reakcja niespontaniczna reakcja w równowadze

Transkrypt

1 Warunek spontaniczności proces. Zdecydowana większość przemian o znaczeniu biologicznym w których zachodzą duże zmiany energii wewnętrznej i entalpii zachodzą przy stałym ciśnieniu i temperaturze. Dotychczas poznane funkcje stanu nie potrafią wskazać nam kierunku przemiany zachodzącej przy stałych p i T wobec tego należy wprowadzić następna funkcję stanu, która spełniałaby nasze oczekiwania. Taka funkcją jest entalpia swobodna Gibbsa zdefiniowana jako G = H TS będąca kombinacja entalpii, temperatury i entropii. Jej postać wynika z faktu, że entalpia opisuje układ przy stałym ciśnieniu a entropia opisuje zjawiska w stałej temperaturze. Wyprowadzenie tego wzoru wynika właśnie z powyżej przedstawionych zależności. Dla dowolnej przemiany w stałej temperaturze możemy zapisać S2 S1 >= q / T Zastąpimy teraz q korzytając z I zasady termodynamiki co daje S2 S1 >= E2 E1 w / T stałe T S2 S1 >= E2 E1 + p (V2 V1) stałe p, T Zastąpimy prawą stronę przez entalpię i otrzymujemy wzór S2 S1 > H2 H1 / T Po przemnożeniu otrzymujemy T ( S2 S1) (H2 H1) > 0 (H2 H1) T ( S2 S1) < 0 Tak więc otrzymaliśmy kryterium spontaniczności reakcji przy stałym p, T. G < 0 G = 0 G > 0 reakcja spontaniczna reakcja w równowadze reakcja niespontaniczna Podobnie jak dla entalpii i entropii również entalpię swobodna obliczono jej wartości dla różnych substancji w warunkach standartowych. Dzięki temu możemy obliczyć jej wartość dla dowolnej reakcji. Obliczymy zmianę entalpii swobodnej dla reakcji rozkładu wody na gazowy tlen i wodór w warunkach standartowych, 25 C i 1 atm. Czy reakcja taka zachodzi spontanicznie? H 2 O H 2 (g) + ½ O 2 (g) G 0 (25) = G 0 H 2 + ½ G 0 (O 2 ) G 0 H 2 O= ( ) = kj /mol. 1

2 Zmiana jest dodatnia co oznacza, że reakcja nie będzie zachodzić spontanicznie. Na szczęście dla nas. Z drugiej strony reakcja ta jest ważna jako źródło energii w niedalekiej przyszłości. Wykorzystanie energii Słońca do rozkładu wody na tlen i wodór jest obecnie jedną z realnych możliwości uzyskania energii i jest tez najbardziej badaną w wielu laboratoriach. Próbuje się skojarzyć zjawisko fotosyntezy, w której światło słoneczne produkuje prawie dokładnie tyle energii ile potrzeba do hydrolizy wody a wykorzystuje tę energię do redukcji dwutlenku węgla do węglowodanów, z produkcją wodoru na skalę przemysłową. Na razie udało się zrobić tylko dla kilku rodzajów bakterii i to małą wydajnością. Innym przykładem zastosowania entalpii swobodnej jest obliczenie reakcji hydrolizy dwupeptydu glicyny w 25 C i 1 atm. +H3NCH2CONHCH2- (aq) + H2O 2 +HNCH2COO- (aq) użyjemy teraz wartości standartowych z Tablic G 0 = 2 G 0 (glicyna, cs) - G 0 (glygly, cs) - G 0 (H 2 O, c) Ujemna wartość G 0 = 2 ( ) (490.57) ( ) = kj / mol wskazuje, że reakcja zachodzi spontanicznie. Na szczęście zachodzi ona bardzo wolno. Obecność odpowiedniego katalizatora może tę reakcję przyśpieszyć. Zależność entalpii swobodnej od temperatury Entalpia swobodna zależy od temperatury wprost ze swojej definicji G = H T S. Dla temperatur leżących blisko 25 C możemy zastosować przybliżenia G (T) = H (25) T S (25) lub G (T) G (25) = -(T 298) S (25) To drugie pokazuje, że ujemny znak zmiany entropii powoduje wzrost entalpii swobodnej. Korzystając z tych przybliżeń możemy obliczyć jej zmiany w temp 37 C. Z definicji entalpii swobodnej S 0 (25) = 2 S 0 (glicyna, cs) - S 0 (glygly, cs) - S 0 (H 2 O, c) = 2 (103.51) = J / K mol H 0 (25) = 2 (-537.2) ( ) ( ) = kj / mol G 0 (37) = G 0 (25) - 12 S 0 (25) = kj / mol 12 K ( ) kj / K mol = kj / mol. W tym wypadku zwiększanie temperatury prowadzi do zmniejszenia się entalpii swobodnej. Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia Zależność G od ciśnienia jest proporcjonalna do objętości G(p2) G(p1) = całka V dp 2

3 Jeżeli objętość nie zależy od ciśnienia, co jest prawdziwe dla ciał stałych i cieczy, to możemy zapisać G(p2) G (p1) = V (p2 p1) dla gazu doskonałego korzystamy z równania gazu i zależność wygląda następująco G(p2) G(p1) = nrt ln p2/p1. Dla przemian w cieczach i ciele stałym możemy zapisać G(p2) G (p1) = V (p2 p1) gdzie V = Vprod Vsubstr. Czy grafitowy ołówek może spontanicznie przejść w diament w warunkach normalnych? Reakcja ta C (cs, grafit) C (cs, diament) ma DG = kj/mol. Dodatnia wartość wskazuje, że takie przejście nie jest możliwe. Oznacza to jednak, że diament spontanicznie może przechodzić w grafit, na szczęście ta reakcja jest bardzo wolna i poki co nie ma obaw. Pamiętajmy jednak o katalizatorach. Postawmy inne pytanie. Jakie warunki trzeba stworzyć aby przemiana grafitu w diamont zachodziła spontanicznie w 25 C? Użyjemy tutaj równania G(p2) G (p1) = V (p2 p1) aby odpowiedzieć na to pytanie. Widać, z niego że musimy poznać jaka jest zmiana objętości związana z przejściem od grafitu do diamentu. Zakładamy, że objętości nie zależą od ciśnienia. Wiemy, że diament ma większą gęstość niż grafit co oznacza, że objętość diamentu jest mniejsza niż grafitu co oznacza, że zmiana objętości podczas przejścia jest ujemna. Z tego wynika, że stosując odpowiednio wysokie ciśnienie zmniejszymy entalpie swobodna tak iż stanie się ona ujemna czyli odwrócimy kierunek reakcji spontanicznej. Obliczymy minimalne ciśnienie konieczne do spontanicznego przejścia grafitu i diament. Gęstości wynoszą ρ gr = 2.25 g/cm3 ρ d = 3.51 g/cm3. Objętości molowe wynoszą odpowiednio V gr = 5.33 cm3/mol a V d = 3.42 cm3 /mol. G (p) = G (1 atm) + V (p 1) 2.84 kj /mol + ( ) cm3/mol (p 1) atm G(p) = (p 1) kj /mol wstawiając G(p) = 0 0 = (p 1) p 1 = 2.84 / = atm. Czyli minimalne ciśnienie to atm. Syntetyczne diamenty są wytwarzane tą metodą. Aby zdecydować czy wzrost temperatury może zwiększyć wydajność tej reakcji musimy obliczyć zmiany entropii związane z tym przejściem. Korzystając z Tabeli znajdziemy, że S = = J / K mol. Ujemna wartość entropii wskazuje, że zwiększanie 3

4 temperatury będzie zwiększało dodatnią wartość entalpii swobodnej czyli nie będzie korzystne dla naszej przemiany. Przemiany fazowe, które zachodzą w równowadze temperatury i ciśnienia mają zerową entalpię swobodną; G = 0. Pokazaliśmy, że tworzenie wiązań kowalencyjnych, jonowych czy wodorowych jest związane z energią. Przykładem może być proces rozdziału jonów Na+ i Cl- w krysztale soli. Entalpia separacji jonów wynosi H = 785 kj/mol. Natomiast entalpia procesu rozpuszczania soli w wodzie wynosi tylko 4 kj /mol. Tak dużą różnica wynika z faktu, że podczas rozpuszczania jonowe oddziaływania pomiędzy jonami są zastąpione jonowymi oddziaływaniami z cząsteczkami wody. Wypadkowa zmiana entalpii jest bardzo mało. W układach biologicznych występuje jednak wiele ważnych oddziaływań typu oddziaływań niekowalencyjnych. Do najpowszechniejszych należą oddziaływania hydrofobowe. Charakter tych oddziaływań jest związany z właściwościami wody i jej polarnego charakteru. Rozważmy cząsteczkę propanu C3H8 dodaną do wody. Powoduje to powstanie dziury w sieci wiązań wodorowych wody gdyż zostaje zerwana część wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody. Cząsteczka propanu jest niepolarna i nie tworzy wiązań wodorowych. Zmusza to cząsteczki wody do otoczenia cząsteczki propanu w taki sposób aby energia układu była najmniejsza co prowadzi do zwiększenia uporządkowania wody wokół propanu. Ponieważ adaptacja ta jest związana z małą ilość zmian w liczbie wiązań atomowych wobec tego zmiany entalpii będą też niewielkie. Uporządkowanie wody to ujemna zmiana entropii. Okazuje się, że taka interpretacja jest w zgodzie z danymi eksperymentalnymi. C 3 H 8 (c) C 3 H 8 (aq) H0 = -8 kj / mol S0 = - 80 J / K mol G0 = + 16 kj / mol Zależność entalpii swobodnej od stężenia Wyrażenie dla zależności od stężenia znajdziemy korzystając z podobieństwa zależności entalpii swobodnej od ciśnienia tj. dg = V dp to dla idealnego roztworu dg = V dc Wtedy dg = V dp S dt jest funkcja p i T. Dla przemiany izotermicznej T = const dg = Vdp a dla roztworu idealnego dg = V dc (przy stałym p) W ogólnym przypadku całka daje wartość dg = nrt ln c2/c1. Po podstawieniu G = G 0 + nrt ln c/c 0 4

5 Potencjał chemiczny. W otwartym układzie jednorodnym (składającym się z jednej fazy), w skłąd którego wchodzi k różnych substancji to energia wewnętrzna takiego układu wyraża się wzorem de = SdT pdv + Σ µ i dn i Entalpia swobodna Gibbsa odniesiona do jednego mola substancji jest intensywną wielkością posiadającą specjalne własności i jest nazywana potencjałem chemicznym µ. Dla czystych substancji oraz mieszaniny gazów doskonałych wyraża się wzorem µ = G 0 dla gazów rzeczywistych i roztworów w definicji należy uwzględnić zależność entalpii swobodnej od stężenia składników i wyraża się wzorem µ = G A 0 + RT ln c2/c1 G A 0 molowa entalpia swobodna w warunkach standartowych, c2 i c1 stężenia substratu na początku i na końcu procesu. Potencjał chemiczny jest miarą tendencji układu do zajścia określonego procesu w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury. Gdy różnica potencjałów chemicznych pomiędzy stanem końcowym a początkowym jest ujemna to oznacza, że reakcja zachodzi spontanicznie. W ogólnym przypadku gdy układ zawiera więcej składników to należy określić entalpię swobodną dla każdego składnika wtedy potencjał chemiczny każdego składnika wyraża się wzorem µ i = {dg / dn i } T, p nj ni Potencjał chemiczny określa wartość pracy wykonanej na zwiększenie o jeden mol molekuł danego składnika w układzie przy ustalonych pozostałych parametrach µ = µ 0 + RT ln x i Gdzie x i to ułamek molowy wyrażony wzorem x i = n i / (n1 + n2 +...) a ni to liczba elementów składnika i w układzie. Układy termodynamiczne otwarte. W układach rzeczywistych zachodzą nieodwracalne procesy, które są źródłem produkcji entropii wewnątrz układu dsw i znak ten jest zawsze dodatni. Zmianę entropii można zapisać ds = dsz + dsw dsz opisuje przepływ energii do (dodatni) lub z (ujemny) układu do otoczenia; wyraz dsw opisuje produkcję entropii wewnątrz układu 5

6 W układach zamkniętych wzrost entropii jest wyrazem procesów prowadzących do stanu równowagi jako stanu atraktorowego. Różnica pomiędzy dynamiką a termodynamiką. W układzie termodynamicznym gdzie stany nierównowagowe prowadzą do równowagi układ nie pamięta swoich warunków początkowych. Dodanie układowi o temperaturze T ilości ciepła dqz powoduje wzrost entropii o ds > Qz/ T dla przemiany nieodwracalnej. Aby ustalić równowagę dodamy pewna ilość ciepła Qw ds = dqz / T + dqw / T wielkość Qw nazywamy ciepłem nieskompensowanym i jest ono związane z nieodwracalnością procesu np. zmiana struktury podczas przejścia fazowego, powstawanie ciepła podczas tarcia. Zamiast entropii możemy pisać szybkości zmian entropii ds / dt = dsz / dt + dsw / dt w stanie stacjonarnym - dsz / dt = dsw / dt Szybkość produkcji entropii w układzie można zapisać ds /dt = dqw / dt { 1/T1 1/T2) gdy mamy do czynienia z ciągłym rozkładem temperatury otrzymamy ds /dt = J Q grad 1/T Z definicji entalpii swobodnej wynika związek TS = H G, którego sens fizyczny jest następujący. W przemianach p,t funkcja dyssypacji energii TS jest proporcjonalna do szybkości zużycia entalpii swobodnej czyli ubywania tej części energii, która może być wykorzystana da wykonania użytecznej pracy. Zasada Progogine a: w stanie stacjonarnym produkcja entropii osiąga minimum lokalne dsz / dte = minimum lokalne Zgodnie z II zasada termodynamiki praca może być wykonana nie tylko dzięki pracy ale również w wyniku istnieniu bodźców termodynamicznych, np. różnica stężeń, potencjałów elektrycznych itp. 6

7 Bodźce termodynamiczne są to gradienty wielkości intensywnych np. ciśnienia, temperatury, stężenia. Istnienie bodźców prowadzi do pojawienia się przepływów J. Przepływy są procesami nieodwracalnymi i są źródłami ciepła nieskompensowanego. Ogólnie można to zapisać jako J = L X lub dsw / dt = Σ XiLi. dq / dt = λ S dt/dx dm / dt = D S dc/dx dq / dt = γ S dv/dx dv / dt = ρ dp/dx przewodnictwo cieplne dyfuzja przepływ prądu elektrycznego praca objętościowa współczynniki stojące przy gradiencie nazywamy współ. fenomenologicznymi. W rzeczywistości istnieją procesy sprzężone tzn. współ. L jest tensorem czyli zależność jest typu Ji = Σ Lij Xj. Jeżeli w układzie zachodzi kilka procesów to mogą one na siebie wpływać i być zależne jak na przykład zjawisko termodyfuzji. Stopień sprzężenia procesów określamy ze wzoru q = Lik / Lii Lkk. Dla dwóch sprzężonych procesów równanie wygląda następująco J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L21 X1 + L22 X2 Rozwiązując równanie dsw / dt = S Ljk Xk = L11 X12 + (L12 + L21) X1X2 + L22 X22 > 0 L11 > 0 L22 > 0 (L12 + L21) 2 < 4 L11 L22 Okazało się że w pobliżu równowagi istnieje zależność Lij = Lji czyli symetria współczynników krzyżowych. Jest to tzw. zasada Onsagera, dzięki której istnieje możliwość obliczenia parametrów fenomenologicznych dla procesów zachodzących blisko stanu równowagi. Jeżeli jeden proces prowadzi do zmniejszenia entropii to sprzężony z nim powoduje zwiększenie entropii tak aby była spełniona zasada wzrostu całkowitej entropii w przemianie nieodwracalnej. Przykład Naczynie przedzielono półprzepuszczalna błoną, w obydwu częściach naczyniu jest roztwór o różnych stężeniach poddany działaniu innego ciśnieniu w każdej części. Jak zachowa się układ w równowadze? Wykorzystanie reguły Onasgera pozwoliło obliczyć parametry układu 1. gradient ciśnień p 2. gradient potencjału chemicznego µ Zapiszemy równania przepływu dla obydwu procesów 7

8 J D = L DD ln µ + L DV p J V = L VD ln µ + L VV p strumień dyfuzji związku strumień objętości roztworu gdzie: L DV współ. dyfuzji rozpuszczonego związku w błonie L VV mechaniczny współ. filtracji L DD współ. dyfuzji przez błonę 8