Termodynamika. materiały do wykładu

Transkrypt

1 Termodynamika materiały do wykładu 25 maja 2016

2 1 1. Rys historyczny. W pierwszej połowie XIX wieku zaczęła rozwijać sie termodynamika fenomenologiczna (doświadczalna). Pierwsza zasada termodynamiki głosząca równoważność ciepła i pracy została sformułowana przez niemieckiego lekarza R. Mayera (1842 r.), angielskiego fizyka Joule a (1843 r.), a następnie uzyskała końcową postać matematyczną w pracach wybitnego niemieckiego fizyka i fizjologa H. Helmholtza (1847 r.). Jednakże jeszcze przed podaniem pierwszej zasady, w roku 1824, młody inżynier francuski Sadi Carnot w pracy O podnoszącej sile ognia i sposobach jej otrzymywania udowodnił szereg twierdzeń poprzedzających konsekwentne sformułowanie II zasady termodynamiki. Juża sam tytuł pracy Carnota świadczy o zwiąku termodynamiki z teorią maszyn parowych. W roku 1850 Clausius, a niewiele, później niezależnie od niego, W. Kelvin przedstawił II zasadę termodynamiki. Badania te doprowadziły doprowadziły Clausiusa do pojęcia entropii układu, która byłą równie ważna dla rozwoju termodynamiki jak pojęcie energii wewnętrznej. Chociaż cała termodynamika fenomenologiczna może być wyprowadzona z I i II zasady, to jednak takie ujęcie jest obecnie niewystarczające. Wiemy bowiem, że wszystkie ciała składają się z atomów i cząsteczek. Dlatego, podobnie do innych działów fizyki, chcielibyśmy umotywować zasady termodynamiki z mikroskopowego punktu widzenia. Takie ujęcie umożliwia nie tylko głębsze wniknięcie w sens fizyczny praw fenomenologicznych, ale również daje możność określenia granicy ich stosowalności. W przypadku termodynamiki granice te są związane z fluktuacjami zachodzącymi w układzie. Z tego punktu widzenia wydaję się ciekawe spojrzenie na rozwój kinetyczno-cząsteczkowej teorii materii. Już w I w. p.n.e. greccy filozofowie Leucyp i jego uczeń Demokryt z Abdery nauczali, że cała przyroda - ziemia, woda, powietrze, ogień, zwierzęta i ciało ludzkie - składają się z bardzo małych, jednakowych i niezmiennych cząstek, które nazwali atomami (po grecku atomos - niepodzielny). Głosili, że zjawiska i zmiany zachodzące w otaczającym nas świecie wynikają z ruchów atomów. Do momentu, w którym istnienie atomów zostało potwierdzone doświadczalnie (na początku XX w.), atomistyczna teoria wynikała albo z idei filozoficznej sprowadzenia całej różnorodności i zmienności świata do ruchu pewnych niezmiennych elementów, albo też ze względów konstruktywnychwyjaśnienia zbioru faktów z jednego punktu widzenia. Prawdopodobnie jeden z pierwszych naukowych poglądów na kinetyczno-cząsteczkową naturę ciepła zawarty jest w pracy M. W. Łomonosowa Rozmyślania o przyczynie ciepła i chłodu ( ), w której pisze on: Aczkolwiek w ciepłych ciałach nierzadko nie widać żadnego ruchu, jednakże ujawnia się on poprzez swoje działanie... Nie należy zaprzeczac ruchowi tam, gdzie oczy tego nie widzą... w rozgrzanych ciałach z powodu skrajnie małych rozmiarów cząstek poruszających się w substancji, ruch jest ukryty przed wzrokiem.... W tym samym czasie szwajcarski matematyk i mechanik D. Bernoulli wydal książkę Hydrodynamika (1738 r.), w której wyprowadził wzór na ciśnienie gazu, rozpatrując zderzenia jego atomów ze ściankami naczynia. Udowodnił, że ciśnienie gazu wynosi 3 /2średniej energii kinetycznej atomów gazu zamkniętych w jednostce objętości. Na początku XIX w. idee atomistyczne uzyskały mocne wsparcie w pracach angielskiego chemika J. Daltona. W tym czasie były już ustalone pojęcia pierwiastka chemicznego i związku chemicznego. Zasługą Daltona było pokazanie, że prawo zachowania masy można łatwo wyjaśnić, jeśli przyjmiemy, że każdy pierwiastek chemiczny składa się z jednakowych atomów o określonej masie. Skrupulatna praca chemików pozwoliła ustalić względne masy atomów poszczególnych pierwiastków (masy atomowe), ale nie zdołano określić bezwzględnych mas atomów. Dalszy rozwój kinetyczno-cząsteczkowej teorii materii nastąpił później, tj. w połowie XIX w. w pracach R. Clausiusa, J. C. Maxwella i L. Boltzmanna. Natomiast na początku XX w. francuski fizyk J. Perrin w swoich błyskotliwych doświadczeniach z ruchami Browna nie tylko wykazał istnienie atomów, lecz równierz zmierzył ich masę bezwzględną ( g). Do wyjasnienia tych doświadczeń niezbędna była teoria ruchów Browna stworzona w latach przez A. Ensteina i polskiego fzyka M. Smoluchowskiego. Zaczerpnięte z książki A. I. Anzelm, Podstawy fizyki statystycznej i termodynamiki. 2. Pojęcia podstawowe. Układem termodynamicznym (w skrócie: układ) nazywamy część przyrody poddaną badaniom metodami termodynamiki fenomenologicznej - teorii zbudowana na postulatach opartych na doświadczeniach. Pozostałą część przyrody nazywamy otoczeniem układu. Układ wraz z otoczeniem tworzą przyrodę. Układ bedziemy nazywać prostym jeżeli jest jednorodny (homogeniczny), izotropowy, chemicznie obojętny (brak reakcji chemicznych), elektrycznie obojętny (brak wypadkowego ładunku elektrycznego), wystarczająco duży by można było zaniedbać efekty powierzchniowe oraz nie działaja na niego pola elektryczne, magnetyczne i grawitacyjne.

3 Układ jest odgraniczony od otoczenia ściankami. Ścianka adiabatyczna nie pozwala na przepływ energii wewnętrznej oraz materii. Ścianka diatermiczna pozwala na przepływ energii i nie pozwala na przepływ materii. Układ jest izolowany (odosobniony) jeżeli nie wymienia z otoczeniem, ani energii, ani materii. Układ izolowany nie oddziaływuje z żadnym innym układem. Układ jest otwarty jeżeli może wymieniać z otoczeniem tak energię, jak i materię. Układ jest zamknięty jeżeli może wymieniać z otoczeniem energię, a nie może wymieniać materii. Energia wewnętrzna układu U jest sumą energii kinetycznej ruchu postepowego, obrotowego, a także ruchu drgającego oraz energii wzajemnego oddziaływania cząsteczek. Do energii wewnętrznej nie wlicza się energii kinetycznej układu jako całości oraz jego energii potencjalnej w polu sił zewnętrznych. Objętość układu jest miarą obszaru przestrzeni trójwymiarowej zajmowanego przez układ. Ilość substancji tworzącej układ można wyrazić w jednostkach masy (M) lub w molach (n). Za jednostkę masy atomowej m u przyjęto 1/12 masy atomu węgla C6 12 : 1u = g. W jednym molu substancji znajduje się N A = (liczba Avogadra) cząsteczek. Tyle atomów zawiera 12 gramów izotopu węgla C6 12. Również tyle samo cząsteczek znajduje się w około 18 gramach wody. Masa jednego mola substancji wyrażona w gramach jest liczbowo równa jej masie cząsteczkowej (m). Jeżeli układ zawiera n = r i=1 n i moli różnych składników chemicznych to można zdefiniować ułamki molowe poszczególnych składników x i = n i /n, które spełniają równanie: r i=1 x i = 1. Wielkość i = /n i nazywamy objętością molową i tego składnika. Wielkość c i = n i / nazywamy stężeniem molowym i tego składnika. Układ zawiera wielką liczbę atomów i z tego powodu nazywany jest układem makroskopowym. Jego stan fizyko-chemiczny określamy przez makroskopowy pomiar wartości wybranego zbioru parametrów stanu. Przykładami parametrów stanu są: energia wewnętrzna, objętość, ciśnienie, temperatura, gęstość, masa, liczba moli substancji itp. Najważniejszą cechą parametru stanu jest to, że jego wartość nie zależy od historii układu tj. od tego w jaki sposób układ osiągnął stan równowagi. Parametry stanu dzielimy na ekstensywne oraz intensywne. Pierwsze są proporcjonalne do wielkości układu (energia wewnętrzna, objętość, masa, liczba moli), a drugie (ciśnienie, temperatura, gęstość) nie. Parametry intensywne mają charakter lokalny. Układ znajduje się w stanie równowagi gdy wartości parametrów stanu nie wykazują tendencji do zmiany w czasie tj. są stałe w czasie. Powiemy wówczas, że w układzie nie zachodzi żaden przemiana termodynamiczna (proces). Układ, początkowo znajdujący się w stanie nierównowagi, po pewnym czasie osiąga stan równowagi zgodny z nałożonymi na układ warunkami zewnętrznymi. Zmiana warunków zewnętrznych powoduje zmianę stanu równowagi układu. W stanie równowagi parametry intensywne przyjmują taką samą wartość w całej objętości układu. 3. Gaz doskonały własności mikroskopowe. Gaz doskonały to układ złożony z cząsteczek, których wzajemne oddziaływania (poza chwilami zderzeń) można zaniedbać. Cząsteczki traktuje się jako punkty materialne. Cząsteczki zderzają się sprężyście pomiędzy sobą i ze ściankami naczynia, w którym się znajdują. Gaz doskonały jest modelem rozrzedzonego gazu rzeczywistego, którego rozmiar cząsteczki jest zaniedbywalny w porównaniu ze średnią drogą swobodną pomiędzy zderzeniami. Obliczymy ciśnienie jakie gaz doskonały znajdujący się w stanie równowagi termodynamicznej wywiera na ścianki naczynia. Liczba cząsteczek w prostopadłościanie o polu podstawy S i wysokości v t jest równa v t d S/6 gdzie d jest gęstością gazu (liczbą cząsteczek na jednostkę objętości), a v oznacza średnią prędkość cząsteczki. Tyle cząsteczek zderzy się sprężyście z powierzchnią S scianki naczynia. 1/6 wynika stąd, że średnio taka liczba cząsteczek znajdujących się w prostopadłościanie uderzy w powierzchnię S. Każda z cząsteczek przekazuje ściankom naczynia pęd 2mv. Ponieważ odbywa się to w ciagu czasu t, to średnia siłą z jaką cząsteczka wywiera na ściankę naczynia wynosi: 2mv/ t. Średnie ciśnienie p jest zdefiniowane jako całkowita średnia siła działająca na jednostkę powierzchni naczynia. Dlatego: p = 2 3 d ε k (1) 2

4 3 lub p = 2 3 Nε k (2) gdzie N jest liczbą cząsteczek gazu doskonałego, a ε k średnią energią kinetyczną przypadającą na cząstkę gazu doskonałego. Średnią drogę swobodną cząsteczek gazu doskonałego średnia droga jaką cząsteczka przebywa pomiędzy zderzeniami można oszacować metodą przedstawioną w książce F. Reif, Fizyka statystyczna. Znacznie bardziej realistyczne oszacowanie znajduje się w książce W.G. incenti & C.H. Kruger, Introduction to Physical Gas Dynamics. Autorzy wykazali, że średnią drogę swobodną cząsteczki powietrza można wyrazić wzorem: λ = M 2πNA ρ(2r) 2 (3) gdzie: M masa cząsteczkowa (28.9 g/mol), N A liczba Avogadra, ρ gęstość masy, 2r średnica cząsteczki ( m). Przyjmując gęstość atmosfery ρ = kg/m 3 otrzymamy λ = µm. 4. Gaz doskonały zderzenia. Rozważmy gaz doskonały, izolowany od otoczenia i zamknięty w naczyniu o objętości. Założymy, że w gazie nie zachodzą żadne procesy makroskopowe zatem, oprócz objętości, niezmienne w czasie będą wartości energii wewnętrznej U oraz lczby cząsteczek N. Niech gaz doskonały składa się z atomów jednego pierwiastka. Założenie, że gaz znajduje się w stanie równowagi oznacza, że liczba atomów na jednostkę objętości jest stała oraz to, że średnia energia kinetyczna (brak energii potencjalnej atomy nie oddziaływują ze sobą) przypadająca na jeden atom jest stała: ε k,i = ε k,j, gdzie indeksy i, j numerują atomy układu. W przeciwnym razie nastąpiłby przepływ masy i energii wewnątrz układu trwający aż do osiągnięcia stanu równowagi. Przepływ (wyrównywanie) energii w układzie odbywa się na drodze zderzeń sprężystych. Wykażemy teraz, że w stanie równowagi równanie ε k,i = ε k,j jest słuszne dla gazu składającego się z atomów o różnych masach m i m j. Rozważmy zderzenie spreżyste dwóch cząstek o masach m 1 i m 2, prędkościach przed zderzeniem v 1p, v 2p oraz prędkościach po zderzeniu v 1k, v 2k. Korzystając ( z zasady zachowania pędu i energii kinetycznej można wykazać, że zmiana energii pierwszej cząsteczki ε 1 = m 1 v 2 1k v1p) 2 /2 wyraża się wzorem: ε 1 = 4m 1m 2 (m 1 + m 2 ) 2 [ε 2p ε 1p + 12 (m 1 m 2 ) v 1p v 2p ] W stanie równowagi średnia (po czasie) wartość zmiany energii kinetycznej ε 1 = 0 oraz średnia wartość iloczynu skalarnego v 1p v 2p = 0. Oznacza to, że średnie wartości energii kinetycznych obu cząstek są takie same: ε 1 = ε 2. Uwaga: Średnia po czasie pewnej wielkości fizycznej zależnej od czasu f(t) wyraża się wzorem: 5. Gaz doskonały statystyczne natura stanu równowagi. ˆ 1 T f = lim T f(t)dt (5) T 0 Rzważmy izolowany układ N cząsteczek gazu doskonałego. Podzielmy naczynie zawierające gaz dwie równe części. Spodziewamy się, że gdy gaz znajduje się w równowadze to w każdej z dwóch części naczynia znajduje się średnio tyle samo (n = n = N /2) cząsteczek. Liczby n i n = N n opisują stan makroskopowy gazu. Stan mikroskopowy (mikrostan) układu odpowiada konkretnemu podziałowi N cząsteczek gazu między obie połowy naczynia. Zapytamy ile mikrostanów odpowiada makrostanowi określonego przez liczbę n cząsteczek znajdujących sie w lewej połowie naczynia. Jest to zadanie z zakresu kombinatowyki na liczbę Cn N kombinacji n-elementowych zbioru N-elementowego, która wynosi N! /n!(n n)!. Łatwo się przekonać, że liczba kombinacji osiąga maksymalną wartość dla n = N /2. Ze względu na przypadkowy w stanie równowagi charakter zderzeń cząsteczek każdy mikrostan jest jednakowo prawdopodobny. Jednak prawdopodobieństwo wystąpienia pewnego makrostanu jest proporcjonalne do liczby realizujących go mikrostanów. Zatem najbardziej prawdopodobnym makrostanem będzie ten, dla którego n = N /2. Doświadczenie pokazuje, że jeżeli w chwili początkowej umieścimy wszystkie cząsteczki gazu w lewej połowie naczynia (n = N), to po pewnym czasie (relaksacji) średnia liczba cząsteczek będzie oscylować (fluktuować) wokół wartości najbardziej prawdopodobnej n = N /2. Izolowany gaz doskonały, znajdujący się początkowo w stanie nierównowagi będzie podlegał zmianom, tak by zbliżyć się do stanu do stanu równowagi tj. do stanu nieuporządkowanego o największej odpowiadającej mu liczbie mikrostanów. (4)

5 4 6. Gaz doskonały podstawowe prawa. Termometr to niewielki układ makroskopowy, który oddziaływuje cieplnie (nie na sposób pracy) z innym układem w taki sposób, że tylko jeden z jego parametrów makroskopowych ulega zmianie. Wartość tego parametru nazywamy temperaturą. Znanych jest wiele konstrukcji termometrów poczynając od najstarszych konstrukcji opartych na prawach rozszerzalności gazów i cieczy. Dwa układy oddzielone od siebie ścianką diatermiczną wymieniają energię wewnętrzną, aż do osiągnięcia stanu równowagi, w którym ich temperatury są takie same. Formułuje się tak zwaną zerową zasadę termodynamiki stanowiącą, że wszystkie układy znajdujące się w stanie wzajemnej równowagi maja taką samą temperaturę. Temperaturę t w skali Celcjusza określa się w oparciu o dwa punkty odniesienia odpowiadające stanom równowagi wody z lodem (t = 0 C) i wody z parą wodną (t = 100 C) pod ciśnieniem normalnym (1 atm = P a). Ciśnienie wywierane na ścianki naczynia przez ciecz lub gaz można zmierzyć przy pomocy manometru, metodą polegającą na określeniu wysokości słupa cieczy manometrycznej koniecznej do zrównoważenia mierzonego ciśnienia. Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal: 1 P a = 1 N/m 2. Inną, niestandardową, jednostką ciśnienia jest 1 T or równy ciśnieniu jakie wywiera 1 mm rtęci: 1 T or = 1 mmhg = P a. Współczesne metody pomiaru temperatury i ciśnienia są dużo bardziej doskonałe niż te, które stosowano w czasach pionierskich badań nad własnościami rozrzedzonych gazów rzeczywistych (XII-XIX w.). Niemniej jednak zdołano ustalić tzw. prawa gazów doskonałych wyrażające zależności pomiędzy ciśnieniem, temperaturą i objętością gazu w przemianach: izotermicznej (t = const), izochorycznej ( = const) oraz izobarycznej (p = const). Prawo Boyle a-mariotte a Wyraża zależność pomiędzy ciśnieniem gazu, a jego objętością molową = /n dla przemian izotermicznych: pv = const (6) Prawo to jest spełniane przez gazy rzeczywiste w zakresie niskich ciśnień (p 0). Prawo Gay-Lussaca Wyraża zalezność pomiędzy objętością gazu, a temperaturą dla przemian izobarycznych. Stanowi, że przy stałym ciśnieniu, objętość molowa jest proporcjonalna do temperatury w skali Celciusza mierzonej względem 0 : (t) = 0 (1 + αt) (7) gdzie: 0 objętość molowa gazu w temperaturze t = 0 C, α współczynnik rozszerzalności termicznej gazów jest stały i wynosi 1 / Prawo Charles a Wyraża zależność pomiędzy ciśnieniem, a temperaturą dla przemian izochorycznych. Stanowi, że przy stałej objętości, ciśnienie jest proporcjonalne do temperatury w skali Celciusza mierzonej względem 0 : p(t) = p 0 (1 + βt) (8) gdzie: p 0 cisnienie gazu w temperaturze t = 0 C, β współczynnik ściśliwości termicznej gazów jest stały i wynosi 1 / W 1802 roku Gay-Lussac opublikował to prawo powołując się na niepublikowane prace Charles a z 1787 roku, i stąd najczęściej nazwisko Charles a pojawia się przy opisie przemiany izochorycznej. Równanie Clapeyrona Weźmy pod uwagę n moli gazu doskonałego znajdującego się w warunkach normalnych tj. w temperaturze t norm = 0 C i pod ciśnieniem p norm = 1 atm = P a. Doświadczalnie ustalo, że 1 mol gazu doskonałego, niezależnie od jego chemicznego rodzaju, zajmuje w warunkach normalnych objętość norm = 22.4 litra. Ogrzewając gaz izobarycznie do temperatury t C zwiększymy jego objętość do: Następnie izotermicznie zwiekszymy ciśnienie do p: = norm (1 + αt) (9) Mamy zatem: p = p norm (10) p = p norm norm ( t) (11) Wielkość = t definiuje temperaturę wyrażaną w stopniach Kelvina K. Wielkość:

6 5 R = p norm norm = nazywamy stałą gazową. Równanie Clapeyrona dla n moli gazu doskonałego ma postać: J mol K (12) Można je zapisać w innej postaci: p = nr (13) p = Nk B (14) gdzie N jest liczbą cząsteczek, a k B = R/N A = J/K oznacza stałą Boltzmana. Porównując to wyrażenie ze wzorem p = 2 /3Nε k otrzymamy Łatwo teraz obliczyć energię wewnętrzną n moli gazu doskonałego: ε k = 3 2 k B (15) U = nn A ε k = 3 nr (16) 2 Jak widać zależy ona od temperatury i liczby moli n. Prawo Daltona Inaczej prawo ciśnień cząstkowych (parcjalnych). Głosi, że ciśnienie p wywierane przez mieszaninę gazów jest sumą ciśnień cząstkowych p i wywieranych przez poszczególne składniki tej mieszaniny: p = s p i (17) i=1 Ciśnieniem cząstkowym nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby dany składnik, gdyby w tej samej temperaturze samodzielnie zajmował daną objętość mieszaniny. 7. Przemiany samorzutne i kwazistatyczne. Przemiany rzeczywiste, zachodzące w przyrodzie, to przemiany samorzutne trwające, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Wywołują je bodźce (np. różnica temperatur między układem, a otoczeniem), które nie podtrzymywane stopniowo zanikają. Po pewnym czasie (czasie relaksacji), układ osiąga stan równowagi, w którym żadna przemiana już nie zachodzi i parametry stanu nie ulegają zmianie. Jest to stan równowagi układu z otoczeniem. Przykładami procesów samorzutnych są: przepływ energii wewnętrznej od ciała cieplejszego do zimniejszego, rozpraszanie energii na skutek tarcia, rozprężanie gazów, dyfuzja, reakcje chemiczne itp. Im mniejsza wartość bodźców tym wolniej przemiana samorzutna zachodzi i tym bliżej stanu równowagi układ się znajduje. W termodynamice rozpatruje się pewną szczególną klasę przemian kwazistatycznych, które odpowiadają nieskończenie wolno zachodzących przemianom samorzutnych. Przemianę kwazistatyczną można pomyśleć jako ciąg następujących po sobie stanów równowagi układu i otoczenia. Zmiany stanu układu podczas przemiany kwazistatycznej można przedstawić w formie zależności funkcyjnej pomiędzy parametrami stanu dlatego przemiany te, chociaż nie występują w przyrodzie, sa wygodnym matematycznie modelem przemian rzeczywistych. Przemiany kwazistatyczne są odwracalne co oznacza, że układ przechodząc od stanu A do stanu B i z powrotem osiaga stan początkowy będąc cały czas w równowadze z otoczeniem. Przywróceniu stanu początkowego układu towarzyszy przywrócenie stanu początkowego otoczenia zatem nic w przyrodzie nie zmieniło się. 8. Praca objętościowa. Ze zmianą objętości układu związana jest wykonanie określonej ilości pracy. Rozważmy cylinder z tłokiem wypełniony gazem lub cieczą, ośrodkiem izotropowym i jednorodnym. Niech ciśnienie zewnętrzne działające od strony otoczenia na układ jest równe p z. Jeżeli w trakcie przemiany objętość układu zmieni się o, to elementarna praca wykonana na układzie przez otoczenie będzie równa: W (p z, ) = p z (18)

7 6 gdzie znak minus sprawia, że jeżeli ma miejsce kompresja układu ( < 0), to W (p z, ) > 0. W przypadku dylatacji układu ( > 0) mamy natomiast W (p z, ) < 0. Jeżeli ciśnienie zewnętrzne p z = 0, to W (p z, ) = 0. Autorzy podręczników posługują się pojęciem pracy wykonanej nad otoczeniem przez układ, która oczywiście jest równa: W (p z, ) = W (p z, ) (19) Niech p oznacza ciśnienie wewnętrzne układu. Praca wykonana przez układ w procesie kwazistatycznym (zachodzącym w warunkach równowagi mechanicznej: p = p z ) jest zawsze większa od pracy wykonanej przez układ w procesie samorzutnym (zachodzącym w warunkach nierównowagi mechanicznej: p p z ): p > p z (20) Elementarną pracę wykonaną na układzie w przemianie kwazistatycznej odpowiadającej zmianie objętości o d będziemy oznaczać symbolem δw = pd (p jest ciśnieniem własnym układu), natomiast elementarną pracę w przemianie samorzutnej określimy wyrażeniem (δw ) i (i irrevesible). Z przeprowadzonych wyżej rozważań wynika, że: δw < (δw ) i (21) δw > (δw ) i (22) Wartość pracy wykonanej podczas przemiany kwazistatycznej przeprowadzającej układ ze stanu A do B jest równa sumie prac elementarnych na drodze A B: W AB = ˆB A ˆB δw = p( )d (23) i zależy od drogi całkowania. Oznacza to, że wyrażenie różniczkowe p( )d nie jest różniczką zupełną (wyrażenie różniczkowe będziemy oznaczać symbolem δ, a nie d). Aby to udowodnić założymy, że istnieje funkcja f(p, ), której różniczka zupełna jest równa pd : ( ) ( ) f f df = dp + d = pd (24) p p Jest jasne, że i w konsekwencji ( ) f p = 0; A ( ) f = p p f(p, ) = p + g(p) gdzie funkcja g zależy jedynie od ciśnienia p. Jednak różniczkując f względem ciśnienia p otrzymamy równanie: dg dp = czyli sprzeczność ponieważ funkcja g powinna być niezależna od objętości. Zatem pd jest wyrażeniem różniczkowym, a nie różniczką zupełną. 9. Pierwsza zasada termodynamiki energia, ciepło, praca. Energia wewnętrzna układu może się zmieniać na skutek jego oddziaływania z otoczeniem. Rozważmy układ odgraniczony od otoczenia ściankami adiabatycznymi. Wtedy zmiana du energii wewnętrznej w kwazistatycznym procesie adiabatycznym jest równa pracy δw wykonanej nad układem przez otoczenie: du = δw (25)

8 7 Jeżeli δw jest dodatnie, to na układzie jest wykonywana praca i układ zwiększa swoją energię. Jeżeli δw jest ujemne, to na układ wykonuje pracę zmniejszając swoją energię. W przypadku kiedy ścianki odgraniczające układ od otoczenia nie są idealnie adiabatyczne, to zmiana energii wewnętrznej układu może nastąpić również na sposób ciepła: du = δq + δw (26) gdzie δq jest elementarnym ciepłem przemiany. Powyższe równanie stanowi treść pierwszej zasady termodynamiki. Jeżeli δq jest dodatnie, to układ pobiera energię z otoczenia. Jeżeli δq jest ujemne, to układ oddaje energię do otoczenia. Dla układu wykonującego tylko pracę objętościową: du = δq pd (27) Podobnie jak praca δw, również ciepło δq nie jest, w ogólności, różniczką zupełną. W przypadku przemian samorzutnych pierwsza zasada termodynamiki ma postać: (du) i = (δq) i + (δw ) i (28) gdzie indeks i wskazuję na nieodwracalny (irreversible) charakter przemiany. Ciepło właściwe Doświadczenie pokazuje, że wymiana energii na sposób ciepła (w skrócie wymiana ciepła) trwa tak długo, aż temperatury układu i otoczenia wyrównają się. Ilość ciepła pobrana lub oddana jest proporcjonalna do zmiany temperatury układu: δq = M c d (29) gdzie M jest masą, a c ciepłem właściwym. Wartość ciepła właściwego zależy od warunków w jakich dokonano jego pomiaru. Szczególne znaczenie mają ciepło właściwe przy stałej objętości c i przy stałym ciśnieniu c p : (δq) = Mc (d) (30) (δq) p = Mc p (d) p (31) Pierwsza zasada termodynamiki dla procesu izochorycznego ( = const) przyjmuje postać: (du) = (δq) = Mc (d) (32) skąd wynika: ( ) U = Mc (33) Można zatem traktować energię wewnętrzną jako funkcję temperatury i objętości: U = U(, ). I zasadę termodynamiki można teraz zapisać w następujacy sposób: ( U ) ( ) U d + δq = Mc d + [ p + d = δq pd (34) ( ) ] U d (35) Podobnie, pierwsza zasada termodynamiki dla procesu izobarycznego (p = const) przyjmuje postać: (du) p = (δq) p pd (36) skąd wynika: (du + p ) p = (dh) p = (δq) p = Mc p (d) p (37) ( ) H = Mc p (38) p

9 8 gdzie zdefiniowano entalpię H = U + p. Łatwo sprawdzić, że: dh = δq + dp (39) Traktując entalpię jako funkcję temperatury i ciśnienia: H = H(T, p) otrzymamy: ( ) ( ) H H d + p p dp = δq + dp (40) [ ( ) ] H δq = Mc p d dp (41) p Istnieje związek pomiędzy ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu i ciepłem właściwym przy stałej objętości. Załóżmy, że proces opisany równaniem (35) zachodzi przy stałym ciśnieniu, wtedy: [ ( ) U (δq) p = Mc (d) p + p + i dzieląc obustronnie przez (dt ) p otrzymamy: c p = c + 1 M [ p + ( ) ] ( ) U p ] (d ) p (42) Oprócz ciepła właściwego stosujemy w termodynamice pojęcia: pojemności cieplnej C = M c i molowego ciepła właściwego C = C/n. Ciepło właściwe mierzone jest przy pomocy kalorymetru. Zasadniczą częścią kalorymetru jest wewnętrzne naczynie izolowane od otoczenia. Jeżeli podczas pomiaru ciśnienie nie zmienia się i jeżeli kalorymetr nie oddziaływuje cieplnie z otoczeniem, to entalpia jest zachowana skąd wynika równanie bilansu cieplnego: p Q m = m=1 (43) q Q n (44) n=1 Q = Mc p ( 1 0 ) gdzie Q m jest ciepłem oddanym przez m te źródło ciepła, Q n jest ciepłem pobranym przez n ty odbiornik ciepła, zaś 0 i 1 oznaczają temperatury początkową i końcową. Jednym z najstarszych konstrukcji kalorymetrów jest kalorymetr wodno-lodowy, w którym efekt cieplny przemian jest mierzony ilością wody wytopionej z lodu umieszczonego w płaszczu chłodzącym urządzenia. Ciepło właściwe gazu doskonałego Jak wiadomo energia wewnętrzna gazu doskonałego jest funkcją wyłącznie temperatury. Dla gazu, którego cząsteczka posiada f stopni swobody U = n f /2R. W konsekwencji molowe ciepło właściwe przy stałej objętości C = f /2R. Na podstawie definicji i równania Clapeyrona H = U + p = n f /2RT + nr. Zatem C p = f /2R + R i otrzymujemy następujący związek pomiędzy molowymi ciepłami gazu doskonałego: C p C = R (45) Liczbę stopni swobody f cząsteczki gazu doskonałego określa się analizując liczbę niezależnych współrzędnych koniecznych do zupełnego określenia położenia cząsteczki w przestrzeni. Dla czasteczki jednoatomowej liczba stopni swobody jest równa 3, dla dwuatomowej 5, a dla 3 i wiecej atomowej 6. W tym przypadku liczba stopni swobody jest równa liczbie niezależnych ruchów postępowych i obrotowych prowadzących do zmiany położenia atomów cząsteczki. Uwagi na temat entalpii. Rozważmy pełny cykl roboczy silnika tłokowego składający się z: napełniania substancją roboczą, przemiany w systemie zamkniętym, opróżniania cylindra z substancji roboczej. Założymy, że pierwsza część cyklu zachodzi pod stałym ciśnieniem p 1, a objętość substancji roboczej rośnie od zera do 1. W drugiej części cyklu następuje rozprężanie substancji roboczej do objętości 2 i ciśnienia p 2. Podczas trzeciej części cyklu cylinder jest opróżniany pod stałym ciśnieniem p 2. Założymy, że proces zachodzi kwazistatycznie. Pracą techniczną W t nazwiemy całkowitą pracę wykonaną przez idealny (brak tarcia) silnik tłokowy podczas pełnego cyklu roboczego: W t,12 = W nap + W 12 + W opr

10 9 W t,12 = ˆ 1 0 ˆ 2 ˆ0 p 1 d + pd p 2 d ˆ 2 Wt,12 = (p 1 1 p 2 2 ) + 1 ˆ 2 ˆ 2 pd = d(p ) + 1 Zmiana energii wewnętrznej w przemianie (p 1, 1 ) (p 2, 2 ) wynosi: 1 ˆ 2 pd = ˆ 2 ˆ 2 U = U 2 U 1 = Q 12 pd = Q 12 d(p ) Wt,1 2 1 dp 1 1 (U + p ) = Q 12 W t,1 2 H = Q 12 W t,1 2 W szczególności dla przemiany adiabatycznej zmiana entalpii jest równa pracy technicznej wykonanej przez układ nad otoczeniem: 10. Druga zasada termodynamiki entropia. H = W t,1 2 Przypadek gazu doskonałego. Elementarna zmiana energii gazu doskonałego na sposób ciepła δq w przemianie kwazistatycznej jest dana równaniem (35), które po podzieniu przez temperaturę daje δq = nc d + 1 [ p + Ponieważ energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętości (U = nc ), to: δq = nc ( ) ] U d (46) d + p d (47) Łatwo teraz zauważyć, że przeciwnie do δq, iloraz δq/ jest różniczką zupełną nowej funkcji stanu, entropii S: ds = δq (48) gdzie S(, ) = nc ln + nr ln + const lub równoważnie S(U, ) = nc ln U + nr ln + const Temperatura i ciśnienie gazu doskonałego związane są z odpowiednimi pochodnymi cząstkowymi entropii: ( ) S = 1 ( ) S = p U Przypadek gazu van der Waalsa. U (49)

11 10 Okazuje się, że podobne rozważania można przeprowadzić dla gazu rzeczywistego posługując się modelem zaproponowanym przez J. D. van der Waalsa w 1873 roku. Podstawą tego modelu jest równanie Clapeyrona, które należy zmodyfikować uwzględniając objętość cząsteczek gazu i oddziaływania między nimi. Niech objętość jednej cząsteczki wynosi b 1. Wtedy objętość gazu rzeczywistego będzie większa od objętości dosk gazu doskonałego: = dosk +Nb 1, gdzie N jest liczbą cząsteczek. Włączenie oddziaływania przyciągającego pomiędzy cząsteczkami powoduje zmniejszeniu ciśnienia p dosk gazu doskonałego o wartość p proporcjonalną do iloczynu gęstości d = N/ gazu i sił F wzajemnego oddziaływania cząsteczek (proporcjonalnych do d). Zatem p d F d 2 = N 2 / 2 i p = p dosk a 1 N 2 / 2. Podstawiając dosk i p dosk do równania Clapeyrona otrzymamy równanie van der Waalsa: (p + a 1N 2 ) ( Nb 1 ) = Nk B (50) 2 Po prostych przekształceniach otrzymujemy równanie dla n moli gazu: ( ) p + n2 a 2 ( nb) = nr (51) gdzie a = a 1 NA 2 i b = b 1N A. Dwie stałe występujące w równaniu van der Waalsa przyjmują wartości charakterystyczne dla danego gazu. I tak dla dla He: a = , b = 23.7, natomiast dla N 2 : a = 0.136, b = 38.5 ([a] = P a m 6, [b] = 10 6 m 3 ). Obliczymy energię wewnętrzną gazu van der Waalsa. Rozważmy kwazistatyczną przemianę adiabatyczną. Zmiana d objętości gazu rzeczywistego o ciśnieniu własnym p spowoduje zmianę energii o du = du kin + du pot : pd = du kin + du pot (52) Taka sama zmiana objętości gazu doskonałego o ciśnieniu p + n 2 a/ 2 spowoduje zmianę energii o du = du kin : ( ) p + n2 a 2 d = du kin (53) Odejmując od siebie dwa ostatnie równania otrzymamy: n 2 a 2 d = du pot U pot = n2 a + const (54) W konsekwencji energia wewnętrzna gazu van der Waalsa jest równa: U = U kin + U pot = nc n2 a + const (55) Możemy teraz wrócić do równania: δq = nc d + 1 [ ( ) ] U p + d (56) które dla gazu van der Waalsa przyjmie postać: δq = nc d + nr d (57) nb Widać, że podobnie jak w przypadku gazu doskonałego wyrażenie δq/ jest różniczka zupełną entropii S = S(, ): S(, ) = nc ln + nr ln( nb) + const lub równoważnie ( 1 S(U, ) = nc ln U + na ) 1 + nr ln( nb) + const nc C Temperatura i ciśnienie gazu van der Waalsa związane są z odpowiednimi pochodnymi cząstkowymi entropii: ( ) S = 1 ( ) S = p (58) U U

12 11 Postulat Widzieliśmy, że dla gazu doskonałego i gazu rzeczywistego istnieje funkcja zwana entropią S zależna od energii wewnętrznej U i objętości taka, że dla przemiany kwazistatycznej: ds = δq (59) gdzie jest temperaturą występującą w równaniu Clapeyrona lub van der Waalsa. Wniosek ten uogólnimy teraz w formie postulatu, którego treść i bezpośrednio wynikające wnioski noszą nazwę drugiej zasady termodynamiki. Dla dowolnego układu makroskopowego, istnieje zależna od energii wewnętrznej U i objętości funkcja S = S(U, ) zwana entropią o następujących własnościach: temperatura bezwzględna T i ciśnienie własne p układu dane są przez odpowiednie pochodne cząstkowe entropii: ( ) ( ) 1 S T = p S U T = (60) U dla dowolnej przemiany kwazistatycznej zachodzącej w temperaturze T różniczka entropii ds związana jest z ciepłem przemiany δq równaniem: ds = δq T (61) Sens tego postulatu zawiera się w tym, że podobnie jak praca tak i ciepło przemiany kwazistatycznej zależy od parametrów stanu rozważanego układu: entropii S i temperatury T. Ważną cechą definicji temperatury bezwzględnej T jest jej zgodność z temperaturą gazową gdy rozważanym układem jest gaz doskonały lub gaz van der Waalsa. Równanie S = S(U, ) można rozwiązać względem U otrzymując U = U(S, ). Pierwszą zasadę termodynamiki dla przemian kwazistatycznych można teraz zapisać w formie: W konsekwencji ( ) U ds + S T = du = T ds pd (62) ( ) U S ( ) U d = T ds pd (63) S, p = ( ) U S Należy zauważyć, że mierząc δq i T można określić jedynie zmianę entropii układu, a nie jej wartość w określonym stanie równowagi. Jeżeli przemiana kwazistatyczna przeprowadza gaz ze stanu A do stanu B, to zmiana entropii jest równa: S = S B S A = ˆB A δq T = ˆT B T A (64) C(T ) dt (65) T Entropia jest wielkością ekstensywną. Jeżeli podzielimy układ na dwa podukłady wymieniające z otoczeniem ciepła δq 1, δq 2, to: δq = δq 1 + δq 2 ds = δq T = δq 1 T + δq 2 T = ds 1 + ds 2 = d (S 1 + S 2 ) (66) Wynika stąd, że entropia jest wielkością ekstensywną, proporcjonalną do wielkości układu: S = S 1 + S 2.

13 12 Entropia w kwazistatycznej przemianie adiabatycznej nie zmienia się. Jeżeli układ jest izolowany adiabatyczne, to δq = 0 i zmiana entropii układu w przemianie kwazistatycznej jest równa zero: S = S B S A = 0 (67) Przemiany, w których entropia nie ulega zmianie nazywamy przemianami izoentropowymi. Przypadek przemian samorzutnych. Porównując przemianę kwazistatyczną z samorzutną pewnego układu stwierdziliśmy, że praca objętościowa wykonana przez otoczenie na układzie spełnia następującą nierówność: δw < (δw ) i (68) Jeżeli wynikiem zajścia obu przemian będzie taka sama zmiana energii wewnętrznej, to: δq = du δw i dlatego (δq) i = du (δw ) i δq > (δq) i (69) Zatem ciepło przemiany kwazistatycznej jest większe od ciepła przemiany samorzutnej. Podzielmy ostatnią nierówność przez temperaturę T przemiany kwazistatycznej tj. układu i otoczenia. Otrzymamy: ds = δq T > (δq) i T temperaturę równowagi Oznaczmy teraz przez T ot temperaturę otoczenia, a przez T i temperaturę układu w przemianie samorzutnej. Jeżeli (δq) i > 0, to T i < T < T ot. Jeżeli (δq) i < 0, to T i > T > T ot. Jednak o obu przypadkach: Stwierdzamy zatem, że: (δq) i T i > (δq) i T > (δq) i T ot ds = δq T > (δq) i T ot (70) skąd wynika, że zmianę entropii w przemianie samorzutnej przeprowadzającej układ ze stanu równowagi A do stanu równowagi B, można obliczyć konstruując proces kwazistatyczny łączacy te stany. Nierówność (70) prowadzi do następującego wniosku: S = S B S A = ˆB A ds > ˆB A (δq) i T ot (71) równoważnego stwierdzeniu, że suma wartości stosunków (δq) i /T ot w przemianie samorzutnej A B jest mniejsza od zmiany entropii S = S B S A układu. Wynika stąd, że jeżeli rozważana przemiana jest adiabatyczna (δq) i = 0, to: S B S A > 0 (72) Na tej podstawie można sformułować tzw. prawo wzrostu entropii: jeżeli w układzie izolowanym zachodza przemiany samorzutne to entropia układu rośnie. Odwrotnie, jeżeli z pewną pomyślaną i zgodną z pierwszą zasadą termodynamiki przemianą układu izolowanego związane jest zmniejszenie entropii, to taka przemiana w rzeczywistości nie zachodzi. Po ustaniu przemian samorzutnych układ izolowany osiąga stan równowagi, dla którego entropia przyjmuje wartość maksymalną. Nierówność Clausiusa.

14 13 Dla samorzutnego procesu kołowego A B A: ˆB (δq)i = T ot A ˆA (δq) i + T ot B (δq) i T ot < (S B S A ) + (S A S B ) = 0 i tym samym udowodniliśmy twierdzenie Clausiusa głoszące, że w samorzutnym procesie kołowym: δq T 0 gdzie znak równości obowiązuje dla procesu kwazistatycznego, δq jest ciepłem wymienionym (kwazistatycznie lub samorzutnie) przez układ z otoczeniem, a T temperaturą otoczenia układu. Równowaga układu izolowanego. Rozważmy układ izolowany, składający się z dwóch podukładów, które oddzielone są od siebie nieruchomą i adiabatyczną ścianką. Zespół warunków (zewnętrznych i wewnętrznych) narzuconych układ nazywamy więzami. Zatem podukłady są izolowane od siebie i każdy z nich znajduje się w stanie równowagi scharakteryzowanym przez temperaturę i ciśnienie: T i, p i, gdzie i = 1, 2. Niech temperatury i ciśnienia w podukładach są różne. Entropia podukładów jest maksymalna i w konsekwencji entropia całego układu (S = S 1 + S 2 ) również przyjmuje wartość maksymalną. Zmiana więzów wewnętrznych dopuszczająca by ścianka oddzielająca oba podukłady była ruchoma i diatermiczna, zainicjuje samorzutny proces prowadzący do nowego stanu równowagi. Energie wewnętrzne i objętości podukładów zmienią się maksymalizując entropię zgodnie z nowymi więzami. W stanie równowagi infinitezymalny przekaz energii z jednego podukładu do drugiego czy też infinitezymalna zmiana objętości jednego układu kosztem drugiego nie może spowodować wzrostu entropii, dlatego: ds = ds 1 + ds 2 = 0 1 T 1 du 1 + p 1 T 1 d T 2 du 2 + p 2 T 2 d 2 = 0 Ponieważ układ jest izolowany, to: ( 1 T 1 1 T 2 ) ( p1 du 1 + p ) 2 d 1 = 0 T 1 T 2 gdzie wykorzystano równania: du 1 + du 2 = 0 oraz d 1 + d 2 = 0. Ale przyrosty du 1 oraz d 1 są dowolne i dlatego aby ostanie równanie było spełnione, wyrażenia w nawiasach powinny być równe zero. Wnioskujemy stąd, że układ izolowany znajduje się w stanie równowagi, gdy temperatury i ciśnienia podukładów są sobie równe. 11. Entropia przykłady. Pierwszą zasadę termodynamiki, muszą spełniać wszystkie zjawiska przyrody. Jednak oprócz nich można sobie wyobrazić takie, które nie zachodzą w przyrodzie. Te przemiany, chociaż zgodne z pierwszą zasadą termodynamiki, musiałyby powodować zmniejszenie entropii przyrody, skoro dla przemian rzeczywistych, entropia przyrody rośnie. W ten sposób prawo wzrostu entropii przyrody wskazuje nam te zjawiska, które realnie występują w naszym otoczeniu. Przyk lad 1 Dotyczy samorzutnego procesu wymiany ciepła. Rozważmy dwa układy, z których każdy znajduje się w stanie równowagi, a ich temperatury wynoszą T 1 i T 2. Niech pierwszy układ oddaje małą ilość ciepła δq 1 = δq < 0, a drugi pobiera ciepło δq 2 = δq > 0. Założymy, że układy mają tak dużą pojemność cieplną, że zmianę temperatury podczas wymiany ciepła δq można zaniedbać. Wtedy zmiana sumy S = S 1 + S 2 entropii obu układów wynosi: ds = ds 1 + ds 2 = δq + δq ( ) T1 T 2 = δq (73) T 1 T 2 T 1 T 2 Poneważ dla procesów samorzutnych zachodzących w układach izolowanych entropia musi rosnąć (ds > 0), to spełnienie tego warunku wymaga by: T 1 > T 2. W stanie równowagi ds = 0 i temepratury obu układów muszą być takie same: T 1 = T 2.

15 14 Przyk lad 2 Dotyczy samorzutnego procesu przepływu ciepła. Rozważmy układ zawierający masę M = 10 kg powietrza o temperaturze poczatkowej T up = 500 K. Ciepło właściwe powietrza przy stałej objętości c = kj/kg/k. Niech otoczenie stanowi rezerwuar ciepła, o temperaturze T ot = 300 K. Rezerwuar ciepła to wyidealizowany zbiornik ciepła o nieskończonej pojemności cieplnej. Rezerwuar ciepła ma stałą temperaturę i nie zachodzą w nim przemiany samorzutne. Powietrze (układ) oddaje ciepło do otoczeniem co prowadzi do wyrównania ich temperatur (T uk = T ot ) na drodze samorzutnej przemiany izochorycznej. Ilość ciepła oddana otoczeniu przez układ wynosi: Q u = Mc (T uk T up ) = 1435 kj Entropia gazu doskonałego wyraża się wzorem: S(T, ) = C ln T + nr ln + const. Zatem zmiana entropii: S u = Mc ln T uk T up = kj K Otoczenie pobrało ciepło Q ot = Q u = 1435 kj i dlatego jego entropia zmieniła się o: S ot = Q ot T ot = kj K Okazuje się, że sumaryczna zmiana entropii otoczenia i układu jest, zgodnie z drugą zasadą termodynaamiki, większa od zera i wynosi: S ot + S u = kj K > 0 Przyk lad 3 Dotyczy tarcia, które można rozumieć jako zjawisko rozpraszania energii uporządkowanego ruchu cząsteczek układu. Przykładem może być wahadło wykonujące drgania w naczyniu z gazem. Założymy, że układ składający się z naczynia z gazem i znajdującego się w nim wahadła jest odizolowany od otoczenia. Doświadczenie pokazuje, że po pewnym czasie amplituda drgań wahadła zmaleje do zera, niemniej jednak energia całkowita układu nie zmieni się. Energia skoordynowanego ruchu atomów wahadła zostanie przekształcona w energię nieuporządkowanego ruchu cząsteczek gazu. Niech U c0 oznacza całkowitą energię układu w stanie początkowym: U c0 = U g0 + U w0 + E W, gdzie pierwszy wyraz sumy oznacza energię wewnętrzną gazu, drugi energię wewnętrzną wahadła, a trzeci energię ruchu drgającego wahadła. W stanie końcowym U c1 = U g1 + U w1, czyli wahadło już nie drga. Ponieważ układ jest izolowany, to U c = U g + U w E w = 0 U g = E w gdzie założyliśmy, że energia wewnętrzna wahadła nie zmienia się. Zatem, zmiana energii wewnętrznej gazu jest równa początkowej energii drgań wahadła. Ponieważ gaz nie wykonuje pracy objętościowej, to zmiana jego energii wewnętrznej mogła nastąpić tylko na sposób ciepła. Proces ten możemy opisać stwierdzeniem, że skutkiem tarcia początkowa energia ruchu wahadła została na sposób ciepła pobrana przez gaz: U g = Q f = E w > 0 (f friction, tarcie), gdzie Q f oznacza ciepło tego procesu. Aby obliczyć zmianę całkowitej entropii układu: S c = S g + S w założymy, że entropia wahadła nie zmienia się i cały proces zachodzi w stałej temperaturze T, tj. ewentualną zmianę temparatury układu uznajemy za zaniedbywalnie małą. Wtedy: S c = S g = Q f (74) T i ponieważ Q f = E w > 0 to S c > 0. Przemiana energii ruchu drgającego wahadła w energię wewnętrzną gazu powoduje wzrost entropii układu. Łatwo się przekonać, że przemiana odwrotna powodowałaby zmniejszenie entropii układu S c < 0, zatem byłaby niezgodna z drugą zasadą termodynamiki i w konsekwencji nie byłaby przemianą rzeczywistą.

16 15 Przyk lad 4 Dotyczy procesu samorzutnego rozprężania gazu doskonałego do próżni. Niech gaz będzie izolowany adiabatycznie (Q = 0) w naczyniu o początkowej objętości p i niech objętość końcowa wynosi k. Ponieważ w tym procesie otoczenie nie wykonuje pracy nad układem (W = 0), to energia wewnętrzna gazu, a tym samym jego temperatura T nie zmienią się. Aby obliczyć zmianę entropii gazu w tej przemianie samorzutnej, pomyślimy proces kwazistatyczny, w wyniku którego gaz rozpręża się w stałej temperaturze T od objętości p do k. Oba procesy zachodzą pomiędzy tymi samymi stanami równowagi. Praca wykonana nad jednym molem gazu w kwazistatycznym procesie izotermicznym wynosi: W = RT ln k p Ponieważ temperatura gazu pozostaje stała, to U = 0 to ciepło Q = W. Zatem, zmiana entropii układu w izotermicznej przemianie kwazistatycznej wynosi: S = Q T = RT ln k p Jest to również zmiana entropii gazu w procesie samorzutnym. Jeżeli k > p, to S > 0 i proces samorzutnego rozprężania gazu jest zgodny z drugą zasadą termodynamiki. Jednocześnie widać, że proces odwrotny polegający na sarzutnej redukcji objętości gazu daje ujemną zmianę entropii i jako niezgodny z drugą zasadą termodynamiki nie występuje w przyrodzie. Przyk lad 5 Dotyczy związku między pracą, a entropią. Rozważmy układ znajdujący się w kontakcie cieplnym z rezerwuarem ciepła. Wiemy, że praca (z gwiazdką) wykonana przez układ w przemianie kwazistatycznej jest większa od pracy wykonanej w procesie samorzutnym. Niech obie przemiany łączą stany równowagi układu. Z pierwszej zasady termodynamiki wnioskujemy, że: δw (δw ) i = δq u (δq u ) i Ciepło wymienione przez układ z otoczeniem powoduje zmianę entropii otoczenia. Ciepło pobrane lub oddane przez otoczenie jest związane z ciepłem układu wzorami: Q ot = Q u. Jeżeli w układzie zachodzi przemiana kwazistatyczna, to zmiana entropii otoczenia wynosi: ds ot = δq ot T ot Podobnie w przypadku przemiany samorzutnej układu: = δq u T ot (ds ot ) i = (δq u) i T ot Możemy więc zapisać: δw (δw ) i = T ot ((ds ot ) i ds ot ) Jeżeli zmiana entropii układu jest równa ds u, to zmiana entropii układu i otoczenia dla przemiany kwazistatycznej układu wynosi: Natomiast dla przemiany samorzutnej: Odejmując stronami otrzymamy: i następnie: ds u + ds ot = 0 ds u + (ds ot ) i = ds > 0 (ds ot ) i ds ot = ds

17 16 δw (δw ) i = T ot ds > 0 Zatem, zmniejszenie pracy spowodowane samorzutnością przemiany jest proporcjonalne do wzrostu sumy entropi układu i jego otoczenia. Jest to prawo Gouy-Stodoli. Sformułowanie Clausiusa drugiej zasady termodynamiki. Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej. Sformułowanie Kelvina drugiej zasady termodynamiki. Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy. Równoważność sformułowań Kelvina i Clausiusa. Można wykazać, że oba sformułowania drugiej zasady termodynamiki są równoważne. 12. Silniki cieplne. Przemiany gazu doskonałego. Z równania Clapeyrona wynikają następujące związki dla przemian gazu doskonałego: przemiana izotermiczna: p = const, T = const przemiana izochoryczna: p/t = const. = const przemiana izobaryczna: T = const, p = const przemiana adiabatyczna: δq = 0, du = δw Wyprowadzimy teraz równania określające związek pomiędzy parametrami stanu gazu doskonałego podczas przemiany adiabatycznej. Dla kwazistatycznej przemiany adabatycznej (δq = 0) mamy: du = δw ponieważ R = C p C, to: nc dt = nr T d dt T = (1 γ) d gdzie γ = C p /C. Całkując obie strony równania od stanu (T 1, p 1 ) do (T 2, p 2 ) otrzymamy: T 2 T 1 = Ponieważ oba stany są wybrane w dowolny sposób to: ( ) 1 γ 2 Stosują równanie stanu gazu doskonałego można otrzymać kolejne równania: oraz Praca objętościowa w przemianie adiabatycznej. Pierwsza zasada termodynamiki dla przemiany adiabatycznej ma postać: 1 T γ 1 = const (75) p γ = const (76) T γ p 1 γ = const (77) du = δw (78)

18 17 Ponieważ du = C dt, to W AB = ˆ B A δw = ˆ B gdzie założyliśmy, że pojemność cieplna C nie zależy od temperatury. Praca objętościowa w przemianie izotermicznej. Jest dana następującą całką: Jeżeli przemianie izotermicznej podlega gaz doskonały, to: A C dt = C (T B T A ) (79) ˆ B W AB = pd (80) A W AB = nrt Praca objętościowa w przemianie izobarycznej. Jest dana następującym wyrazeniem: ˆ B A d = nrt ln B A (81) W AB = p( B A ) (82) Przemiany cykliczne. Przemiana (proces) w wyniku którego układ wraca do stanu początkowego nazywana jest przemianą cykliczną. Pierwsza zasada termodynamiki dla przemiany cyklicznej ma postać: Q = W (83) gdzie: Q = δq jest ciepłem, a W = δw pracą wykonaną przez układ. Ponieważ, zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, nie istnieje maszyna pobierająca ciepło i zamieniająca je całkowicie na pracę, to warunkiem zajścia przemiany cyklicznej jest oddziaływanie (kontakt) czynnika roboczego z przyjamniej dwoma zbiornikami ciepła o różnych temperaturach. W najprostszym przypadku mamy do czynienia z dwoma zbiornikami ciepła: grzejnikiem i chłodnicą, o temperaturach T max i T min, odpowiednio. Układ pobiera ciepło Q p > 0 z grzejnika i oddaje ciepło Q od < 0 do chłodnicy, tak że: Q = Q p + Q od. Aby układ poddany przemianie cyklicznej wykonywał pracę W > 0 musi być: Q p > Q od. Mówimy wtedy o silniku cieplnym. Jeżeli odwrócimy kierunek przebiegu przemian, to możliwy jest przepływ ciepła od chłodnicy do grzejnika. Wtedy W < 0 i układ pracuje w trybie pompy ciepła, chłodniczej gdy chodzi o odbieranie ciepła z niskotemperaturowego zbiornika ciepła i grzejnej gdy chodzi o dostarczenie ciepła do zbiornika o wyższej temperaturze. Na wykresach p, obieg w cyklu silnikowym jest prawoskrętny, a w pompie ciepła lewoskrętny.-\frac{\mu_{1}^{(2)}}{t^{(2)}} Sprawnością silnika cieplnego będziemy nazywać iloraz pracy wykonanej przez ciepło pobrane: η = W Q p = 1 + Q od Q p (84) p T 1 3 a) T b) T T T S 2 S 1 S Rysunek 1: Cykl Carnota w zmiennych p (a) i T S (b).

19 18 Cykl Carnota. Na wykresie p( ) przemiana cykliczna jest reprezentowana przez krzywą zamkniętą ograniczającą obszar, którego pole równa się pracy wykonanej przez układ. Jeżeli założymy, że cykl składa sie z przemian kwazistatycznych, to można go przedstawić na wykresie T (S) równiez jako krzywą zamkniętą ograniczającą obszar, którego pole jest równe ciepłu przemiany cyklicznej. Dla układu pracującego pomiędzy dwoma zbiornikami ciepła największą sprawność będzie miał taki silnik, którego cykl przemian będzie na wykresie T (S) reprezentowany przez prostokąt. Wynika stąd, że praca silnika o największej sprawności powinna być zrealizowana przez sekwencję przemian kwazistatycznych: dwóch izotermicznych (T = const) i dwóch adiabatycznych (S = const). Ten cykl przemian nazywamy cyklem Carnota. Każda inna sekwencja przemian kwazistatycznych będzie miała mniejszą sprawność. Sprawność cyklu Carnota, łatwo wyliczyć przy założoniu, że substancją roboczą jest gaz doskonały. Jest ona równa: η C = T 1 T 2 T 1 (85) gdzie T 1 oznacza temperaturę grzejnika, a T 2 temperaturę chłodnicy. Jak widać, wzór na sprawność cyklu Carnota nie zawiera żadnych wielkości fizycznych charakteryzujących własności gazu doskonałego i zależy jedynie od temperatur grzejnika i chłodnicy. Wynik ten można również otrzymać posługując się drugą zasadą termodynamiki: skąd: 0 = δq T = Q 1 T 1 + Q 2 T 2 (86) Q 2 Q 1 = T 2 T 1 (87) gdzie Q 1 jest ciepłem pobranym, a Q 2 ciepłem oddanym podczas przemian izotermicznych cyklu Carnota. W przypadku kiedy przemiany cyklu Carnota będą zachodzić niekwazistatycznie, to: i jego sprawność będzie mniejsza od sprawności kwazistatycznego cyklu Carnota. Q 2 Q 1 < T 2 T 1 (88) p 3 a) p b) Rysunek 2: Przemiany cykliczne Otto (a) i Diesla (b). Cykl Otto Cykl ten służy do modelowania pracy silnika spalinowego z zapłonem iskrowym. Składa się z dwóch adiabat (1 2, 3 4) oraz dwóch izochor (2 3, 4 1). Czynnik roboczy pobiera i oddaje energię na sposób ciepła w trakcie przemian izochorycznych, a przyczynki do pracy wnoszą przemiany adiabatyczne. Sprawność cyklu Otto jest łatwo obliczyć: η = W = C (T 3 T 2 ) + C (T 1 T 4 ) = 1 T 1 T 4 = 1 1 Q p C (T 3 T 2 ) T 3 T 2 ε γ 1 (89) gdzie C jest pojemnością cieplną, γ = C p /C, a ε = 1 / 2 jest stopniem sprężania w przemianie adiabatycznej 1 2. Ostatnia równość wynika z założenia, że substancją roboczą jest gaz doskonały.

20 19 Cykl pracy silnika spalinowego rozpoczyna suw dolotu 0 1, podczas którego cylinder napełniany jest mieszanką paliwową. Suwowi sprężania odpowiada odcinek 1 2, po którym następuje zapłon mieszanki paliwowej: 2 3. Dalej następuje suw pracy 3 4 i na koniec produkty spalania zastępowane są usuwane z cylindra: (suw wylotu). Cykl Diesla Cykl ten wykorzystuje się do modelowania pracy silnika wysokoprężnego. Różni się on od cyklu Otto tym, że pobranie pewnej ilości ciepła Q p = Q 23 ma miejsce podczas przemiany izobarycznej. Sprawność cyklu Diesla łatwo obliczyć: η = W = C p(t 3 T 2 ) + C (T 1 T 4 ) = 1 C (T 1 T 4 ) Q p C p (T 3 T 2 ) C p (T 3 T 2 ) = 1 1 ϕ γ 1 ε γ 1 γ(ϕ 1) gdzie ε = 1 / 2 jest stopniem sprężania w przemianie adiabatycznej 1 2, a ϕ = 3 / 2 oznacza stopień izobarycznej ekspansji (stopień obciążenia). W silniku wysokoprężnym zasysane jest powietrze i dopiero po odpowiednim sprężeniu, w celu osiągnięcia wysokiej temperatury, ma miejsce wtrysk i samozapłon paliwa (2 3). Przy tym samym stopniu sprężania ε = 1 / 2, cykl Otto charakteryzuje się wyższą sprawnością niż cykl Diesla. Plusem cyklu Diesla jest możliwość osiągnięcia wyższego stopnia sprężania (brak samozapłonu) co prowadzi do zwiększania jego sprawności, minusem jest konieczność stosowania sprężarki (wtrysku paliwa do cylindra, wypełnionego spręzonym powietrzem). 13. Warunki równowagi układu termodynamicznego. Łącząc obie zasady termodynamiki można, dla dowolnej przemiany, napisać: (90) du T ds + δw (91) gdzie T ot oznacza temperaturę otoczenia równą temperaturze układu dla przemian kwazistatycznych. Pracę wykonaną na układzie można przedstawić jako sume pracy objętościowej i nieobjętościowej (np.: elektryczna, magnetyczna): δw = p ot d + δw, gdzie p ot oznacza ciśnienie otoczenia równe ciśnieniu układu w przemianach kwazistatycznych. W konsekwencji, jeżeli w trakcie przemiany entropia i objętość układu nie ulegają zmianie (ds = 0, d = 0), to: a w przypadku braku pracy nieobjętościowej: du δw (92) du 0 (93) co oznacza, że dla przemian spełniających warunki S = const i = const energia wewnętrzna U maleje i w stanie równowagi osiąga wartość minimalną. Jeżeli w trakcie przemiany entropia i ciśnienie układu nie zmieniają się (ds = 0, dp = 0), to: du pd + δw (94) d(u + p ) = dh δw (95) a w przypadku braku pracy nieobjętościowej: dh 0 (96) co oznacza, że dla przemian spełniających warunki S = const i p = const entalpia H maleje i w stanie równowagi osiąga wartość minimalną. W warunkach laboratoryjnych kontrola wartości entropii układu jest trudna do zrealizowania. Łatwiej jest ustalić temperaturę i objętość układu. Założmy wobec tego, że temperatura układu T jest stała (dt = 0) wtedy: d(u T S) = df δw (97) gdzie zdefiniowano energię swobodną F = U T S. Jak widać jeżeli dodatkowo d = 0, to: df δw (98)