Elektrochemia. potencjały elektrodowe. Wykład z Chemii Fizycznej str. 4.2 / 1. Elektrochemia potencjały elektrochemiczne

Transkrypt

1 lektrochemia potencjały elektrodowe Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 1

2 4..1. Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie lektryczna warstwa podwójna przykład Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. /

3 4..1. Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie Ogniwo elektrochemiczne G<0 lektrolizer G>0 Kierunek transportu energii Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 3

4 lektrochemia ogniwa galwaniczne Termodynamika ogniw Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 4

5 Termodynamika ogniwa galwanicznego Równanie Nernsta Różnicę potencjałów elektrod ogniwa w warunkach quasi-statycznego przepływu ładunku nazywa się siłą elektromotoryczną (SM) ogniwa: Praca przeniesienia ładunku q w polu o różnicy potencjałów d: W el dq 1 d dq W dq el quasi stat. 1 lementarna praca elektryczna wykonana w quasi-statycznym procesie izotermicznoizobarycznym jest równa zmianie entalpii swobodnej: dg W el dq Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 5

6 Termodynamika ogniwa galwanicznego Z drugiej strony zmiana entalpii swobodnej układu związana jest z przebiegiem reakcji chemicznej, a miarę tego przebiegu stanowi zmiana liczby postępu reakcji: A dq d dq n d F dg Ad Ad dq F oznacza stałą Faradaya. Podstawowe równanie termodynamiczne ogniwa elektrochemicznego: A nf o A RT ln K a m v 1 1 T, p v a Po podstawieniu otrzymuje się wzór Nernsta: O RT nf ln a a v r v 1 1 r a a v s v s prod substr gdzie jest standardową siłą elektromotoryczną. o RT nf ln K m o A nf Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 6

7 Termodynamika ogniwa galwanicznego Przykład: Napisać równanie Nernsta dla reakcji Sn Pt Sn 3 4 Fe Sn Fe, Sn Fe Fe 4 3 Reakcje utlenienia: Reakcje redukcji: 4 Sn Sn e 3 Fe e Fe, Pt o RT ln a Fe a Sn 4 F a a 3 Fe Sn Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 7

8 Termodynamika ogniwa galwanicznego ntalpia swobodna oraz stała równowagi Korelacje SM z wartością entalpii swobodnej: G G G nf G nf ox red RT ln Q G RT ln K G.303RT log K RT nf n = liczba elektronów biorących udział w procesie F = stała Faraday a = C/mol e -1 = x 10 4 J/V mol e - T = 98. K R = kj/mol K Q jest ilorazem aktywności produktów i substratów reakcji. ln K Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 8

9 Termodynamika ogniwa galwanicznego Korelacja pomiędzy danymi termodynamicznymi i elektrochemicznymi Dane kalorymetryczne Hº, Sº G H TS Gº G nf Dane elektrochemiczne º G RT ln K ln K n Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 9

10 Konwencje elektrochemiczne Konwencja Sztokholmska: SM ogniwa jest dodatnia gdy w ogniwie elektrochemicznym przebiega reakcja samorzutna, a ujemna, gdy reakcja jest wymuszona. z lewej strony zapisu schematu ogniwa umieszcza się zawsze elektrodę ujemną, a po prawej stronie elektrodę dodatnią jeżeli reakcja w ogniwie przebiega samorzutnie, to na lewej elektrodzie (ujemnej) przebiega zawsze reakcja utleniania, a na prawej (dodatniej) reakcja redukcji. Reakcja przebiegająca w ogniwie jest sumą tych dwóch procesów elektrodowych, a siła elektromotoryczna SM ogniwa jest równa różnicy potencjałów elektrod tworzących ogniwo. Uzasadnienie Dla ogniwa odwracalnego: G nf Ponieważ dla reakcji samorzutnej G<0 zatem SM >0 Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 10

11 lektrochemia ogniwa galwaniczne Typy półogniw Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 11

12 Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie Nazewnictwo Cu Cu + + e - (Ag + + e - Ag) Ag + + Cu Cu + + Ag (utlenianie, anoda) (redukcja, katoda) (sumarycznie) Cu Cu + (1.0 M) Ag + (1.0 M) Ag Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 1

13 Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie Ogniwo galwaniczne jest to układ składający się z półogniw, których elektrolity maja elektryczny kation jonowy (np.. Poprzez klucz elektrolityczny) Półogniwa to układ składający się z elektrody wraz z otaczającym ją roztworem elektrolitu Każde ogniwo składa się z dwu półogniw: Katody półogniw, w którym zachodzi proces redukcji Anody półogniwa, w którym zachodzi proces utlenienia Budowę ogniwa można przedstawić w sposób schematyczny: SM= 1 - anoda elektrolit anodowy elektrolit katodowy katoda Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 13

14 Typy półogniw Półogniwa pierwszego rodzaju Półogniwa odwracalne względem kationu a) Półogniwa z aktywną elektrodą metalową. Cu e Cu RT ln Cu Cu b) Półogniwa gazowe. a Cu Cu Cu F accu Przykładem takiego półogniwa jest półogniwo wodorowe NW Normalna elektroda wodorowa: H 3O e H H O Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 14

15 półogniw Półogniwa drugiego rodzaju Półogniwa odwracalne względem anionu a) Półogniwa drugiego rodzaju elektroda metalowa pokryta jest szczelnie warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu i zanurzona w roztworze zawierającym aniony tej soli. np. półogniwo chlorosrebrowe b) Półogniwa gazowe np. półogniwo chlorowe AgCl Cl Cl Cl Cl e, Pt e AgCl, Ag Cl Ag Cl Cl o Cl, Pt Cl AgCl, Ag RT F ln a RT F Cl f Cl ln a Cl kal lektroda kalomelowa RT kal ln acl F Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 15

16 Typy półogniw Półogniwa redoks Cr O, Cr 3 7, H 3 O Pt _ 3 CrO7 14H 3O 6e Cr 1H O red, ox Pt red, ox Pt RT nf ln a a ox red Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 16

17 Typy półogniw Półogniwa stężeniowe Ogniwa zestawione z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie stężeniami reagentów. a Cu a Cu Cu Cu,1, w prawym półogniwie zachodzi reakcja: Cu a e Cu, RT F a, ln a,1 w lewym półogniwie zachodzi reakcja: a e Cu Cu,1 Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 17

18 Pomiar SM ogniwa Przykład: ogniwo Daniella Zn, Zn Reakcja na lewej elektrodzie: a 1 Cu a 1, Cu Zn Zn e utlenianie Reakcja na prawej elektrodzie: Cu e Reakcja w ogniwie: Cu redukcja Cu Zn Cu Zn 0,763 1, V 0, Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 18

19 Pomiar SM ogniwa Ogniwo Volty Jest ogniwem nieodwracalnym Jeżeli płyty Zn i Cu nie są połączone zewnętrznym przewodnikiem, to cynk roztwarza się w kwasie siarkowym. Dopiero po dołączeniu odwodu zewnętrznego zachodzi proces: Zn -> Zn + + e - a wodór wydziela się na elektrodzie miedzianej H + + e - -> H Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 19

20 lektrochemia ogniwa galwaniczne Pomiar SM Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 0

21 Pomiar SM ogniwa Metoda kompensacyjna x w R R x w Klucz elektrolityczny Katoda redukcja Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 1

22 Pomiar SM ogniwa Potencjały standardowe pr l Standardowy potencjał półogniwa wodorowego równy jest zeru. (w każdej temperaturze!). H 3 O H, Pt RT F ln a H 3 f O H Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. /

23 Pomiar SM ogniwa Potencjały standardowe Szereg napięciowy Pt(s) H (g) H + (a) Ag + (a) Ag(s) NW H + (aq) + e- = H (g) Klucz 0 = 0V silniejsze utleniacze º(V) F (g) + e- = F Ce 4+ + e- = Ce Ag + + e- = Ag(s) Fe 3+ + e- = Fe O + H + + e- <=> H O Cu + + e- = Cu(s) H + + e- = H (g) Cd + + e- = Cd(s) Zn + + e- = Zn(s) K + + e- = K(s) Li + +e- = Li(s) silniejsze reduktory Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 3

24 Pomiar SM ogniwa Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych Obliczenie stałej równowagi Obliczyć stałą równowagi reakcji w ogniwie: a 1 Pb a 1 Pb Sn, Sn, Sn Pb Pb Sn 0,140 0, V 0, ,0591 n nf0 RT ln K 0 log K 0,0591 0,014 log K K a, 97 Sb a Pb Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 4

25 Pomiar SM ogniwa Przykłady zastosowań pomiarów SM Iloczyn rozpuszczalności elektrolitów Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 5

26 Pomiar SM ogniwa Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych Wyznaczanie termodynamiki reakcji Pomiar: = f(t) Obliczenie: G, S, H reakcji zachodzącej w ogniwie Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 6

27 Pomiar SM ogniwa Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych Miareczkowanie potencjometryczne W punkcie równoważnikowym = elektroda wskaźnikowa potencjał zależy od stężenia substancji miareczkowanej elektroda odniesienia potencjał jest stały

28 lektrochemia ogniwa galwaniczne Kierunkowość procesów elektrochemicznych Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 8

29 Kierunkowość procesów elektrochemicznych Potencjał utleniająco redukujący Kierunkowość procesów redoks Przykładowe reduktory: Zn Zn Zn e º = -0,768V Ag Ag Ag e º = +0,7994V Zn Przykładowe utleniacze: Ag Im wyższa wartość potencjału półogniwa tym większa zdolność utleniająca. Mg Mg Mg e º = -,37V Br Br, Pt Mg Br e Br Zn Ag Zn Ag Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 9

30 Kierunkowość procesów elektrochemicznych Przykłady: Ocena kierunkowości procesów redoks Czy możliwa jest reakcja pomiędzy dwoma utleniaczami? MnO, Mn 4, H 3 O Pt MnO 4 8H 3O 5e Mn 1H O Br Br, Pt º = +1,087V º = +1,51V Br e Br Br Br, Pt MnO 4, Mn, H 3 O Pt Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 30

31 lektrochemia ogniwa galwaniczne Ogniwa jako źródło energii Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 31

32 Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Warunek spontanicznej konwersji energii chemicznej na elektryczną G 0 G nf Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 3

33 Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Opracowane zostało w 1877 r Ogniwo Leclanchego (tzw. sucha bateria) SM = 1,5V Budowa: dodatnią elektrodę stanowi węgiel; ujemną - cynk; elektrolitem jest 0% roztwór NH 4 Cl; depolaryzatorem jest MnO, który otacza elektrodę węglową w postaci sproszkowanej; elektrolit zmieszany jest z trocinami i mąką tworząc ciasto wypełniające ujemną elektrodę, którą jest cynkowy kubeczek; Zn Zn Zn Zn e, NH Cl, H O MnO 4, C MnO H 3O e MnO3 3H O Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 33

34 Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Akumulator ołowiowy Pb PbSO H SO PbO,, 4 4 Pb Lewe półogniwo jest ogniwem odwracalnym względem kationu (II rodzaju), Pb p ra ca SO4 H 3O PbSO4 H la d o w a n ie O natomiast prawe złożonym, na którym zachodzi reakcja: p ra ca PbO SO4 4H 3O e PbSO4 6H la d o w a n ie O Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 34

35 Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Akumulator disona OH KOH NiOH, NiOH, Ni Fe, Fe 3 Fe praca OH FeOH Ni 3 Ni OH ladowanie Modyfikacją akumulatora disona jest dość często stosowany akumulator niklowo-kadmowy, w którym zamiast elektrody żelaznej stosuje się elektrodę ze stopu Fe-Cd lub z kadmu. Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 35

36 lektrochemia ogniwa galwaniczne Biologiczne procesy elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 36

37 Biochemiczne procesy elektrochemiczne Utlenianie chemiczne 1 H O H O Co jest źródłem energii w procesach życiowych komórek? Utlenianie biologiczne Ciąg reakcji redoks, trakcie których następuje transport protonów protonów elektronów ze zredukowanych substratów na tlen (cząsteczkowy dostarczany w wyniku oddychania). Reakcja redukcji tlenu cząsteczkowego O 4e 4H H O Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 37

38 Utlenianie biologiczne potencjały elektrochemiczne RH R H e red utl nh ne n log utl H red n log utl H log n red ph n log utl red Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 38

39 Utlenianie biologiczne potencjały elektrochemiczne Dla układów biologicznych potencjał wyznacza się przy ph=7 oraz w temperaturze 5ºC 0,059 utl log n red Biologiczny potencjał standardowy redukcji: Dla biologicznego półogniwa postać równania Nernsta: 0,059 n log utl red Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 39

40 Utlenianie biologiczne mechanizm Reakcja utleniania substratu (S) rozpoczyna proces przepływu elektronów wzdłuż łańcucha oddechowego (mitochondrialnego) Składniki pożywienia (polisacharydy, tłuszcze, białka) ulegają degradacji do monomerów, a następnie w cyklu Krebsa (cykl kwasu cytrynowego) utlenione do CO W czterech stadiach odwodorowania i utleniania zredukowanych substratów uczestniczą enzymy oksydacyjno-redukcyjne zwane dehydrogenazami: FAD dinukleotyd flawinowy, FMN nukleotyd flawinowy NAD+ koenzym dinukleotyd nikotynamidoadeninowy NADH zredukowany nukleotyd Sumarycznie: SH S H NAD H e e NADH H NAD SH dehydrogenaza S NADH H Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 40

41 Utlenianie biologiczne - przykład Podstawowa reakcja dostarczającą energię magazynowaną w postaci ATP: NADH H NAD H e O H e H O 1 1 NADH H O NAD H O G G 0 ' n F 96,5 0 ' G 0kJ / 0 ' 0,8 mol 0, 3V 0,3 0 ' 0, 8V Produktem tego procesu są trzy mole ATP, które w trakcie hydrolizy do ADP dostarczają komórkom ok kcal/mol (co stanowi wydajność ok. 50%). Cykl Krebsa w połączeniu z łańcuchem oddechowym stanowi obfite źródło energii dla organizmów. Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 41

42 Przykład Oceń, w którym kierunku zajdzie reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej (a) w biologicznych warunkach standardowych, (b) gdy stosunek stężeń molowych [NAD+] : [NADH] = 1000 i stosunek stężeń molowych [mleczan] : [pirogronian] = 1000, w temperaturze 5ºC. Znając wartości potencjałów standardowych: CH3 CO COO H e CH3 0, 19V CHOH COO NAD H e NADH H 0, 3V Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 4

43 Przykład Rozwiązanie części a/ Przypomnienie: Charakter utleniająco-redukujące wynika ze względnych wartości potencjałów B A H e BH H e AH 1 A/ AH p L B / BH B H e BH B AH A H ah BH A e G 1 nf 0,059 n log 0 K' Dodatnia wartość sugeruje, że reakcja przebiega zgodnie z zapisem, czyli AH zostaje utlenione przez B Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 43

44 Przykład - Rozwiązanie 1-0,3-0,19 NAD + /NADH+H + pirogronian/mleczan 0 ' 0 ' 0 ' 0,19 ( 0,3) 0, 13V 1 G 0 ' n F 0 ' G 96,5 0,13 5,09kJ / mol W warunkach standardowych spontanicznie przebiega reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu. Reakcja zachodzi w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej, współdziałającej z koenzymem NADH, który utlenienia się do NAD +. Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 44

45 Przykład Rozwiązanie części b/ Oceń, w którym kierunku zajdzie reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej (a) w biologicznych warunkach standardowych, (b) gdy stosunek stężeń molowych [NAD+] : [NADH] = 1000 i stosunek stężeń molowych [mleczan] : [pirogronian] = 1000, w temperaturze 5ºC. 0 RT nf ln utl red 0 0,059 n log utl red 0,059 log pirogronian mleczan 0, ,19 log 0,19 0,089 0, Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 45

46 Przykład Rozwiązanie części b/ 1 1 0,3 0,059 0,059 log log1000 NAD NADH H 0,3 0, ,31 W warunkach niestandardowych kierunek reakcji samorzutnych może ulec zmianie. W podanej sytuacji dochodzi do utlenienia mleczanu z jednoczesną redukcją NAD + do NADH 1-0,79-0,31 pirogronian/mleczan NAD+/NADH+H+ 0,79 0, V 0, G 1 96,5 0,048 9,6kJ / mol Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 46

47 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. 1 O H H O TAK/NI 1 o O H e H O 0.8V o H e H 0.4V etanal H e etanol 0, 16V NAD H e NADH H 0, 3V Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 47

48 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. 1 O etanal H O etanol TAK/NI O H e H O 1 o o H e H 0.4V etanal H e etanol 0.8V 0, 16V NAD H e NADH H 0, 3V Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 48

49 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. 1 O NADH H H O NAD O H e H O 1 o o H e H 0.4V etanal H e etanol 0.8V TAK/NI 0, 16V NAD H e NADH H 0, 3V Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 49

50 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. NADH H H NAD O H e H O 1 o o H e H 0.4V etanal H e etanol 0.8V TAK/NI 0, 16V NAD H e NADH H 0, 3V Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 50

51 Uzasadnienie Utleniacz / Reduktor NAD + /NADH H + /H -0.3V -0.4V Silniejszy reduktor Utleniacz-1 Utleniacz- NAD Reduktor- H H Reduktor-1 NADH NADH H H NAD Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 51

52 Przykład Oceń na podstawie podanych wartości połówkowych reakcji redoks, w którym kierunku przebiegnie reakcja w roztworze o stężeniach 1 mol/l wszystkich reagujących substancji? Oblicz zmianę standardowej entalpii swobodnej tej reakcji. NAD H e NADH H CH CHO e H CH CH OH 3 3 0, 3V 0, 16V ' V G 0 ' nf 0 ' 0 ' G kJ Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 5

53 Przykład Bakterie rodzaju Nitrobacter wykorzystują energię swobodną utleniania azotynu do azotanu tlenem do syntezy ATP. Oblicz G dla tej reakcji redoks. i napisz jej pełne równanie na podstawie następujących reakcji połówkowych. Ile moli ATP mogłoby powstać teoretycznie z ADP i fosforanu dzięki energii utleniania 1 mola w warunkach standardowych, jeśli hydrolizy ATP do ADP i fosforanu wynosi: -30,5 kj/mol?: NO H e NO H O 3 O H e H O 1 0, 4V 0, 8V Rozwiązanie: NO 3 1 O NO G kJ / 77 n. 5 moli 30.5 ATP mol Wykład z Chemii Fizycznej str. 4. / 53