ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb. ICP OES n - pierwiastkowa, GW ppm n - pierwiastkowa, GW <ppb

Transkrypt

1 Analiza instrumentalna Spektrometria mas

2 F AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppm ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb ICP OES n - pierwiastkowa, GW ppm ICP MS n - pierwiastkowa, GW <ppb

3 Zasada działania spektrometrii mas Wytwarzanie z obojętnych cząsteczek badanej próbki jonów naładowanych dodatnio, a następnie na rozdzieleniu ich według wartości stosunku masy do ładunku (m/z) i pomiarze intensywności wiązki jonów. Wynikiem jonizacji, rozdzielenia ze względu na masę oraz detekcji jest widmo mas, które dostarcza informacji o masie cząsteczkowej badanej substancji, a takŝe o naturze i strukturze cząsteczki.

4 Źródła jonów Jonizacja elektronami (EI) Elektrorozpraszanie (ES, ESI) Desorpcja laserowa (LD) Jonizacja chemiczna (CI) Bombardowanie szybkimi atomami lub jonami (FAB, FIB) Desorpcja polem (FD) Termosprej (TS) Plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP)

5 Zalety ICP-MS MoŜliwość jednoczesnego oznaczania wielu pierwiastków i ich izotopów Niskie granice wykrywalności na poziomie pg/l Wysoka precyzja oznaczeń (poniŝej 1% RSD) Szeroki zakres prostoliniowości krzywych kalibracyjnych

6 Granice wykrywalności [ng/l] Pierwiastek DL 7 Li 0,08 23 Na 0,3 24 Mg 0,35 27 Al 0,07 39 K 0,35 40 Ca 0,4 51 V 0,3 56 Fe 0,15 59 Co 0,07 Pierwiastek DL 75 As 0,6 80 Se 0,7 114 Cd 0, In 0, Sb 0, Cs 0, Ba 0, Pb 0, U 0,01

7 I N T E N S Y W N O Ś Ć Sygnały izotopów selenu MASA

8 Ograniczenia ICP-MS Wysoki koszt zakupu / pracy Interferencje wieloatomowe i izobaryczne Konieczność zachowania wysokiej czystości odczynniki woda destylowana naczynia pomieszczenie

9 Analizator mas - obszar, w którym następuje rozdzielenie jonów w zaleŝności od masy i ładunku jonów oraz określenie wartości tych mas. Jony są zwykle rozdzielane przez pole magnetyczne, elektryczne lub na podstawie pomiaru czasu, jaki potrzebny jest im na pokonanie określonego dystansu.

10 Parametry analizatora mas zakres mas są to graniczne moŝliwe do zmierzenia wartości m/z; przepuszczalność (transmisja) stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytwarzanych w źródle; zdolność rozdzielcza (rozdzielczość) to zdolność rozróŝniania sygnałów pochodzących od dwóch jonów o sąsiadujących wartościach m/z.

11 Analizator mas Umożliwia wydzielenie frakcji jonów o jak najmniejszej różnicy mas Rozdzielczość: czyli, jak dobrze rozdzielane są jony o bliskich sobie masach

12 Rozdzielczość: jak dobrze rozdzielane są jony o bliskich sobie masach m R = m

13 Rozdzielczość analizatora mas Intensywność ć (%) masa izotopu 2538,0153 rozdzielczość 200 rozdzielczość 2500 m/z średnia masa 2539,5 wzór związku C H N O masa=2537

14 Analizatory mas Kwadrupolowy (Q) : filtr mas Czasu przelotu (TOF) : rozdział jonów w czasie Sektorowy (magnetyczno-elektrostatyczny) : rozdział jonów w przestrzeni

15 Analizator kwadrupolowy z ICP-MS Stosunkowo niska rozdzielczość Odporne na słabą próŝnię Niewielkie rozmiary brak rozpraszania sygnału Niska cena w porównaniu z sektorowymi

16 Rozdzielczość: jak dobrze rozdzielane są jony o bliskich sobie masach Kwadrupol : 1 uma TOF : 1800 Sektorowy : Fe / 40Ar16O As / 40Ar35Cl Se / 40Ar40Ar 9700

17 palnik kwarcowy Plazma spirala indukcyjna przepływ argonu pole elektromagnetyczne iskra a) b) c) 6000K 6500K 7500K 8000K jonizacja argonu d) K strumień aerozolu próbki e)

18 Interferencje w ICP-MS argon: 36 Ar +, 38 Ar +, 40 Ar + ; dimery woda: 16 O +, 17 OH + ; kombinacje z Ar powietrze: 28 N 2+, 29 N 2 H +, 14 N + kwasy zawierające Cl i S: kombinacje tych pierwiastków z Ar, O, H

19 Interferencje Pierwiastek Interferenty 27 Al C 15 N, 12 C 14 Ar 1 H 39 K 38 Ar 40 Ca 40 Ar 14 N 1 H 52 Cr 36 Ar 16 O, 40 Ar 12 C 54 Mn 40 Ar 14 N 56 Fe 40 Ar 16 O 75 As 40 Ar 35 Cl 80 Se 40 Ar 40 Ar

20 Metody eliminacji i kontroli interferencji w ICP-MS Wybranie innego izotopu oznaczanego pierwiastka Redukcja temperatury plazmy Desolwatacja aerozolu Dostosowanie procedury przygotowania próbki

21 Metody eliminacji interferencji w ICP-MS c.d. Heksapolowa lub oktapolowa komora kolizyjna Dynamiczna komora reakcyjna

22 Rozwój ICP-MS Standardowe ICP-MS 1983 Zimna plazma ICP-MS 1995 Kolizyjne komory ICP-MS 1996 DRC ICP-MS 1999

23 Ar O 56 + Fe Dynamiczna Komora Reakcyjna Analizator mas kwadrupol DRC Gaz reakcyjny N H 3 Sto ki Plazma Ar Ar Powielacz Soczewki Palnik Rozpylacz

24 Sygnał [cps] Sygnał 100 µg/l 40 Ca Redukcja sygnału 40 Ar o 7 rzędów wielkości Przepływ gazu reakcyjnego NH 3 [cm 3 /min.] DRC eliminuje interferencje od 40 Ar + podczas oznaczania 40 Ca +

25 Stosowanie gazu reakcyjnego Wysoki stopień czystości gazu reakcyjnego Reaktywność z jonami interferującymi (Ar + 2+, ArO +, Ar N +, ArC +, ArH + ) reakcje egzo- i endotermiczne Najczęściej stosowane gazy reakcyjne: NH 3, CH 4, H 2, O 2, N 2 O

26 Przykłady reakcji w DRC Reakcje zobojętnienia jon Ca + Fe + Cr + interferent m/z Ar + 40 Ar + + NH 3 NH 3+ + Ar ArO + 56 ArO + + NH 3 NH 3+ + ArO ClO + 53 ClO + + NH 3 NH 3+ + ClO

27 Przykłady reakcji w DRC Reakcje wymiany jon interferent m/z As + Rb + ArCl + 75 ArCl + + H 2 ArH 2+ + HCl Sr + 87 Sr + + CH 3 F SrF + + CH 3

28 Nowoczesne metody analitycznych wykorzystujące detektor mas Mniej; Bliżej ICP MS : Spektrometria mas ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (analiza ultra-śladowa) HPLC ICP MS : połączenie z wysokosprawną chromatografią cieczową (badanie specjacji) LA ICP MS : połączenie z odparowaniem laserowym (rozmieszczenie powierzchniowe)