Elektrochemia. (opracowanie: Barbara Krajewska)

Transkrypt

1 Elektrochemia (opracowanie: Barbara Krajewska) 1. Wprowadzenie Elektrochemia to dział chemii zajmujący się przemianami chemicznymi zachodzącymi z udziałem prądu elektrycznego. Badane tu przemiany to zasadniczo: 1) przemiany chemiczne, które wywołują przepływ prądu (ogniwa galwaniczne), ) przemiany chemiczne, które są wywołane przepływem prądu (elektroliza). Powyższe procesy można uważać za odwrotne względem siebie. Ich przebieg polega zasadniczo na reakcjach utlenienia i redukcji (reakcje redoksowe), które tu w odróżnieniu od reakcji redoksowych w roztworze, zachodzą oddzieie na elektrodach. Z definicji, anoda to elektroda, na której zachodzi utlenienie (w ogniwie naładowana ujemnie, a w elektrolizie dodatnio), natomiast katoda to elektroda, na której zachodzi redukcja (w ogniwie naładowana dodatnio, a w elektrolizie ujemnie). Co ważne, w ogniwach galwanicznych reakcje te są samorzutne a w procesie elektrolizy są one wymuszone (prądem elektrycznym). Przypomnijmy, że reakcje utlenienia i redukcji polegają na przeniesieniu elektronów i zawsze przebiegają równocześnie: jeden reagent się utlenia, co polega na oddaniu przez niego elektronów (następuje podwyższenie stopnia utlenienia), a drugi się redukuje, co polega na przyjęciu przez niego tych elektronów (następuje obniżenie stopnia utlenienia). Liczba oddanych i przyjętych elektronów musi zawsze być taka sama, co jest podstawą uzgadniania równań tych reakcji. Dla potrzeb niniejszego kursu poniżej omówiono ogniwa galwaniczne.. Ogniwa galwaniczne Ogniwa galwaniczne to urządzenia, w których dzięki samorzutnemu zachodzeniu reakcji redoksowych na elektrodach wytwarzany jest prąd elektryczny (strumień elektronów). Innymi słowy, są to urządzenia, w których następuje zamiana energii chemicznej w energię elektryczną. Ogniwa są więc źródłem prądu i znajdują powszechne zastosowanie jako baterie i akumulatory. Ogniwo galwaniczne zasadniczo składa się z dwóch elektrod (półogniw) zanurzonych w roztworze odpowiedniego elektrolitu. Między elektrodą a jonami w roztworze zachodzą reakcje: utlenienia na anodzie i redukcji na katodzie. Wytworzone na anodzie wskutek utlenienia elektrony (ładunek elektryczny) przenoszone są przez zewnętrzny przewodnik 1

2 metaliczny do katody, gdzie są pobierane do redukcji. W roztworze natomiast, ładunek elektryczny przenoszony jest przez jony. eśli elektrody w półogniwach są zanurzone w dwóch oddzieych roztworach, to do zamknięcia obwodu elektrycznego używa się klucza elektrolitycznego (Rys. 1). est to U-rurka, wypełniona nasyconym roztworem np. KCl lub NH 4 NO 3, zamknięta na końcach spiekiem szklanym lub żelem. Klucz elektrolityczny łączy oba roztwory półogniw, umożliwiając dyfuzję jonów, zapobiegając równocześnie mieszaniu się tych roztworów. Dzięki temu obwód elektryczny, po połączeniu elektrod zewnętrznym przewodnikiem, jest zamknięty również wewnątrz ogniwa. Typowym przykładem ogniwa galwanicznego, o historycznym znaczeniu, jest ogniwo Daniella (Rys. 1). Składa się ono z elektrody cynkowej i miedziowej. Są to odpowiednio, płytka cynkowa zanurzona w roztworze soli Zn (zwykle ZnSO 4 ) i płytka miedziana zanurzona w roztworze soli Cu (zwykle CuSO 4 ); płytki połączone są zewnętrznym przewodnikiem metalicznym, a roztwory, kluczem elektrolitycznym. Rys. 1. Ogniwo Daniella Anodą w ogniwie Daniella jest elektroda cynkowa, a katodą elektroda miedziowa. Zachodzą na nich odpowiednio reakcje utlenienia i redukcji: Anoda ( ) Zn Zn + e utlenienie (1) Katoda (+) Cu + e Cu redukcja () Sumaryczna reakcja w ogniwie: Zn + Cu Zn + Cu (3)

3 W wyniku tej reakcji anoda ładuje się ujemnie, a katoda dodatnio, jak również w czasie pracy ogniwa ubywa metalicznego cynku z płytki, a przybywa płytki miedzianej. Dlaczego w tym ogniwie cynk się utlenia i jest anodą, a miedź się redukuje i jest katodą, jest zależne od charakteru tych metali. W uproszczeniu można powiedzieć, że preferowaną formą cynku jest forma jonowa Zn, a miedzi, forma atomowa Cu. Miarą tego charakteru jest standardowy potencjał elektrod (patrz Rozdział ). Budowę ogniw przedstawia się w postaci schematycznego zapisu zgodnie z obowiązującą konwencją, która zapewnia poprawność przedstawienia ogniwa, zachodzących w nim reakcji i wykonywanych obliczeń. Według tej konwencji anodę zapisuje się po lewej stronie schematu, a katodę po prawej stronie (jak na Rys. 1). Dla każdej elektrody przedstawia się reakcję elektrodową; obowiązuje tu kolejność: najpierw substrat potem produkt. Granicę faz (ciało stałe-roztwór, ciało stałe-gaz, gaz-roztwór) oznacza się pionową kreską, reagenty w tej samej fazie rozdziela się przecinkiem, a klucz elektrolityczny oznacza się dwoma pionowymi kreskami. Schemat ogniwa Daniella ma więc następującą postać: Zn Zn Cu Cu (4) Konwencja ta obowiązuje również w zapisie pojedynczych elektrod, z tym że w omawianiu elektrod i ich porównywaniu zapisuje się je zawsze dla reakcji redukcji (patrz Rozdział 5). Elektroda cynkowa i miedziowa mają więc odpowiednio zapis: elektroda cynkowa: Zn /Zn elektroda miedziowa: Cu /Cu.1. Przykładowe zadania I) Przedstawić sumaryczne reakcje oraz zapis ogniw, jeśli zachodzą w nich następujące reakcje elektrodowe: 1) Fe Fe + e Pb + e Pb Reakcja utlenienia żelaza zachodzi na anodzie; reakcja redukcji jonów Pb zachodzi na katodzie: Anoda ( ) Fe Fe + e utlenienie Katoda (+) Pb + e Pb redukcja Liczba elektronów oddanych w utlenieniu = liczba elektronów przyjętych w redukcji; w tym wypadku, reakcji nie musimy uzgadniać i sumaryczna reakcja w ogniwie ma postać: 3

4 Fe + Pb Fe + Pb Schemat ogniwa: Fe Fe Pb Pb W ogniwie tym (podobnie jak w ogniwie Daniella) zastosowane elektrody należą do grupy elektrod I rodzaju (patrz Rozdział 5.1). Są to elektrody zbudowane z metalu zanurzonego w roztworze jego soli. Analogiczne elektrody zastosowano w przykładach -4. ) Ni Ni + e Ag + + e Ag Reakcje należy uzgodnić; równanie redukcji należy pomnożyć przez, by liczba oddanych i pobranych elektronów była sobie równa: Ni Ni + e Ag + + e Ag Ni + Ag + Ni + Ag Schemat ogniwa: Ni Ni Ag + Ag 3) Cr Cr e Cu + e Cu Reakcje należy uzgodnić; równanie utlenienia należy pomnożyć przez, a równanie redukcji, przez 3. Liczba wymienionych elektronów = 6. Cr Cr e 3Cu + 6e 3Cu Cr + 3Cu Cr Cu Schemat ogniwa: Cr Cr 3+ Cu Cu 4) Cr Cr 3+ + e H + + e H Po uzgodnieniu: Cr Cr 3+ + e H + + e H Cr + H + Cr 3+ + H Schemat ogniwa: Pt Cr,Cr 3+ H + H Pt 4

5 W ogniwie tym anodą jest elektroda należąca do typu elektrod redoksowych (patrz Rozdział 5.1.3). W elektrodach tych utlenienie (lub redukcja) zachodzi w roztworze między dwoma jonami o różnym stopniu utlenienia (a nie między materiałem elektrody a roztworem), a zanurzony niereaktywny metal (najczęściej platyna w postaci płytki lub drutu) służy do przekazywania elektronów. Katodą w tym ogniwie jest natomiast elektroda wodorowa, która należy do elektrod gazowych (patrz Rozdział 5.1.). W elektrodach tych redukcja (lub utlenienie) zachodzi między gazem a jonami w roztworze, a zanurzony metal (najczęściej platyna) służy do przekazywania elektronów. 5) H H + + e Cl + e Cl H + Cl H + + Cl Schemat ogniwa: Pt H H +,Cl Cl Pt W ogniwie tym obydwie elektrody są elektrodami gazowymi i wymagają użycia platyny jako przewodnika dla elektronów (patrz Rozdział 5.1.). Zauważmy, że w tym ogniwie elektroda wodorowa, w odróżnieniu od ogniwa w przykładzie 4), gdzie była katodą, jest anodą. Ponadto zauważmy, że jest to przykład ogniwa, gdzie obydwie elektrody zanurzone są w jednym elektrolicie (HCl), który dostarcza jonów do reakcji elektrodowych w obydwu elektrodach. Wobec tego użycie klucza elektrolitycznego nie jest potrzebne. 6) Cl Cl + e MnO 4 + 8H + + 5e Mn + 4H O Po uzgodnieniu: 10Cl 5Cl + 10e MnO H e Mn + 8H O 10Cl + MnO H + 5Cl + Mn + 8H O Schemat ogniwa: Pt Cl Cl MnO 4,H +,Mn Pt W ogniwie tym elektroda chlorowa, w odróżnieniu od przykładu 5), jest anodą; katodą natomiast jest elektroda typu redoksowego, w której redukcji ulega Mn(VII) do Mn(II). II) Dla wymienionych poniżej ogniw przedstawić reakcje elektrodowe i sumaryczne reakcje w nich zachodzące: 5

6 7) Zn Zn Fe Fe Anoda ( ) Zn Zn + e utlenienie Katoda (+) Fe + e Fe redukcja Zn + Fe Zn + Fe 8) Al Al 3+ Pb Pb Anoda ( ) Al Al e utlenienie Katoda (+) Pb + e Pb redukcja Po uzgodnieniu reakcji: Al Al e 3Pb + 6e 3Pb Al + 3Pb Al Pb 9) Ag AgCl Cl Cu Cu Anoda ( ) Ag + Cl AgCl + e utlenienie Katoda (+) Cu + e Cu redukcja Po uzgodnieniu reakcji: Ag + Cl AgCl + e Cu + e Cu Ag + Cl + Cu AgCl + Cu W ogniwie tym anodą jest elektroda chlorosrebrowa. Elektroda ta należy do grupy elektrod II rodzaju (patrz Rozdział 5.). Elektrody II rodzaju są to elektrody zbudowane z metalu pokrytego warstwą swojej trudno rozpuszczaej soli i zanurzonego do elektrolitu o anionie wspóym z anionem tej soli. 10) Mg Mg Cr O 7,H +,Cr 3+ Pt Anoda ( ) Mg Mg + e utlenienie Katoda (+) Cr O H + + 6e Cr H O redukcja Po uzgodnieniu reakcji: 3Mg 3Mg + 6e Cr O H + + 6e Cr H O 6

7 3Mg + Cr O H + 3Mg + Cr H O W ogniwie tym katoda jest elektrodą typu redoksowego (patrz Rozdział 5.1.3), gdzie Cr(VI) ulega redukcji do Cr(III). 11) Sn Sn Fe 3+,Fe Pt Anoda ( ) Sn Sn + e utlenienie Katoda (+) Fe 3+ + e Fe redukcja Po uzgodnieniu reakcji: Sn Sn + e Fe 3+ + e Fe Sn + Fe 3+ Sn + Fe W ogniwie tym katoda jest elektrodą typu redoksowego (patrz Rozdział 5.1.3). 1) Pt Sn,Sn 4+ O H O,OH Pt Anoda ( ) Sn Sn 4+ + e utlenienie Katoda (+) O + H O + 4e 4OH redukcja Po uzgodnieniu reakcji: Sn Sn e O + H O + 4e 4OH Sn + O + H O Sn OH W ogniwie tym katoda jest elektrodą typu redoksowego (patrz Rozdział 5.1.3), a anoda (elektroda tlenowa) jest elektrodą gazową (patrz Rozdział 5.1.). Elektroda ta składa się z blaszki platynowej, omywanej gazowym tlenem O, zanurzonej w roztworze zasady. 3. Siła elektromotoryczna ogniwa Rozważmy elektrody metaliczne (np. takie, z których zbudowane jest ogniwo Daniella (Rys. 1)), każdą oddzieie, zanim zostaną połączone w ogniwo. W elektrodach takich, po zanurzeniu płytek metalicznych w roztworze, między metalem a roztworem ustala się stan równowagi (elektrony w metalu-jony w roztworze), charakterystyczny dla danego metalu. Im bardziej równowaga przesunięta jest na korzyść jonów, tym więcej elektronów jest na metalu. Stan ten, prowadzący do rozdzielenia ładunków, jest źródłem potencjału elektrody. ego 7

8 wartość jest różna dla różnych metali zależnie od dążności metalu do przechodzenia do roztworu w postać jonów. Po połączeniu elektrod wykonanych z różnych metali w ogniwo, ustalona w elektrodach przed połączeniem równowaga, zostaje zaburzona: elektrony w sposób samorzutny przemieszczają się z miejsca, w którym jest ich więcej (tam utworzy się anoda), do miejsca, w którym jest ich mniej (katoda). eśli w obwód elektryczny ogniwa włączymy odpowiedni miernik (jak na Rys. 1), to zmierzymy wielkość zwaną siłą elektromotoryczną ogniwa. Siła elektromotoryczna (w skrócie SEM, oznaczana E, wyrażana w woltach, V), potocznie nazywana napięciem ogniwa, jest różnicą potencjałów elektrod i zgodnie z przyjętą konwencją zapisu ogniw wyraża się wzorem: E = E katoda E anoda (5) gdzie E katoda i E anoda są potencjałami katody i anody (w odniesieniu do reakcji redukcji). Wartość SEM prawidłowo zestawionego/zapisanego ogniwa jest zawsze dodatnia, co oznacza, że E anoda < E katoda. eśli zmierzy się lub obliczy wartość SEM, która jest ujemna, oznacza to, że w ogniwie zachodzą reakcje przeciwne do założonych. Wartość SEM musi być dodatnia, ponieważ odpowiada to procesowi samorzutnemu (patrz Rozdział 4) SEM jest miarą zdoości ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód i wskazuje, jak sia jest dążność elektrod do uwaiania i pobierania elektronów. Reakcja w ogniwie o dużej zdoości uwaiania i pobierania elektronów na elektrodach (duża różnica potencjałów, równ. (5)), generuje dużą SEM i przeciwnie. Równanie (5) pokazuje, że obydwie elektrody w ogniwie mają swój udział w wielkości SEM Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa eśli zbudować ogniwo, w którym wszystkie reagenty są w stanie standardowym, tj. roztwory mają stężenia 1 M, gazy są pod ciśnieniem 1 atm (1013 hpa), substancje stałe i ciekłe są w stanie czystym, temperatura wynosi 5 o C (98 K), to zmierzona siła elektromotoryczna tego ogniwa nazywa się standardową siłą elektromotoryczną, E o. Wyraża się ona, analogicznie do równ. (5), następująco: E o = o katoda E o anoda E (6) gdzie o katoda E i o anoda E są potencjałami standardowymi katody i anody (w odniesieniu do reakcji redukcji). Dla ogniwa standardowego obowiązują oczywiście te same reguły dotyczące znaku SEM, mianowicie E o o o anoda katoda > 0, więc E < E. 8

9 Potencjały standardowe elektrod nie są dostępne bezpośrednim pomiarom, a to z takiego powodu, że dla zamkniętego ogniwa możemy zmierzyć jedynie całkowitą SEM, czyli różnicę potencjałów, a nie poszczegóe potencjały. Wobec tego wyznaczono potencjały standardowe elektrod w sposób względny. ako elektrodę, względem której wyznaczono te potencjały, wybrano elektrodę wodorową, dla której przyjęto z definicji, że ma potencjał standardowy E o (H + /H ) = 0 V (w każdej temperaturze). Standardowa elektroda wodorowa (Rys. ) jest to blaszka platynowa pokryta sproszkowaną platyną (czernią platynową), zanurzona w roztworze jonów H + o stężeniu 1 M (np. 1 M HCl) i opłukiwana gazowym wodorem H pod ciśnieniem 1 atm w temperaturze 5 o C. Reakcja zachodząca na elektrodzie wodorowej jest następująca: H + + e H (7) i w zależności od tego z jaką elektrodą zostanie połączona w ogniwo, będzie zachodziła w niej reakcja redukcji (reakcja (7) w prawo) lub reakcja utlenienia (reakcja (7) w lewo). Rys.. Standardowa elektroda wodorowa W celu określenia potencjału standardowego dowoej elektrody, przygotowujemy ją tak, by spełniała warunki stanu standardowego (stężenia roztworów 1 M, ciśnienia gazów 1 atm, składniki stałe czyste), łączymy tę elektrodę w ogniwo ze standardową elektrodą wodorową i mierzymy siłę elektromotoryczną takiego ogniwa. Na przykład, dla określenia potencjału standardowego elektrody cynkowej składamy ogniwo: Zn Zn (1 M) H + (1 M) H (1 atm) Pt (8) w którym zachodzi sumaryczna reakcja: Zn + H + Zn + H (9) Zmierzona standardowa SEM tego ogniwa jest zgodnie z równ. (6) różnicą potencjałów standardowych elektrod (w odniesieniu do redukcji) i wynosi (w 5 o C): 9

10 E o = E o (H + /H ) E o (Zn /Zn) = 0,76 V (10) stąd E o (Zn /Zn) = 0,76 V (11) Natomiast dla określenia potencjału standardowego elektrody miedziowej złożymy ogniwo: Pt H (1 atm) H + (1 M) Cu (1 M) Cu (1) w którym zachodzi sumaryczna reakcja: H + Cu H + + Cu (13) Zmierzona standardowa SEM tego ogniwa jest zgodnie z równ. (6) różnicą potencjałów standardowych elektrod (w odniesieniu do redukcji) i wynosi (w 5 o C): E o = E o (Cu /Cu) E o (H + /H ) = 0,34 V (14) stąd E o (Cu /Cu) = 0,34 V (15) Tak wyznaczone potencjały standardowe elektrody cynkowej (wartość ujemna) i miedziowej (wartość dodatnia) potwierdzają, że cynk łatwiej się utlenia, a miedź łatwiej redukuje i że schemat ogniwa Daniella (Rys. 1) jest poprawny. Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa Daniella, Zn Zn Cu Cu, wynosi więc (zgodnie z równ (6)): E o = E o (Cu /Cu) E o (Zn /Zn) = 0,34 V ( 0,76 V) = 1,10 V (16) i jest poprawna, ponieważ ma wartość dodatnią. W celu ujednolicenia danych nt. elektrod, umożliwienia ich porównywania, jak również w celu uniknięcia błędów w obliczeniach, przyjęto, że potencjały standardowe elektrod podaje się zawsze dla reakcji redukcji (dlatego nazywane są one również standardowymi potencjałami redukcji). Tak przyjęte potencjały standardowe elektrod są miarą zdoości elektrody do pobierania elektronów. Wyznaczone wartości potencjałów standardowych elektrod zestawiono w Tabeli 1 w postaci szeregu elektrochemicznego, tzn. w kolejności malejącej, od wartości dodatnich poprzez zero dla standardowej elektrody wodorowej, do wartości ujemnych. W Tabeli przedstawiono te same elektrody alfabetycznie. Tabele umieszczono na końcu tego rozdziału. 3.. Znaczenie potencjałów standardowych Znak i wartość potencjału standardowego (Tabela 1) określają zdoość elektrody do redukowania się (pobierania elektronów). Im wyższą wartość potencjału standardowego posiadają elektrody (początek szeregu elektrochemicznego), tym łatwiej się redukują, a więc 10

11 tym siiejszymi są utleniaczami. W szeregu elektrochemicznym potencjały standardowe maleją, co oznacza, że zdoość ta maleje w dół szeregu. Na końcu szeregu znajdują się elektrody o najmniejszej wartości potencjałów standardowych, gdzie im niższy potencjał posiada elektroda, tym łatwiej się utlenia, a więc tym mocniejszym jest reduktorem. Z położenia w szeregu elektrochemicznym wynika fakt, że metale znajdujące się poniżej wodoru mają zdoość redukcji jonów wodorowych, czyli wypierają wodór z kwasów, np.: Mg + H + Mg + H a metale powyżej wodoru, tej zdoości nie mają; przeciwnie, to wodór gazowy może redukować ich jony do metalu, np.: Cu + H Cu + H + Również, metal o niższym potencjale standardowym ma zdoość wypierania metali o wyższym potencjale z roztworów ich soli, więc np. możliwa jest reakcja: 3Zn + Cr 3+ 3Zn + Cr ponieważ E o (Zn /Zn) = 0,76 V i E o (Cr 3+ /Cr) = 0,74 V. Dla budowy ogniw galwanicznych zasadnicze znaczenie ma fakt, że na podstawie wartości potencjałów standardowych elektrod można przewidywać kierunek samorzutnych reakcji redoksowych. ak wyjaśniono wcześniej dla prawidłowo zestawionego ogniwa musi być spełniony warunek: E o o o anoda katoda > 0, czyli E < E. Oznacza to, że żeby zbudować ogniwo, w którym będzie zachodził samorzutny proces chemiczny skutkujący powstaniem prądu elektrycznego, należy tak dobrać elektrody, by anoda miała mniejszy potencjał standardowy niż katoda. Im różnica potencjałów tak dobranych elektrod jest większa, tym większa jest SEM tego ogniwa i tym większy jest wyprodukowany prąd elektryczny Przykładowe zadania III) Posługując się wartościami standardowych potencjałów elektrod (Tabela 1 i ), obliczyć standardową siłę elektromotoryczną ogniw omawianych w przykładowych zadaniach w Rozdziale.1. 13) Fe Fe Pb Pb E o = E o (Pb /Pb) E o (Fe / Fe) = 0,13 V ( 0,44 V) = 0,31 V 14) Ni Ni Ag + Ag E o = E o (Ag + /Ag) E o (Ni / Ni) = 0,80 V ( 0,5 V) = 1,05 V 11

12 15) Cr Cr 3+ Cu Cu E o = E o (Cu /Cu) E o (Cr 3+ / Cr) = 0,34 V ( 0,74 V) = 1,08 V 16) Pt Cr,Cr 3+ H + H Pt E o = E o (H + /H ) E o (Cr 3+ / Cr ) = 0 V ( 0,41 V) = 0,41 V 17) Pt H H +,Cl Cl Pt E o = E o (Cl / Cl ) E o (H + /H ) = 1,36 V 0 V = 1,36 V 18) Pt Cl Cl MnO 4, H +,Mn Pt E o = E o (MnO 4,H + /Mn ) E o (Cl / Cl ) = 1,51 V 1,36 V = 0,15 V 19) Zn Zn Fe Fe E o = E o (Fe / Fe) E o (Zn /Zn) = 0,44 V ( 0,76 V) = 0,3 V 0) Al Al 3+ Pb Pb E o = E o (Pb / Pb) E o (Al 3+ /Al) = 0,13 V ( 1,66 V) = 1,53 V 1) Ag AgCl Cl Cu Cu E o = E o (Cu /Cu) E o (AgCl/Ag,Cl ) = 0,34 V + 0, V = 0,56 V ) Mg Mg Cr O 7, H +,Cr 3+ Pt E o = E o (Cr O 7 /Cr 3+,H + ) E o (Mg /Mg) = 1,33 V (,36 V) = 3,69 V 3) Sn Sn Fe 3+,Fe Pt E o = E o (Fe 3+ / Fe ) E o (Sn /Sn) = 0,77 V ( 0,14 V) = 0,91 V 4) Pt Sn,Sn 4+ O H O,OH Pt E o = E o (O /OH ) E o (Sn 4+ / Sn ) = 0,40 V 0,15 V = 0,5 V 3.4. Wzór Nernsta SEM ogniwa, które przygotowano tak, że spełnia ono warunki stanu standardowego (patrz Rozdział 3.1), równa jest E o (równ. (6)). eśli natomiast przygotujemy to ogniwo, tak że stężenia i ciśnienia w nim są inne niż 1, to odpowiedzi na pytanie, ile będzie wynosić SEM i o ile jej wartość będzie różna od E o, dostarcza nam wzór Nernsta. Wzór ten podaje zależność 1

13 siły elektromotorycznej ogniwa E od aktuaych stężeń reagentów reakcji elektrodowych. Ogóa postać tego wzoru jest następująca: E = E o Qr (17) n F gdzie E o standardowa siła elektromotoryczna rozważanego ogniwa (patrz równ. (6)), R stała gazowa = 8,314 /mol K, F stała Faradaya = C/mol (jest to ładunek 1 mola elektronów), T temperatura, K, W 5 o C (98 K) wyrażenie = 0,05693 V (18) F n liczba elektronów wymienianych między elektrodami w ogniwie, Q r iloraz reakcji. Iloraz reakcji Q r (patrz Rozdział Równowagi w roztworach elektrolitów ) jest to wyrażenie, które możemy obliczyć/wyznaczyć dla dowoego momentu reakcji. Na przykład dla ogóej reakcji: a A + b B c C + d D (19) iloraz reakcji wyraża się równaniem: Q r = c d [C [D a b [A [B (0) gdzie [A, [B, [C i [D są aktuaymi stężeniami reagentów reakcji, a współczynniki a, b, c i d są współczynnikami stechiometrycznymi tej reakcji. Napiszmy wyrażenie na SEM ogniwa Daniella (o dowoych stężeniach jonów Zn i Cu ). Reakcja zachodząca w ogniwie ma postać (równ. (3)): Zn + Cu Zn + Cu Iloraz tej reakcji Q r = [Zn [Cu [Zn[Cu = [Zn [Cu ponieważ stężenia czystych ciał stałych przyjmuje się za równe 1, więc [Zn i [Cu = 1 Liczba wymienionych elektronów w reakcji ogniwa n =, więc wzór Nernsta dla ogniwa Daniella ma postać: E = E o F [Zn [Cu (1) (eśliby stężenia Zn i Cu były równe 1 M, to 1 = 0 i E = E o (stan standardowy)). Obliczmy, ile wynosi SEM ogniwa Daniella, w którym stężenia jonów wynoszą 13

14 [Zn = 0,5 M i [Cu = 0, M, co w schemacie ogniwa zapisuje się w następujący sposób: Zn Zn (0,5 M) Cu (0, M) Cu Zastosujemy równ. (1): E = E o F [Zn [Cu = 0,34 + 0,76 0, , 5 0, = 1,10 0,01 = 1,09 V Co ważne, wzór Nernsta (równ. (17) stosuje się również do wyrażania potencjałów indywiduaych elektrod (patrz Rozdział 5) Przykładowe zadania IV) Obliczyć siłę elektromotoryczną podanych poniżej ogniw w 5 o C. 5) Zn Zn (1,5 M) Fe (0,1 M) Fe A ( ) Zn Zn + e K (+) Fe + e Fe Zn + Fe Zn + Fe n = E = E o F [Zn [Fe = 0,44 + 0,76 0, , 5 = 0,3 0,03 = 0,9 V 0, 1 6) Cr Cr 3+ (0, M) Ag + (0,3 M) Ag A ( ) Cr Cr e K (+) 3Ag + +3 e 3Ag Cr + 3Ag + Cr Ag n = 3 E = E o 3F 3+ [Cr + 3 [Ag = 0,80 + 0,74 0, , 3 3 0,3 = 1,54 0,0 = 1,5 V 7) Pt Cr (0, M),Cr 3+ (0,1 M) H + (0,3 M) H (1 atm) Pt A ( ) Cr Cr 3+ + e K (+) H + + e H 14

15 Cr + H + Cr 3+ + H n = E = E o F 3+ [ Cr ph + [Cr [H = 0 + 0,41 0, ,1 1 0, 0,3 = 0,41 0,01 = 0,40 V 8) Ni Ni (0,5 M) Fe 3+ (0,1 M) Fe A ( ) 3Ni 3Ni + 6e K (+) Fe e Fe 3Ni + Fe 3+ 3Ni + Fe n = 6 E = E o 6 F 3 [Ni 3+ [Fe = 0,04 + 0,5 3 0, ,5 6 0,1 = 0,1 0,01 = 0,0 V 9) Pt Sn (0,5 M),Sn 4+ (0,5 M) Fe (0,1 M),Fe 3+ (0,15 M) Pt A ( ) Sn Sn 4+ + e K (+) Fe 3+ + e Fe Sn + Fe 3+ Sn 4+ + Fe n = E = E o F 4+ [Sn [Fe 3+ [Sn [Fe = 0,77 0,15 0, ,5 0,1 0,5 0,15 = 0,6 + 0,0 = 0,64 V 30) Mn Mn (0,1 M) Cl (0, M) AgCl Ag A ( ) Mn Mn + e K (+) AgCl + e Ag + Cl Mn + AgCl Mn + Ag + Cl n = E = E o F [Mn [Cl = 0, + 1,18 0, ,1 0,1 = 1,40 + 0,09 = 1,49 V 15

16 4. Entalpia swobodna reakcji Temodynamiczną miarą dążności reakcji do zachodzenia jest jej entalpia swobodna. Gdy zmiana entalpii swobodnej reakcji G r jest ujemna, to oznacza to, że reakcja jest samorzutna (i odwrotnie). W reakcjach w ogniwach obowiązuje zależność: G r = nfe () gdzie n liczba elektronów wymienianych w reakcji redoks w ogniwie, C F stała Faradaya = 96485, lub po przeliczeniu jednostek (1 C V = 1 ) = mol E siła elektromotoryczna ogniwa, V., ak pokazuje równ. () zmiana entalpii swobodnej reakcji w ogniwie G r jest ujemna, czyli reakcja w ogniwie jest samorzutna i generuje prąd (poprawnie zestawione/zapisane ogniwo) tylko wtedy, gdy ogniwo wykazuje dodatnią siłę elektromotoryczną, E (patrz Rozdział 3). Dla warunków standardowych ogniwa, obowiązuje dla zmiany standardowej entalpii swobodnej, G r o, równanie analogiczne do równ. (): G r o = nfe o (3) ednostką G r jest mol, co wynika z iloczynu F E o, V = mol. Wartość G r jest ważna w elektrochemii, ponieważ jest miarą maksymaej pracy elektrycznej, jaką może wykonać ogniwo. W miarę zużywania się substratów SEM ogniwa maleje do 0, co odpowiada G r = 0 i w tym punkcie reakcja osiąga stan równowagi, co jest równoznaczne z wyczerpaniem się ogniwa (baterii) Przykładowe zadania V) Posługując się równ. (3) i (), obliczyć zmianę entalpii swobodnej G o r i G r dla ogniw przedstawionych w Rozdziale ) Zn Zn (1,5 M) Fe (0,1 M) Fe E o = 0,3 V G r o = nfe o = ,3 V = mol k = 61,75 mol E = 0,8 V G r = nfe = ,9 V = 5403 mol k = 54,03 mol 16

17 3) Cr Cr 3+ (0, M) Ag + (0,3 M) Ag E o = 1,54 V G r o = nfe o = k 1,54 V = 445,76 mol E = 1,5 V G r = nfe = k 1,5 V = 439,97 mol 33) Pt Cr (0, M),Cr 3+ (0,1 M) H + (0,3 M) H (1 atm) Pt E o = 0,41 V G r o = nfe o = k 0,41 V = 79,1 mol E = 0,40 V G r = nfe = k 0,40 V = 77,19 mol 34) Ni Ni (0,5 M) Fe 3+ (0,1 M) Fe E o = 0,1 V G r o = nfe o = k 0,1 V = 11,57 mol E = 0,0 V G r = nfe = k 0,0 V = 115,78 mol 35) Pt Sn (0,5 M),Sn 4+ (0,5 M) Fe (0,1 M),Fe 3+ (0,15 M) Pt E o = 0,6 V G r o = nfe o = k 0,6 V = 119,64 mol E = 0,64 V G r = nfe = k 0,64 V = 13,50 mol 36) Mn Mn (0,1 M) Cl (0, M) AgCl Ag E o = 1,40 V 17

18 G r o = nfe o = k 1,40 V = 70,16 mol E = 1,49 V G r = nfe = k 1,49 V = 87,5 mol Spośród przedstawionych tu ogniw, najwyższą SEM charakteryzuje się ogniwo srebrowo-chromowe (przykład 3). Ono też może wykonać największą pracę elektryczną. 5. Rodzaje elektrod Istnieje wiele sposobów klasyfikacji elektrod. Tu posłużymy się klasyfikacją elektrod na tzw. rodzaje. Przedstawiona klasyfikacja i przykłady oczywiście nie wyczerpują bogatej palety rozwiązań elektrodowych. Przedstawiając elektrody należy pamiętać, że zgodnie z przyjętą konwencją zawsze przedstawia się je dla reakcji redukcji: forma utleniona + n e forma zredukowana (4) Wobec tego wyrażenie na potencjał elektrody (potencjał redukcji) zgodnie ze wzorem Nernsta (równ (17)) ma postać ogóą: E = E o cred n F cutl (5) 5.1. Elektrody I rodzaju Elektrody I rodzaju są to elektrody z jedną granicą faz, na której zachodzi reakcja utlenienia lub redukcji. W elektrodach tych granicą faz jest powierzchnia metal-roztwór, przy czym metal jest jednym z reagentów reakcji lub pełni funkcję przenośnika elektronów między reagentami w układzie. 1) Elektrodami I rodzaju są najczęściej metale (np. drut, płytka) zanurzone w roztworach swoich jonów, Me n+ /Me, np: elektroda miedziowa Cu /Cu Reakcja elektrodowa redukcji na tej elektrodzie ma postać: Cu + e Cu więc zgodnie ze wzorem Nernsta (równ (17)), potencjał tej elektrody wyraża się równaniem: 18

19 E(Cu /Cu) = E o (Cu /Cu) F 1 [Cu Analogicznie dla elektrody cynkowej: elektroda cynkowa Zn /Zn: Zn + e Zn E(Zn /Zn) = E o (Zn /Zn) F 1 [Zn W elektrodach tych ustala się równowaga reakcji z udziałem kationu, dlatego też określa się je mianem elektrod odwracaych względem kationu. ) Do grupy elektrod I rodzaju zalicza się również elektrody gazowe. W elektrodach tych zachodzi reakcja redoks między gazem a odpowiadającymi mu jonami w roztworze w obecności chemicznie biernego metalu (najczęściej Pt), który przenosi elektrony w układzie reakcyjnym. Szczegóie ważną elektrodą z tej grupy jest elektroda wodorowa (Rozdział 3.1, Rys. ): elektroda wodorowa Pt, H + /H H + + e H E(H + /H ) = E o (H + /H ) F ph + [H = F ph + [H = F [H p + H Podobnie do elektrod typu Me n+ /Me, elektroda wodorowa jest odwracaa względem kationu. Inne elektrody gazowe z tej grupy, np. elektroda chlorowa Cl /Cl, czy elektroda tlenowa O /OH są natomiast elektrodami odwracaymi względem anionu, np.: elektroda chlorowa Pt, Cl /Cl Cl + e Cl E(Cl /Cl ) = E o (Cl /Cl ) F [Cl p Cl 3) W elektrodach redoksowych (utleniająco-redukujących) natomiast, reakcje redoks zachodzą w roztworze między dwoma jonami tej samej substancji na różnym stopniu utlenienia, a zanurzony niereaktywny metal (najczęściej Pt) służy do przekazywania elektronów. Na przykład: 19

20 elektroda Pt, Fe 3+ /Fe Fe 3+ + e Fe E(Fe 3+ /Fe ) = E o (Fe 3+ /Fe ) [Fe 3+ F [Fe elektroda Pt, Sn 4+ /Sn Sn 4+ + e Sn E(Sn 4+ /Sn ) = E o (Sn 4+ /Sn ) F [Sn [Sn 4+ elektroda Pt, MnO 4,H + /Mn MnO 4 + 8H + + 5e Mn + 4H O E(MnO 4,H + /Mn ) = E o (MnO 4,H + /Mn ) 5F [Mn [MnO [H 4 elektroda Pt, Cr O 7, H + /Cr 3+ Cr O H + + 6e Cr H O E(Cr O 7, H + /Cr 3+ ) = E o (Cr O 7, H + /Cr 3+ ) 6 F [Cr [CrO 7 [H 5.. Elektrody II rodzaju Elektrody II rodzaju są to elektrody z dwoma granicami faz, na których zachodzi reakcja utlenienia lub redukcji. Elektrody te zbudowane są z metalu pokrytego warstwą swojej trudno rozpuszczaej soli, zanurzonego do roztworu o anionie wspóym z anionem tej soli. Pierwszą granicę faz stanowi powierzchnia metal-trudno rozpuszczaa sól, a drugą, ta sól-roztwór. Do elektrod II rodzaju należą m.in. elektroda chlorosrebrowa i kalomelowa. Elektroda chlorosrebrowa to srebro w postaci płytki lub drutu, pokryte warstwą AgCl, zanurzone w roztworze zawierającym jony Cl (najczęściej KCl): elektroda chlorosrebrowa AgCl/Ag,Cl AgCl + e Ag + Cl (6) 0

21 E(AgCl/Ag,Cl ) = E o (AgCl/Ag,Cl ) R T [ Cl F (7) W elektrodzie kalomelowej natomiast metalem jest rtęć, która pokryta jest kalomelem Hg Cl (zmieszanym z rtęcią i KCl). Rurka szklana wypełniona tą mieszaniną zanurzona jest w roztworze KCl: elektroda kalomelowa Hg Cl /Hg,Cl Hg Cl + e Hg + Cl (8) E(Hg Cl /Hg,Cl ) = E o (Hg Cl /Hg,Cl ) R T [ Cl F (9) Równania reakcji elektrodowych (6) i (8) wskazują, że elektrody chlorosrebrowa i kalomelowa są odwracae względem anionu. Równania (7) i (9) pokazują natomiast, że potencjały tych elektrod są zależne od stężenia jedynie jonów Cl w roztworze. eśli sporządzić te elektrody w taki sposób, by stężenie Cl było stałe, to elektrody te będą miały potencjał stały. Takiego rozwiązania dostarcza użycie nasyconego roztworu KCl, w którym tak długo jak roztwór jest nasycony, stężenie Cl = const. Elektrody takie noszą nazwę nasyconej elektrody chlorosrebrowej i kalomelowej i z uwagi na fakt, że ich E = const (w danej temperaturze), są powszechnie stosowane jako elektrody odniesienia w pomiarach potencjometrycznych Elektrody membranowe Podstawą działania elektrod membranowych (jonoselektywnych) jest membrana jonowymienna, która oddziela wewnętrzną wyprowadzającą elektrodę od roztworu zewnętrznego (badanego). W odróżnieniu od klasycznych elektrod, w których wytworzony potencjał pochodzi z reakcji redoks (równ. (5)), na potencjał elektrody membranowej składa się potencjał międzyfazowy na granicy faz membrana-roztwór, wygenerowany przez proces wymiany jonowej między roztworem zewnętrznym i membraną, oraz potencjał dyfuzyjny, pochodzący z procesów zachodzących w membranie. Wśród elektrod membranowych, najpowszechniejszą elektrodą jest elektroda szklana stosowana w pomiarach potencjometrycznych ph. W elektrodzie tej (Rys. 3) membrana wykonana jest ze specjaego gatunku szkła sodowego. Membrana ta zwykle uformowana jest w postać kulistej bańki umiejscowionej na końcu szklanej obudowy. Wnętrze elektrody, w tym bańka, wypełnione jest roztworem o znanym ph (zwykle 0,1 M HCl), a w nim zanurzona jest elektroda wyprowadzająca, zwykle chlorosrebrowa AgCl/Ag,Cl. Podstawą 1

22 mechanizmu działania elektrody szklanej jest wymiana jonów Na + szkła na jony H + roztworu badanego; transport elektryczny zaś we wnętrzu membrany odbywa się za pośrednictwem kationów metali alkalicznych Na + i Li +. Elektroda szklana zanurzona do roztworu badanego wykazuje potencjał proporcjonay do ph tego roztworu i z tego powodu jest najczęściej stosowaną elektrodą wskaźnikową w pomiarach potencjometrycznych ph. Rys. 3. Elektroda szklana

23 Tabela 1. Potencjały standardowe elektrod (w kolejności elektrochemicznej), T = 5 o C Reakcja połówkowa redukcji E, V H 4XeO 6+H + + e - XeO 3 + 3H O +3,00 F + e - F - +,87 O 3 + H + + e - O + H O +,07 S O e - - SO 4 +,05 Ag + e - Ag + +1,98 Co 3+ + e - Co +1,81 H O + H + + e - H O +1,78 Au + + e - Au +1,69 Pb 4+ + e - Pb +1,67 HClO + H + + e - Cl + H O +1,63 Ce 4+ + e - Ce 3+ +1,61 HBrO + H + + e - Br + H O +1,60 MnO H + + 5e - Mn + 4H O +1,51 Mn 3+ + e - Mn +1,51 Au e - Au +1,40 Cl + e - Cl - +1,36 Cr O H + + 6e - Cr H O +1,33 O 3 + H O + e - O + OH - +1,4 O + 4H + + 4e - H O +1,3 MnO + 4H + + e - Mn + H O +1,3 ClO H + + e - ClO H O +1,3 Pt + e - Pt +1,0 Br + e - Br - +1,09 Pu 4+ + e - Pu 3+ +0,97 NO H + + 3e - NO + H O +0,96 Hg + e - Hg +0,9 ClO - + H O + e - Cl - + OH - +0,89 Hg + e - Hg +0,85 NO H + + e - NO + H O +0,80 Ag + + e - Ag +0,80 Hg + e - Hg +0,79 AgF + e - Ag + F - +0,78 Fe 3+ + e - Fe +0,77 BrO - + H O + e - Br - + OH - +0,76 MnO H O + e - MnO + 4OH - +0,60 MnO e - - MnO 4 +0,56 I + e - I - +0,54 I e - 3I - +0,53 Cu + + e - Cu +0,5 Ni(OH) 3 + e - Ni(OH) + OH - +0,49 O + H O + 4e - 4OH - +0,40 ClO H O + e - ClO OH - +0,36 Cu + e - Cu +0,34 Hg Cl + e - Hg + Cl - +0,7 AgCl + e - Ag + Cl - +0, Bi e - Bi +0,0 SO H + + e - H SO 3 + H O +0,17 Cu + e - Cu + +0,15 Sn 4+ + e - Sn +0,15 AgBr + e - Ag + Br - +0,07 NO H O + e - NO - + OH - +0,01 Ti 4+ + e - Ti 3+ +0,00 H + + e - H 0, z definicji Fe e - Fe -0,04 3

24 O + H O + e - HO - + OH - -0,08 Pb + e - Pb -0,13 In + + e - In -0,14 Sn + e - Sn -0,14 AgI + e - Ag + I - -0,15 Ni + e - Ni -0,5 V 3+ + e - V -0,6 Co + e - Co -0,8 In e - In -0,34 Tl + + e - Tl -0,34 PbSO 4 + e - - Pb + SO 4-0,36 Ti 3+ + e - Ti -0,37 In + e - In + -0,40 Cd + e - Cd -0,40 Cr 3+ + e - Cr -0,41 Fe + e - Fe -0,44 In 3+ + e - In + -0,44 S + e - S - -0,48 In 3+ + e - In -0,49 Ga + + e - Ga -0,53 O + e - - O -0,56 U 4+ + e - U 3+ -0,61 Se + e - Se - -0,67 Cr e - Cr -0,74 Zn + e - Zn -0,76 Cd(OH) + e - Cd + OH - -0,81 H O + e - H + OH - -0,83 Te + e - Te - -0,84 Cr + e - Cr -0,91 Mn + e - Mn -1,18 V + e - V -1,19 Ti + e - Ti -1,63 Al e - Al. -1,66 U e - U -1,79 Be + e - Be -1,85 Mg + e - Mg -,36 Ce e - Ce -,48 La e - La -,5 Na + + e - Na -,71 Ca + e - Ca -,87 Sr + e - Sr -,89 Ba + e - Ba -,91 Ra + e - Ra -,9 Cs + + e - Cs -,9 Rb + + e - Rb -,93 K + + e - K -,93 Li + + e - Li -3,05 4

25 Tabela. Potencjały standardowe elektrod (w kolejności alfabetycznej), T = 5 o C Reakcja połówkowa redukcji E, V Ag + + e - Ag +0,80 Ag + e - Ag + +1,98 AgBr + e - Ag + Br - +0,07 AgCl + e - Ag + Cl - +0, AgF + e - Ag + F - +0,78 AgI + e - Ag + I - -0,15 Al e - Al -1,66 Au + + e - Au +1,69 Au e - Au +1,40 Ba + e - Ba -,91 Be + e - Be -1,85 Bi e - Bi +0,0 Br + e - Br - +1,09 BrO - + H O + e - Br - + OH - +0,76 Ca + e - Ca -,87 Cd + e - Cd -0,40 Cd(OH) + e - Cd + OH - -0,81 Ce e - Ce -,48 Ce 4+ + e - Ce 3+ +1,61 Cl + e - Cl - +1,36 ClO - + H O + e - Cl - + OH - +0,89 ClO H + + e - ClO H O +1,3 ClO H O + e - ClO OH - +0,36 Co + e - Co -0,8 Co 3+ + e - Co +1,81 Cr + e - Cr -0,91 Cr O H + + 6e - Cr H O +1,33 Cr e - Cr -0,74 Cr 3+ + e - Cr -0,41 Cs + + e - Cs -,9 Cu + + e - Cu +0,5 Cu + e - Cu +0,34 Cu + e - Cu + +0,15 F + e - F - +,87 Fe + e - Fe -0,44 Fe e - Fe -0,04 Fe 3+ + e - Fe +0,77 Ga + + e - Ga -0,53 H + + e - H 0, z definicji HBrO + H + + e - Br + H O +1,60 HClO + H + + e - Cl + H O +1,63 H O + e - H + OH - -0,83 H O + H + + e - H O +1,78 H 4XeO 6+H + + e - XeO 3 + 3H O +3,0 Hg + e - Hg +0,79 Hg + e - Hg +0,85 Hg + e - Hg +0,9 Hg Cl + e - Hg + Cl - +0,7 I + e - I - +0,54 I e - 3I - +0,53 In + + e - In -0,14 In + e - In + -0,40 In 3+ + e - In -0,49 In 3+ + e - In + -0,44 5

26 In e - In -0,34 K + + e - K -,93 La e - La -,5 Li + + e - Li -3,05 Mg + e - Mg -,36 Mn + e - Mn -1,18 Mn 3+ + e - Mn +1,51 MnO + 4H + + e - Mn + H O +1,3 MnO e - - MnO 4 +0,56 MnO H + + 5e - Mn + 4H O +1,51 MnO H O + e - MnO + 4OH - +0,60 NO H + + e - NO + H O +0,80 NO H + + 3e - NO + H O +0,96 NO H O + e - NO - + OH - +0,01 Na + + e - Na -,71 Ni + e - Ni -0,5 Ni(OH) 3 + e - Ni(OH) + OH - +0,49 O + e - - O -0,56 O + 4H + + 4e - H O +1,3 O + H O + e - HO - + OH - -0,08 O + H O + 4e - 4OH - +0,40 O 3 + H + + e - O + H O +,07 O 3 + H O + e - O + OH - +1,4 Pb + e - Pb -0,13 Pb 4+ + e - Pb +1,67 PbSO 4 + e - - Pb + SO 4-0,36 Pt + e - Pt +1,0 Pu 4+ + e - Pu 3+ +0,97 Ra + e - Ra -,9 Rb + + e - Rb -,93 S + e - S - -0,48 SO H + + e - H SO 3 + H O +0,17 S O e - - SO 4 +,05 Se + e - Se - -0,67 Sn + e - Sn -0,14 Sn 4+ + e - Sn +0,15 Sr + e - Sr -,89 Te + e - Te - -0,84 Ti + e - Ti -1,63 Ti 3+ + e - Ti -0,37 Ti 4+ + e - Ti 3+ +0,00 Tl + + e - Tl -0,34 U e - U -1,79 U 4+ + e - U 3+ -0,61 V + e - V -1,19 V 3+ + e - V -0,6 Zn + e - Zn -0,76 6