Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej

Transkrypt

1 Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Część VI ELEMENTY ELEKTOCHEMII Katedra i Zakład Chemii Fizycznej Collegium Medicum w Bydgoszczy Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu Prof. dr hab. n.chem. Piotr Cysewski piotr.cysewski@cm.umk.pl

2 Elementy elektrochemii Elektrochemia zajmuje się procesami spontanicznymi lub wymuszonymi,w których dochodzi do zmian stopni utlenienia reagentów. 1. Reakcje redoks 2. Przepływ prądu w roztworach 3. Elektroliza 4. Korozja Stopień utlenienia Stopień utlenienia = liczba wiązań spolaryzowanych Przykład: H O H H O O H

3 Ustalanie wartości stopnia utlenienia Reguły pomocnicze: Każdy pierwiastek w stanie wolnym ma stopieńń utlenienia równy zero np. F 2 O 3 K N 2 Fe Dla jonów prostych stopień utlenienia stanowi znak jonu np. F - Al 3+ Fe 2+ O 2- Stopień utlenienia wodoru wynosi prawie zawsze +1 (za wyjątkiem wodorków) Stopień utlenienia tlenu zazwyczaj wynosi -2 (za wyjątkiem nadtlenków) Stopień utlenienia ustala się dla każdego atomu niezależnie (porównaj np. Na 2 S 2 O 3 )

4 Ustalanie wartości stopnia utlenienia +1-2 H 3 PO 4??? 3( 1) x 4( 2) 0 x 5 Analogicznie: H 2 PO 4-2( 1) x 4( 2) 1 x 5 HPO ( 1) x 4 ( 2) 2 x 5 PO 4-3 0( 1) x 4( 2) 3 x 5

5 Utleniacz forma utleniona + n e - forma zredukowana bierze udział reakcji redukcji obniża swój stopień utlenienia jest akceptorem elektronów Przykłady utleniaczy utleniaczem może być wyłącznie taka substancja (atom, cząsteczka lub jon), który może się zredukować (istnieje niższy stopień utlenienia) Utleniacze nieorganiczne oraz organiczne:

6 Reduktor forma zredukowana + n e - forma utleniona bierze udział reakcji utlenienia podwyższa swój stopień utlenienia jest donorem elektronów Przykłady reduktorów: metale nieszlachetne cząsteczki lub jony niższych na stopniach utlenienia aldehydy, alkohole, itp. wodór, CO

7 Przykład: Ustal stopnie utlenienia dla poszczególnych pierwiastków w poniższych indywiduach chemicznych. Wskaż funkcję jako utleniacza lub reduktora. Przykład: H 2, SO 3, SO 2-4, K +, NH 3, MnO 4-, Cr 2 O -2 7, CH 3 OH, PO 3-4, ClO 3-, HSO 3-, Cu W poniższych reakcjach zidentyfikuj utleniacz oraz reduktor: 5 Fe 2+ + MnO H + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O H 2 + CuO Cu + H 2 O Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2

8 Przykład: Wskaż utleniacz i reduktor w poniższej reakcji H PO OH H O PO Rozwiązanie: To nie jest reakcja typu redoks. Przykład: Który z następującej pary reagentów będzie pełnił funkcję utleniacza, a który reduktora? A. miedź oraz kwas azotowy, B. glin oraz cynk, C. jon siarczanowy D. jon azotanowy

9 Reakcje utleniania i redukcji - Bilansowanie reakcji elektrochemiczny Dobierz współczynniki oraz określ ilość elektronów biorących udział procesie w przeliczeniu na jeden mol utleniacza dla reakcji przedstawionej poniższym schematem: Metoda krok po kroku: Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- Fe 3+ + Cr 3+ Fe 2+ Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ + e - 6 Fe 2+ 6 Fe e - Cr 2 O 7 2- Cr 3+ Cr 2 O Cr 3+ Cr 2 O Cr H 2 O Cr 2 O H + 2 Cr H 2 O Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O Cr 2 O Fe H + 2 Cr Fe H 2 O

10 Reakcje utleniania i redukcji - Bilansowanie reakcji elektrochemiczny Dobierz współczynniki oraz określ ilość elektronów biorących udział procesie w przeliczeniu na jeden mol utleniacza dla reakcji przedstawionej poniższym schematem: Metoda przybliżona +3e - Pierwsze przybliżenie Końcowy bilans HNO 3 + Cu 2 O Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O (2x) -2e - 2HNO 3 + 3Cu 2 O 6Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + H 2 O 14HNO 3 + 3Cu 2 O 6Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 7H 2 O

11 Przykład: Dobierz współczynniki reakcji Rozwiązanie: H 2 C 2 O 4 + MnO 4- Mn 2+ + CO 2 5 H 2 C 2 O MnO H + 2 Mn CO H 2 O Przykład: Dobierz współczynniki reakcji Rozwiązanie: CN - + MnO 4- CNO - + MnO 2 3 CN MnO 4- + H 2 O 3 CNO MnO OH -

12 Przykład: Ustal ilość elektronów biorących udział w procesie dla poniższej reakcji w przeliczeniu na jeden mol utleniacza HNO 3 + Cu 2 O Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Rozwiązanie: Reakcje dysproporcjonowania

13 Ogniwa Przebieg reakcji redoks Przewodnictwo elektrolitów: Czysta chemicznie woda Wodny roztwór amoniaku Wodny roztwór kwasu solnego Wodny roztwór NaCl

14 Reakcje elektrochemiczne Dodanie metalicznego cynku do niebieskiego roztworu soli miedziowej Zn(s) + CuSO 4 (aq) ZnSO 4 (aq) + Cu(s) Następuje utlenienie cynku z jednoczesną redukcją miedzi: Zn Zn e - (utlenienie) Cu e - Cu (redukcja) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s)

15 Możliwe jest rozdzielnie przestrzenne reakcji utleniania i redukcji tworząc ogniwa. Ogniwo przestrzeń reakcyjna, w której zachodzą reakcje redoks. Reakcje zachodzące w ogniwach są reakcjami samorzutnymi, w których następuje zamiana energii chemicznej na energię elektryczną (pracy ogniwa).

16 Przykłady ogniw Ogniwo Daniella Katoda Cu e - Cu E red V Anoda Zn Zn e - E ult = V Reakcja sumaryczna: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E = E red + E utl = = 1.10 V Schemat ogniwa (notacja liniowa): Zn Zn 2+ (1.0 M) Cu 2+ (1.0 M) Cu

17 Potencjały standardowe Ocena zdolności utleniających Normalna Elektroda Wodorowa 2H + (aq) + 2e- H 2(g) H + (aq) H 2 (g) Pt Warunki standardowe: stężenie: 1 M ciśnienie: 1 atm Temperatura: 25 C Elektroda odniesienia: NEW

18 Przykładowe wartości potencjałów standardowych Reakcja połówkowa E (V) Reakcja połówkowa E (V) F 2 (g) + 2 e - 2 F - (aq) H+(aq) + 2e- H 2 (g) 0.00 Co 3+ (aq) + e- Co 2+ (aq) 1.82 Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) MnO - 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) Mn 2+ (aq) + 4H 2 O (l) Cl 2(g) + 2 e- 2 Cl- (aq) 1.36 Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Cr 2 O 2-7 (aq) + 14H + (aq) + 6e Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Cr 3+ (aq) + 7H 2 O (l) Br2 (g) + 2 e- 2 Br- (aq) H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH- (aq) Ag+(aq) + e- Ag(s) 0.80 Na+(aq) + e- Na(s) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) 0.77 K+(aq) + e- K(s) I2 (g) + 2 e- 2 I- (aq) 0.54 Li + (aq) + e- Li(s) Cu + (aq) + e- Cu (s) 0.52 Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s) 0.34 Cu 2+ (aq) + e- Cu + (aq) 0.16 Sn 4+ (aq) + 2e- Sn 2+ (aq) 0.15

19 Jak wyjaśnisz zaobserwowane zjawisko? Roztwór sinego kamienia substancji o charakterze grzybobójczym Folia spożywcza

20 Aktywność elektrochemiczna Cu +2 (aq) + Fe (s) Cu (s) + Fe+2 (aq) Rośnie charakter redukujący Duża wartość potencjału Mała wartość potencjału Rośnie charakter utleniający

21 Przewidywanie kierunku reakcji elektrochemicznych Zdolność utleniająca rośnie ze wzrostem wartości potencjału Zdolność redukująca rośnie ze zmniejszeniem się wartości potencjału Silniejszy utleniacz reaguje z silniejszym reduktorem Zachodząca reakcja: Cu 2+ (aq) + Zn Cu (s) + Zn 2+

22 Siła elektromotoryczna Przykład: SEM E E utl red Pomiar SEM dla ogniwa Daniella Cu 2+ (aq) +ZnCu (s) +Zn2+ Zn (s) +2H + (1M) Zn2+ (1M) +H 2(1 atm) Cu 2+ (1M) +H 2(1 atm) Cu (s) +2H+ (1M) E = 0.76 V E = 0.34 V Zn (s) +Cu 2+ (1M) Zn2+ (1M) +Cu (s) E= = 1.10 V

23 Przykład: Wyznacz SEM poniższej reakcji elektrochemicznej: MnO 4- (aq) + 8H + (aq) + 5e - Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l) 1.49 V Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) 0.77 V Rozwiązanie: Reakcja sumaryczna: MnO 4- (aq) + 8H + (aq) + 5 Fe 2+ (aq) Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l) + 5 Fe 3+ (aq) SEM = E MnO4-/Mn2+ - E Fe3+/Fe2+ = 1.49 V 0.77 V = 0.72 V Przykład: Wyznacz SEM poniższej reakcji elektrochemicznej: Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Zn (s)-0.76 Rozwiązanie: Reakcja sumaryczna: Fe 2+ (aq) + Zn (s) Fe(s) + Zn 2+ (aq) SEM = E Fe2+/Fe E Zn2+/Zn = V (-0.77 V) = 0.36 V

24 Przykład: Jaka jest wartość stężenia jonów wodorowych dla elektrody wodorowej jeśli zmierzona wartość SEM względem NEW wynosi 0.025V w temp. 25 C i pod ciśnieniem 1atm? ph log H E log 0.025V H H M

25 Równanie Nernsta W G elektr. G G RT ln Q Q iloraz stężeń nfe nfe RT ln Q w temp. 298K E E RT nf ln Q E E n log Q

26 Związek SEM ze stałą równowagi procesu elektrochemicznego W stanie równowagi: Q K G o nfe 2.303RT log K E 2.303RT nf log K dla temp. 298K E log K n

27 Przykład: Oblicz SEM ogniwa w temperaturze 25 C Mg Mg 2+ ( M) Ag + (2.0 M) Ag SEM = 3.17 V Q [ Mg [ Ag 2 ] ] n = 2 mol e - 2 SEM (8.314)(298 K) ( M) (3.17 V ) ln 2 (2 mol)(96500 C/mol) (2.0 M) SEM = 3.26 V

28 Przykład: Oblicz zmianę entalpii swobodnej dla reakcji redukcji 2 moli żelaza w następującej reakcji: 2Fe + Cr 2 O H + 2Fe Cr H 2 O G = -nfe E = SEM = 1.37V n = 6 G = -6mol C/mol 1.37V G = J

29 Przykład: Oblicz stałą równowagi dla poniższego procesu: Ni + Pb 2+ Ni 2+ +Pb E E E katoda anoda log K 0.13V 0.23V 0. V E 10 ne log V K K

30 Przykład: Oblicz siłę elektromotoryczną poniższej reakcji Al(s) Al 3+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) w chwili, gdy stężenia jonów wynoszą: [Al 3+ ] = 0.400M i [Cu 2+ ] = 0.100M E E log Q n 0.34V 1.66V 2. V E 00 E E n log Al 2 Cu 3 E.00V log 1. 98V

31 Przykład: Ogniwo stężeniowe niklowe Ni 2+ zawierające elektrody zanurzone do roztworów o stężeniach 1.00M oraz M. Oblicz SEM. E E n log Q E 0 V log [Ni [Ni 2 2 ] ] rozc. stętę 0 V log M -3 M V

32 Elektrochemiczny pomiar ph Najbardziej dokładnym pomiarem ph jest pomiar elektrochemiczny, w którym wykorzystuje się liniową zależność potencjału niektórych elektrod, na przykład elektrody wodorowej, od ph roztworu. Zależność ta wynika z równania Nernsta dla elektrody wodorowej: W warunkach normalnych:

33 Zależność potencjału elektrody wodorowej od ph. Zależność ta pozwala na odczytanie wartości ph z pomiaru potencjału elektrody wodorowej zanurzonej w badanym roztworze. Urządzenia do pomiaru ph noszą nazwę ph-metrów.

34 ZJAWISKO KOROZJI ponieważ E red (Fe 2+ ) < E red (O 2 ) żelazo może zostać utlenione przez tlen: katodowo: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l). anodowo: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e -. tlen rozpuszczony w wodzie na ogół wywołuje utlenienie żelaza Fe 2+ może spontanicznie utleniać się do Fe 3+ tworząc rdzę (Fe 2 O 3.xH 2 O (s) ) Podstawowy mechanizm korozji Fe + Środowisko korozyjne Fe e - reakcja utleniania anodowego

35 Korozja Co jest przyczyną korozji? Reakcja połówkowa E o (V) O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O H 2 O + O 2 + 4e 4OH H + + 2e H Fe e Fe Zn e Zn Mg e Mg -2.38

36 Ochrona protektorowa Mg 2+ (aq) +2e - Mg(s), E red = V Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s), E red = V Ochrona protektorowa za pomocą magnezu Ochrona protektorowa za pomocą cynku

37 Przykładowe pytania 1. Oblicz zmianę entalpii swobodnej dla reakcji redukcji 15g żelaza w następujących reakcji: 2Fe + Cr 2 O H + 2Fe Cr H 2 O A x 10 5 J B x 10 4 J C x 10 3 J D x 10 2 J E x 10 1 J 2. Ile wynosi stała równowagi reakcji: Sn (s) + 2 Cu 2+ (aq) Sn2+ (aq) + 2 Cu+ (aq) Odp. A E Sn2+/Sn = V E Cu2+/Cu+ = 0.15 V A. stała równowagi jest mniejsza od jedności B. K 1 C. K = D. K = E. K = Odp. D

38 Przykładowe pytania 3. Dla jakiego stosunku stężeń [Co 2+ ]/[Fe 2+ ] poniższa reakcja będzie zachodziła samoczynnie: Co (s) + Fe 2+ (aq) Co2+ (aq) + Fe (s) E[Co 2+ ] = 0.15 M E[Fe 2+ ] = 0.68 M A. [Co 2+ ]/[Fe 2+ ] < B. [Co 2+ ]/[Fe 2+ ] < C. [Co 2+ ]/[Fe 2+ ] = D. [Co 2+ ]/[Fe 2+ ] > E. [Co 2+ ]/[Fe 2+ ] > Odp. B

39 Elektroliza Reakcje zachodzące podczas elektrolizy nie są reakcjami samorzutnymi. Kosztem zewnętrznej energii elektrycznej zachodzą reakcje chemiczne Zamiana energii elektrycznej na energię chemiczną. Na anodzie zawsze zachodzi utlenianie Na katodzie zawsze zachodzi redukcja

40 Potencjał rozkładowy Jakie warunki umożliwiają proces elektrolizy? Charakterystyka prądowo-napięciowa elektrolizy i sposób określenia napięcia rozkładu Napięcie, jakie należy przyłożyć do elektrod elektrolizera, by wymusić przepływ prądu: V V 0 ir A k V o - przeciwsiła elektromotorycznej i R - spadek potencjału na omowym oporze elektrolitu nadnapięcie anodowe lub katodowe

41 Stechiometria procesów elektrolizy Elektroliza wody Reakcja katodowa (redukcja) 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - Reakcja anodowa (utlenianie) 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - Reakcja sumaryczna 2H 2 O 2H 2 + O 2 jakościowy opis procesów elektrolizy Produktem elektrolizy wody będą pierwiastki gazowe: na anodzie (tlen) oraz na katodzie (wodór).

42 Stechiometria procesów elektrolizy jakościowy opis procesów elektrolizy Elektroliza wodnego roztworu CuBr 2 Potencjalne reakcje katodowe 2 H 2 O + 2 e - H 2 +2OH - E = V Cu e - Cu E = V Potencjalne reakcje anodowe 2 Br - Br e - E = V 2 H 2 O O H e - E = V reakcja sumaryczna 2 Br - + Cu 2+ Br 2 + Cu Produktem elektrolizy CuBr 2 będą pierwiastki: na anodzie (brom) oraz na katodzie (miedź).

43 Stechiometria procesów elektrolizy jakościowy opis procesów elektrolizy Elektroliza wodnego roztworu NaBr Potencjalne reakcje katodowe 2 H 2 O + 2 e - H 2 +2OH - E = V Na + + e - Na E = V Potencjalne reakcje anodowe 2 Br - Br e - E = V 2 H 2 O O H e - E = V reakcja sumaryczna 2 Br H 2 O Br 2 + H OH - Produktem elektrolizy NaBr będą pierwiastki: na anodzie (brom) oraz na katodzie (wodór).

44 Stechiometria procesów elektrolizy jakościowy opis procesów elektrolizy Elektroliza wodnego roztworu Na 2 SO 4 Potencjalne reakcje katodowe 2 H 2 O + 2 e - H 2 +2OH - E = V Na + + e - Na E = V Potencjalne reakcje anodowe 2SO 4 2- S 2 O e - E o = -2.01V 2 H 2 O O H e - E = V reakcja sumaryczna 2H 2 O 2H 2 + O 2 Produkty elektrolizy soli Na 2 SO 4 będą identyczne z produktami elektrolizy wody

45 Stechiometria procesów elektrolizy jakościowy opis procesów elektrolizy Elektroliza wodnego roztworu kwasu bromowodorowego HBr Potencjalne reakcje katodowe 2 H e - H 2 E = 0.00 V Potencjalne reakcje anodowe 2 Br - Br e - E = V 2 H 2 O O H e - E = V reakcja sumaryczna 2 Br H + Br 2 + H 2 Produktem elektrolizy HBr będą pierwiastki: na anodzie (brom) oraz na katodzie (wodór).

46 Stechiometria procesów elektrolizy jakościowy opis procesów elektrolizy Elektroliza wodnego roztworu kwasu siarkowego Potencjalne reakcje katodowe 2 H e - H 2 E = 0.00 V Potencjalne reakcje anodowe 2SO 4 2- S 2 O e - E o = -2.01V reakcja sumaryczna 2 H 2 O O H e - E = V 2H 2 O 2H 2 + O 2 Produkty elektrolizy kwasu H 2 SO 4 będą identyczne z produktami elektrolizy wody

47 Stechiometria procesów elektrolizy jakościowy opis procesów elektrolizy Elektroliza wodnego roztworu zasady sodowej NaOH Potencjalne reakcje katodowe 2 H 2 O + 2 e - H 2 +2OH - E = V Na + + e - Na E = V Potencjalne reakcje anodowe 4 OH - +4e - O H 2 O - E = V reakcja sumaryczna 2H 2 O + 2OH - H 2 + 2O 2 Produkty elektrolizy zasady NaOH będą identyczne z produktami elektrolizy wody

48 Przykłady jakościowego opis procesów elektrolizy Przykład: Które z wymienionych wodnych roztworów poddawane elektrolizie będą prowadziły do takich samych produktów jak w przypadku czystej wody? NaCl KBr LiOH H 3 PO 4 CH 3 COOH PbCl 2 Przykład: Jeśli elektrolizę będzie przeprowadzało się przez bardzo długi czas, to co będzie ostatecznym produktem elektrolizy wodnego roztworu?(tzn. jaki produkt pozostanie w elektrolizerze): a/ kwas siarkowy b/ sól kuchenna c/ wodorotlenek sodowy d/ sól glauberska

49 Przykłady jakościowego opis procesów elektrolizy Przykład: Czy w procesie elektrolizy wodnych roztworów elektrolitów należy spodziewać się zmian ph? Przykładowo: a/ kwas siarkowy b/ sól kuchenna c/ wodorotlenek sodowy d/ sól glauberska Przykład: W którym przypadku obszar przyanodowy będzie zmieniał swoje ph? W którym przypadku obszar przykatodowy będzie zmieniał swoje ph? Możliwości: Obszar przykatodowy obniża ph Obszar przykatodowy powyższa ph Obszar przyanodowy obniża ph Obszar przyanodowy powyższa ph Na 3 PO 4 FeCl 3 Na 4 [Fe(CN) 6 ]

50 ELEKTROLIZA PRAWA FAARADAY A I prawo Faraday a masa wydzielonej substancji na elektrodach podczas elektrolizy jest proporcjonalna do natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy m k I t k Q II prawo Faraday a: do wydzielenia na elektrodach jednego gramorównoważnika chemicznego dowolnej substancji podczas elektrolizy potrzebna jest niezależnie od warunków przeprowadzania procesu zawsze ta sama ilość elektryczności, wynosząca w przybliżeniu kulombów. Stała Faradaya F jest to ilość elektryczności związana z molem elektronów C 1, , e Michael Faraday ( ) 19

51 Obliczenia elektrochemiczne Przykład: Jak długo należy przeprowadzać elektrolizę roztworu zawierającego 1.00g jonów Cr(III) za pomocą prądu o natężeniu 2.00A? Rozwiązanie: Cr e - Cr n 1.00g g mol mol Q I t z n F mol 96,500 C mol C t Q t C s C s

52 Obliczenia elektrochemiczne Przykład: Jak masa glinu wydzieli się w trakcie ośmiominutowej elektrolizy przy stałym prądzie o natężeniu 100A z roztworu tlenku glinu w kriolicie? Rozwiązanie: Al e - Al (s) 60 s 100 C 1 mol e 1 mol Al 8.00 min 1 min 1sec C 3 mol e g Al 1 mol Al Odpowiedź: Nastąpi wydzielenie 4.47 g glinu