(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (51) Int. Cl. C04B28/00 C04B18/08 ( ) ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2010/17 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach i nieszkodliwość jego stosowania (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2009/22 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 10/2010 (73) Uprawniony z patentu: Red Lion Cement Technology Limited, Kingstown, GD (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 DAVIDOVITS Joseph, Saint-Quentin, FR DAVIDOVITS Ralph, Saint-Quentin, FR DAVIDOVITS Marc, Essigny le Grand, FR (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Pietruszyńska-Dajewska Elżbieta Warszawa skr. poczt. 335 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy nowego typu cementu geopolimerycznego przeznaczonego do budownictwa. Cement ten zwany jest cementem geopolimerycznym, ponieważ jest oparty na geopolimerze mineralnym, utworzonym z zasadowych glinokrzemianów, bardziej znanych pod nazwą poli(sialan), poli(sialano-silokso) i/lub poli(sialano-disilokso). W przypadku niniejszego wynalazku, cement geopolimeryczny oparty jest na lotnych popiołach krzemiano-glinowych zebranych po spalaniu węgla w elektrycznych centralach grzewczych. Jego utwardzanie wykonuje się w temperaturze otoczenia. Stan techniki. [0002] Rozróżnia się dwa rodzaje cementów: cementy hydrauliczne i cementy geopolimeryczne. Cementy geopolimeryczne są wynikiem reakcji polikondensacji mineralnej, zwanej geosyntezą, w przeciwstawieństwie do tradycyjnego spoiwa hydraulicznego, w którym utwardzanie jest wynikiem hydratacji glinianów wapnia i krzemianów wapnia. [0003] Termin poli(sialan) dostosowano dla określania geopolimerów glinokrzemianów. Sieć sialanów jest tworzona przez tetraedry SiO 4 i AlO 4 naprzemiennie związane przez atomy tlenu. Kationy (Na+, K+, Ca ++, H 3 O+) obecne w wgłębieniach strukturalnych poli(sialanu) równoważą ładunek ujemny Al 3 + w koordynacji (IV). Wzór empiryczny polisialanów jest następujący: M n {-(SiO 2 ) z -AlO 2 } n, wh 2 O,

3 3 gdzie M oznacza kation K, Na lub Ca, a «n» stopień polimeryzacji; «z» jest równe 1, 2, 3 lub więcej, aż do 32. Polimery sieci trójwymiarowej (3D) są typu: Poli(sialan) M n -(-Si-O-Al-O-) n, M-PS Si:Al=1:1 Poli(sialano-silokso) M n -(Si-O-Al-O-Si-O-) n M-PSS Si:Al=2:1 Poli(sialano-disilokso) M n -(Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-) n M-PSDS Si:Al=3:1 [0004] Spoiwa lub cementy geopolimerowe typu poli(sialanu), poli(sialano-silokso) i/lub poli(sialano-disilokso), stanowiły przedmiot licznych patentów podkreślających ich szczególne właściwości. Można wymienić na przykład francuskie opisy patentowe: FR , , , , , , i [0005] Cementy geopolimeryczne ze stanu techniki, WO 92/04298, WO 92/04299, WO 95/13995, WO 98/31644, WO 03/099738, są wynikiem polikondensacji między trzema różnymi reagentami mineralnymi, to znaczy: a) tlenek aluminokrzemianu (Si 2 O 5,Al 2 O 2 ), lub metakaolin, wynikający z kalcynacji glinki kaolinowej w około 750 C. W niniejszym opisie, oznaczamy ją przez MK-750. b) krzemian sodu lub potasu o stosunku molowym M 2 O:SiO 2 zawartym między 0,5 i 0,8, co odpowiada stosunkowi molowemu SiO 2 :M 2 O zawartemu między 1,25 i 2, M oznacza bądź Na bądź K. Jak w stanie techniki stosuje się bądź jeden, bądź inny stosunek molowy, my stosujemy dwa stosunki w niniejszym opisie. c) dikrzemian wapnia Ca(H 3 SiO 4 ) 2

4 4 d) w pewnych przypadkach, dodaje się krzemionkę bezpostaciową (zmatowioną krzemionkę koloidalną) lub naturalne glinokrzemiany (rozdrobnione skały różnego pochodzenia). Na przykład wymieniamy opisy patentowe FR i Dotyczy to ładunków reaktywnych otoczonych w matrycy geopolimerycznej wynikających z reakcji między reagentami a)+b)+c). [0006] Z dikrzemianem potasu i stosunkiem molowym M 2 O:SiO 2 = 0,5 - dikrzemian zasadowy potasu K 2 (H 3 SiO 4 ) 2 -, polikondensacja jest wynikiem następującej reakcji chemicznej: 2(Si 2 O 5,Al 2 O 2 )+K 2 (H 3 SiO 4 ) 2 +Ca(H 3 SiO 4 ) 2 == (K 2 O,CaO)(8SiO 2,2Al 2 O 3,nH 2 O) (1) Tworzy się (K,Ca)-poli(sialano-silokso), (K,Ca)-PSS przy Si:Al=2. Przy stosunku molowym M 2 O:SiO 2 = 0,8, tworzy się (K,Ca)-poli(sialano-disilokso), (K,Ca)-PSDS. [0007] Reagenty a) i b) są produktami przemysłowymi dodawanymi do środowiska reakcyjnego. Natomiast składnik c), dikrzemian wapnia, tworzy się in statu nascendi, in situ, w środowisku silnie zasadowym. Zasadniczo pochodzi z reakcji chemicznej między krzemianem wapnia, takim jak melilit wapnia obecny w żużlu wielkopiecowym. [0008] Interesującą właściwością cementów geopolimerycznych jest to, że podczas ich wytwarzania, wydzielają tylko bardzo mało gazu z efektu cieplarnianego, dwutlenku węgla CO 2. Natomiast cementy oparte na klinkierze portlandzkim, emitują duże ilości dwutlenku węgla. Jak można przeczytać w publikacji pt. Global Warming Impact on the Cement and

5 5 Aggregates Industries, opublikowanej w World Resource Review, Vol.6, Nr 2, str , 1994, tona cementu portlandzkiego wydziela 1 tonę gazu CO 2, podczas gdy cement geopolimeryczny wydziela 5 do 10 razy mniej. Innymi słowy, w ramach przepisów międzynarodowych ograniczających w przyszłości wydzielanie CO 2, cementownia wytwarzająca początkowo cement portlandzki mogłaby produkować 5 do 10 razy więcej cementu geopolimerowego, emitując tę samą ilość gazu CO 2. Zainteresowanie cementami geopolimerowymi jest bardzo oczywiste dla gospodarek krajów rozwijających się. [0009] Można również otrzymać cement geopolimerowy stosując inny typ krzemiano-glinianu, np. lotne popioły, pozostałość przemysłową central grzewczych na węgiel. Istnieje jednak wiele typów lotnych popiołów, które zawierają mało lub dużo wapnia, w postaci CaO w połączeniu z krzemiano-glinianami lub wapna niezwiązanego. W ogólności, popioły pochodzące ze spalania węgla są ubogie w wapno i są nazywane popiołami klasy F, lub krzemiano-glinowymi. Popioły pochodzące z lignitu są bogate w wapno i należą do klasy C, lub wapniowych i sulfo-wapniowych. Tabela 1 podaje kilka składów chemicznych tych dwóch typów popiołu. W ramach niniejszego wynalazku, cement geopolimeryczny zasadniczo otrzymuje się wychodząc z lotnych popiołów klasy F, krzemiano-glinowych, o zawartości CaO poniżej 8% wagowych, korzystnie poniżej 4%. [0010] Lotne popioły stosowane w ramach niniejszego wynalazku są tymi otrzymanymi w kotłach rozpalonych do temperatur wyższych niż 1000 C. Popiół występuje zatem w postaci małych kulek utworzonych zasadniczo z części szklistych. Z dziedziny stosowania niniejszego wynalazku są wyłączone popioły wynikające ze spalania w niższych

6 6 temperaturach lub w złożu fluidalnym, do C. Te popioły niskotemperaturowe nie są nitryfikowane i pewne zawierają krzemiano-gliniany bardzo bliskie metakaolinowi MK-750 wymienionemu poniżej. Ten rodzaj popiołu należy do cementów geopolimerycznych ze stanu techniki i jest wymieniony w opisie patentowym FR 2,758,323, strona 6, wiersze Tabela 1: Skład chemiczny, po odjęciu węgla, lotnych popiołów (według A. Jarrige, Les cendres volants, proprietes - applications industrielles, wyd. Eyrolles, Paris 1971) Popioły z węgla (klasa F) krzemianoglinowe Popioły lignitowe (klasa C) sulfo-wapniowe SiO 2 47,2 do do 24,8 Al 2 O 3 27,7 do 34,9 12,1 do 14,9 Fe 2 O 3 3,6 do 11,5 6,3 do 7,8 CaO 1,3 do 4,1 42,9 do 49 w tym wapno 0,1 18 do 25 niezwiązane MgO 1,4 do 2,5 1,9 do 2,8 SO 3 0,1 do 0,9 5,5 do 9,1 Na 2 O 0,2 do 1,6 0,5 do 2 K 2 O 0,7 do 5,7 1 do 3 [0011] W stanie techniki są liczne odsyłacze stosujące lotne popioły. Autorzy opisują w ogólności aktywację zasadowych popiołów, lub aktywację chemiczną jak w opisie patentowym (Silvestrim), US 5,601,643 (WO 96/25369). Jednak ostatnio,

7 7 te same cementy nazywa się cementami geopolimerowymi lub cementami geopolimerycznymi, jak w opisach patentowych Davidovitsa ze stanu techniki, na przykład w opisie patentowym (Skvara) "Geopolymer binder based on fly ash ", WO 03/078349, lub w opisie patentowym (Nicholson) "Geopolymers and methods for their production", WO 2005/ [0012] Tabela 2 zestawia pewne patenty przykładowe ze stanu techniki, w których lotne popioły są, bądź składnikiem drugorzędnym, bądź głównym. Znajduje się tam, w przypadku każdego opisu patentowego, charakter składników reakcyjnych. Stosowanie tych składników jest uwidocznione przez (XX), a jego brak przez (--): - MK-750, kaolin kalcynowany lub tlenek glinokrzemianu (Si 2 O 5, Al 2 O 2 ), - żużel wielkopiecowy, - popiół lotny klasy C lub F, - krzemian zasadowy przy dwóch stosunkach M 2 O:SiO 2 i SiO 2 :M 2 O, przy czym M oznacza K lub Na, - temperatura geopolimeryzacji (utwardzanie): otoczenia (20 C) lub suszarki (20-95 C), - czas utwardzania w suszarce przez godzinę, - stosowanie dodatkowego aktywatora reakcji, - nieszkodliwość użycia.

8 8 Tabela 2: Porównanie między stanem techniki i niniejszym wynalazkiem. Niniejszy WO WO 2005/ US US CZ WO WO wynalazek 03/ / 96/ MK XX XX -- XX XX żużel XX XX XX XX XX XX Popiół XX (F) -- XX C,F)) XX (F) XX (C,F) XX XX (C) XX (F) krzemian M 2 O:SiO 2 0,5-0,69 0,5-0,80 3,22 0,83-1,2 0,33 1,0-2,5 1,0-1,66 1,0-5,0 SiO 2 :M 2 O 1,45-2,0 1,25-2,0 0,31 0,8-1,20 3,0 0,4-1,0 0,6-1,0 0,2-1,0 Temp. 20 C 20 C 90 C 20 C 20 C C C C Czas h h 8-12h 15-60h Aktywator boraks klinker KOH + klinker Ca++ -- Nieszkodliwość TAK TAK + częściowa klinker NIE NIE NIE NIE NIE NIE Definicja nieszkodliwości stosowania: [0013] Zależnie od ich agresywnego działania na skórę i narządy ludzkie, produkty chemiczne i podobne klasyfikuje się na trzy kategorie: - nie drażniące - drażniące - korozyjne lub toksyczne. [0014] Tradycyjne spoiwa hydrauliczne, cement portlandzki, żużel wielkopiecowy, wapno gaszone, są sklasyfikowane w kategorii "drażniące". Soda kaustyczna NaOH, potaż kaustyczny KOH, wapno palone CaO są sklasyfikowane jako

9 9 "korozyjne". Przez nieszkodliwość użycia, będzie się definiować formulację geopolimerową, która będzie odpowiadać tej samej klasyfikacji, co spoiwa hydrauliczne, to znaczy "drażniące". Wyklucza to stosowanie NaOH i KOH, kwalifikowanych jako korozyjne, do bieżących zastosowań w budownictwie i w robotach publicznych. Co się tyczy krzemianów zasadowych sodu i potasu, klasyfikuje się ja jako "korozyjne", jeśli stosunek molowy M 2 O:SiO 2 jest wyższy od 0,69, a stosunek SiO 2 :M 2 O niższy od 1,45, M oznacza Na i/lub K. Gdy w środowisku reakcyjnym geopolimeryczny stosunek M 2 O:SiO 2 jest niższy od 0,69, a stosunek SiO 2 :M 2 O wyższy od 1,45, jest sklasyfikowany jako "drażniący". Taki cement geopolimerowy będzie zatem porównywalny do tradycyjnego spoiwa hydraulicznego. W niniejszym wynalazku, mówi się, że cechuje go znaczna nieszkodliwość użycia. Zauważyliśmy także, że w kontakcie z krzemiano-glinianami stosowanymi w cementach geopolimerycznych, mieszanina geopolimerowa, w której stosunek krzemianu zasadowego M 2 O:SiO 2 jest zawarty między 0,69-0,78, a stosunek SiO 2 :M 2 O zawarty między 1,28-1,45, nie wykazywała korozyjności. Jest to prawdopodobnie spowodowane obecnością koloidalnej warstwy ochronnej. W takim przypadku będzie się stosować określenie nieszkodliwość częściowa. Podsumowując: - nieszkodliwość, gdy M 2 O:SiO 2 <0,69 i SiO 2 :M 2 O >1,45 - nieszkodliwość częściowa, gdy 0,69<M 2 O:SiO 2 <0,78 i 1,28<SiO 2 :M 2 O <1,45 Tabela 2 wskazuje, czy cement geopolimeryczny ze stanu techniki cechuje się nieszkodliwością użycia, podając TAK, lub jest korozyjny, podając NIE.

10 10 [0015] Jednym z najstarszych patentów geopolimerycznych zawierających popiół lotny jest opis patentowy Heizmanna US i stowarzyszony z nim US , opisujący formulację proszku przeznaczonego do mieszania ze zwykłym cementem portlandzkim. Krzemian potasu w proszku jest produktem przemysłowym o wzorze K 2 O.3SiO 2.3H 2 O, do którego dodaje się potaż w łuskach (lub w ziarnach), ponieważ ten produkt o stosunku K 2 O:SiO 2 = 3,0 i stosunku SiO 2 :M 2 O -0,33 nie jest wystarczająco zasadowy do wytworzenia geopolimeryzacji. Obecność potażu KOH jest szkodliwa wskutek korozyjności. W tych dwóch patentach, poza tym, że jest MK- 750, wszystkie przykłady mają końcowy stosunek wynikający z mieszaniny krzemian potażu i KOH, K 2 O:SiO 2 wyższy od 1,0, a stosunek SiO 2 :M 2 O niższy od 1,0. Cement ten jest "korozyjny". Nie ma nieszkodliwości użycia. [0016] Opis patentowy Brouns Seratius US 5,084,102 opisuje również mieszaninę w proszku popiołu klasy F, żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej zawartej między m 2 /kg, czyli bardzo drobnego, i metakrzemianu sodu w proszku o wzorze Na 2 O.SiO 2.5H 2 O klasyfikowanego w kategorii "korozyjny". Wykorzystuje on aktywator zestalania, klinker cementu portlandzkiego. Stosunek krzemianu zasadowego M 2 O:SiO 2 jest bliski 1,0, a stosunek SiO 2 :M 2 O bliski 1,0. Ten cement jest "korozyjny". Nie ma tu nieszkodliwości użycia. [0017] Opis patentowy Silverstrim US 5, (WO 96/25369) zawiera tylko lotne popioły klasy F i krzemian zasadowy z sodą NaOH. Temperatura geopolimeryzacji wynosi C, przez ponad 15 godzin. Stosunek krzemianu zasadowego M 2 O:SiO 2 jest zawarty między 1,0-5,0, a stosunek SiO 2 :M 2 O zawarty między 0,2-1,0. Cement ten jest "korozyjny". Nie ma tu

11 11 nieszkodliwości użycia. Najciekawsze tu jest to, że w tekście opisu patentowego Silverstrim sugeruje się stosowanie tej formulacji wysoce korozyjnej do typowych prac w budownictwie i robotach publicznych, co jest odchyleniem od normy, ponieważ robotnicy powinni stosować odzież ochronną z powodu ryzyka wypadku chemicznego. [0018] W opisie patentowym (Skvara) CZ 289,735 znajdują się wszystkie składniki mineralne, MK-750, żużel wielkopiecowy o powierzchni właściwej zawartej między m2/kg, lotne popioły klasy F, krzemian zasadowy, ponadto z cementem portlandzkim jako aktywatorem. Utwardzanie dokonuje się korzystnie między C. Stosunek krzemianu zasadowego M 2 O:SiO 2 jest zawarty między 1,0-2,5, a stosunek SiO 2 :M 2 O zawarty między 0,4-1,0. Ten cement jest "korozyjny". Nie ma nieszkodliwości użycia. [0019] Inny patent Skvara WO 03/ stosuje zasadniczo lotne popioły klasy C, to znaczy bogate w wapno niezwiązane. Poza tym, pewne środki aktywujące, zasadniczo sole wapnia, tzn. kationy Ca ++ z CaCO 3, CaSO 4 i wapna Ca(OH) 2, sprzyjają utwardzaniu, które ma miejsce do 60 C przez 8 godzin. Nie ma tu żużla wielkopiecowego. W przeciwieństwie do zastrzeżeń, gdzie stosunek SiO 2 :M 2 O jest zawarty między 0,6 i 1,5, w przykładach, krzemian zasadowy wykazuje stosunek M 2 O:SiO 2 zawarty między 1-1,66, a stosunek SiO 2 :M 2 O zawarty między 0,6-1,0. Tu, jak wszędzie w następnym opisie patentowym WO 2005/019130, obecność wapna niezwiązanego w popiołach klasy C narzuca bardzo silną zasadowość, jeśli chce się uniknąć zjawiska szybkiego, zestalania, zwanego także flash-set. Ten cement jest "korozyjny". Nie ma nieszkodliwości użycia.

12 12 [0020] Patent Nicholsona WO 2005/ jest zasadniczo przeznaczony do stosowania lotnych popiołów klasy C. Wiadomo w istocie, że ten typ popiołu bogatego w wapno utwardza się bardzo szybko, niekiedy w mieszalniku. Aby zwiększyć czas stosowania mieszaniny geopolimerycznej, dodaje się sole boru, jak boraks. Geopolimeryzacja zachodzi w 90 C przez 16 godzin. W przykładach opisu tego patentu, stosunek molowy krzemianu zasadowego Na 2 O:SiO 2 jest równy 3,2, a stosunek SiO 2 :M 2 O jest równy 0,31. Ten cement jest "korozyjny". Nie ma nieszkodliwości użycia. [0021] W opisie patentowym Davidovits WO 03/099738, nie ma lotnych popiołów. Stosuje się krzemiano-gliniany naturalne, jak degradowane granity. Krzemian zasadowy wykazuje stosunek M 2 O:SiO 2 zawarty między 0,5-08, a stosunek SiO 2 : M 2 O zawarty między 1,28-2,0. Nieszkodliwość częściową użycia mamy dla stosunku 0,69<M 2 O:SiO 2 <0,78 i stosunku 1,28<SiO 2 :M 2 O <1,45. Dla stosunku M 2 O:SiO 2 <0,69 i SiO 2 :M 2 O >1,45, ten cement jest klasyfikowany jako "drażniący" i cechuje go znaczna nieszkodliwość użycia. [0022] Na koniec przytaczamy opis patentowy Fouché WO 93/16965 oparty na lotnych popiołach klasy F, nie obecny w Tabeli 2. Reagenty zasadowe wytwarza się in situ w mieszaninie reakcyjnej doprowadzając do reakcji między nimi CO 3 Na 2 i wapnem Ca(OH) 2. Tworzy się roztwór wodny sody kaustycznej NaOH. Jest to reakcja chemiczna tak stara jak ludzkość, już stosowana w starożytności. Na koniec, soda NaOH reaguje z krzemionką bezpostaciową (zmatowioną krzemionką koloidalną), by wytworzyć krzemian zasadowy. Lecz ta ostatnia reakcja jest bardzo wolna w temperaturze otoczenia, wymaga wielu godzin. Tak więc warunki użycia tego

13 13 cementu geopolimerycznego są skrajnie korozyjne podczas całego czasu posługiwania się, z powodu tej sody kaustycznej NaOH. Nie ma nieszkodliwości użycia. Przedstawienie wynalazku [0023] Głównym przedmiotem wynalazku jest opis cementów geopolimerycznych opartych na lotnych popiołach, które w przeciwieństwie do stanu techniki, cechują się dużą nieszkodliwością stosowania sprzyjającą ich stosowaniu w typowych zastosowaniach w budownictwie i w robotach publicznych. Zainteresowanie przemysłowe cementami według niniejszego wynalazku jest oczywiste, jeśli ponadto dodać, że ich wytwarzanie wymaga 9 razy mniej energii niż w przypadku cementu portlandzkiego i co więcej, wydziela 8 do 10 razy mniej gazu cieplarnianego CO 2. [0024] Te cementy geopolimeryczne zawierają : - reagent (I): 10 do 15 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego zawierającego 45% do 55 % wagowych wody, w którym stosunek molowy M 2 O:SiO 2 jest mniejszy od 0,78, korzystnie mniejszy od 0,69, a stosunek SiO 2 :M 2 O wyższy od 1,28, korzystnie wyższy od 1,45; M oznacza Na lub K, i - reagent (II): 10 do 20 części wagowych wody i - reagent (III): 5 do 15 części wagowych żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej mniejszej niż 400 m 2 /kg, korzystnie mniejszej niż 380 m 2 /kg i

14 14 - reagent (IV): 50 do 100 części wagowych lotnych popiołów krzemiano-glinowych klasy F, których zawartość CaO jest mniejsza niż 8% wagowych, korzystnie mniejsza niż 3%. [0025] Utwardzanie tych cementów geopolimerycznych opartych na lotnych popiołach następuje w temperaturze otoczenia. Wytrzymałości na ściskanie do 28 dni są zawarte między 50 a 100 MPa. [0026] W tych cementach geopolimerycznych opartych na lotnych popiołach krzemiano-glinowych, stosunek między ilością lotnych popiołów i ilością roztworu krzemianu zasadowego jest wyższa od 4. Jednak, gdy krzemian zasadowy jest krzemianem potasu, ten stosunek między ilością lotnych popiołów i ilością roztworu krzemianu zasadowego jest wyższy od 5. W przykładach tego opisu będzie widoczne, że ten stosunek zmienia się zależnie od popiołów, wynosząc 6 lub więcej. Oznacza to dużą korzyść, ponieważ umożliwia to stosowanie krzemianu potasu, który według stanu techniki, tworzy cementy o właściwościach rzeczywiście wyższych od właściwości cementów z krzemianem sodu, przy równoważnych kosztach ekonomicznych. [0027] Jeśli rozważy się całość składników cementu geopolimerycznego, otrzymuje się stosunek molowy tlenków M 2 O:SiO 2 zawarty między 0,03 a 0,065 i H 2 O:M 2 O zawarty między 20 a 45. Obecność znacznej ilości wody w mieszaninie zapewnia jej znakomitą płynność, bez zmniejszenia właściwości mechanicznych. Tu także, jak uprzednio, stosowanie krzemianu potasu pozwala użyć więcej wody w mieszaninie, prowadząc do stosunku molowego H 2 O:K 2 O wyższego od 30.

15 15 Najlepsze wykonania wynalazku [0028] Ten nowy cement geopolimeryczny jest mieszaniną następujących składników: - Reagent (I) jest krzemianem zasadowym rozpuszczalnym w wodzie. Od opisu patentowego Davidovitsa (EP ), biegły w sztuce wie, że w tym krzemianie zasadowym, stosunek molowy M 2 O:SiO 2 (M oznacza bądź Na, bądź K, bądź mieszaninę Na+K) powinien być bliski 0,5, tzn. odpowiadać mniej więcej krzemianowi M 2 O:2SiO 2,nH 2 O, przy czym n jest zawarte między 2 a 6. Korzystnie, w metodzie wynalazku, M oznacza K. Choć krzemian potasu jest droższy niż krzemian sodu, właściwości cementów otrzymanych przy użyciu krzemianu potasu są wyższe od otrzymanych z krzemianem sodu. W niniejszym wynalazku, stosunek molowy M 2 O: SiO 2 jest zawarty między 0,5 a 0,78. W przypadku przykładów poniżej, roztwór krzemianu zasadowego zawiera 20-30% wagowych SiO 2, 15-26% wagowych K 2 O lub Na 2 O, i 45-55% wagowych wody. Może być wytwarzany wcześniej lub być wynikiem rozpuszczenia stałego krzemianu zasadowego w wodzie dodanej do mieszaniny. - Reagent (III) jest zasadowym krzemianem wapnia, tzn. przy stosunku atomowym Ca/Si wyższym lub równym 1, jak wollastonit Ca(SiO 3 ), gehlenit (2CaO.Al 2 O 3.SiO 2 ), akermanit (2CaO.MgO.2SiO 2 ). Gdy ziarna tych substancji są doprowadzane do kontaktu z krzemianem zasadowym reagenta (I), wytwarza się bardzo szybko desorpcja CaO, takiego rodzaju, że stosunek atomowy Ca/Si staje się mniejszy niż 1 i dąży do 0,5. Następuje wytwarzanie in situ dikrzemianu wapnia Ca(H 3 SiO 4 ) 2 rozpuszczalnego, który zaczyna uczestniczyć w reakcji geopolimerycznej. Pewne podprodukty

16 16 obróbki przemysłowej lub spalania w wysokiej temperaturze zawierają zasadniczo zasadowe krzemiany gehlenit, akermanit, wollastonit, a zatem nadają się bardzo dobrze. Znajduje się je w żużlu wielkopiecowym. Gdy obserwuje się pod mikroskopem cementy utwardzone wychodząc z mieszanin opisanych w przykładach, stwierdza się, że najdrobniejsza część ziaren żużli znikła. Widzi się wyłącznie ich ślad formy początkowej, w postaci otoczki prawdopodobnie utworzonej z akermanitu, który nie reagował. Ten proces jest bardzo regularny i może być ukończony w ciągu 30 minut, w temperaturze otoczenia. Lecz jeśli żużel jest bardzo drobny, na przykład jeśli jego powierzchnia właściwa wynosi 400 m 2 /kg lub więcej (co odpowiada średniej wielkości ziarna d mikronów) utwardzanie cementu geopolimerycznego jest bardzo szybkie. Tak więc, w stanie techniki, stosuje się zwłaszcza żużel o powierzchni właściwej zawartej między m 2 /kg, bądź d 50 mniejszej od 10 mikronów, jak w opisie patentowym WO 98/ Oprócz patentów już cytowanych w Tabeli 2, można także wspomnieć patenty Forss, które pierwsze zalecały aktywację zasadową żużla wielkopiecowego, na przykład w opisie patentowym US W patentach Forss, powierzchnia właściwa jest wyższa niż 400 m 2 /kg, korzystnie zawarta między 500 a 800 m 2 /kg. Nie ma to miejsca w niniejszym wynalazku. Korzystnie, bierze się 5 do 15 części wagowych żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej mniejszej niż 380 m 2 /kg lub d 50 zawartym między 15 a 25 mikronami. Pozwala to otrzymać czasy życia mieszaniny sięgające między 1-4 godzin.

17 17 - Reagent (IV) jest popiołem lotnym krzemiano-glinianowym klasy F, którego zawartość CaO jest mniejsza niż 8% wagowych, korzystnie mniejsza niż 4%. W stanie techniki, celem było rozpuszczenie lotnych popiołów, aby uwolnić składniki reagentów krzemionki i tlenku glinu. To wymagało warunków reakcji korozyjnych i temperatury. Zatem dodawano oprócz krzemianu zasadowego, wodorotlenek sodu NaOH i/lub potasu KOH w dużej ilości. Natomiast, w niniejszym wynalazku, sądzi się, że cząstki lotnych popiołów reagują tylko na powierzchni, przy różnym mechanizmie chemicznym. Zadowalamy się wykonaniem matrycy geopolimerowej za pomocą reakcji między reagentem (I) i reagentem (III). Ta matryca geopolimerowa, o stanie chemicznym niekorozyjnym sklasyfikowanym jako "drażniący", jest wystarczająco reaktywna, by aktywować powierzchnię cząstek popiołu, powodując reakcję geopolimeryczną powierzchni. Otrzymuje się zatem cement geopolimeryczny cechujący się znaczną nieszkodliwością stosowania. [0029] Cementy niniejszego wynalazku są zilustrowane przez następujące przykłady. Nie mają one charakteru ograniczającego ogólny zakres wynalazku. Wszelkie podane części są częściami wagowymi. Przykład 1) [0030] Podczas przyjmowania popiołu lotnego do laboratorium, wykonujemy pomiar jego ph. W tym celu 5 g popiołu rozpuszcza się w 50 g wody demineralizowanej. Zapisuje się ph po 1 minucie, 5 minutach. Pozwala to wiedzieć czy, z powodu obecności wapna niezwiązanego lub siarczanu Ca, mieszanina geopolimeryczna grozi utwardzeniem w mieszalniku, zjawiskiem

18 18 flash set. Wedle naszych doświadczeń laboratoryjnych, gdy stosuje się roztwór krzemianu zasadowego o stosunku molowym M 2 O:SiO 2 = 0,78, można wykonać następującą klasyfikację dla różnych lotnych popiołów: ph < 8: bez niebezpieczeństwa szybkiego utwardzania. Dotyczy popiołu lotnego klasy F. 8<pH<10: ryzyko szybkiego utwardzania, lecz bez flash set. Dotyczy popiołu klasy C, o małej zawartości wapna niezwiązanego ph>10: ryzyko flash set. Dotyczy popiołu klasy C, ze znaczną zawartością wapna niezwiązanego. [0031] Przyjmujemy popiół lotny pochodzący z Tajlandii (Mae Moh). Skład chemiczny podano w Tabeli 3. Zawartość CaO wynosi 10,0. Dotyczy zatem popiołu klasy C. Mierzy się ph; wynosi 10,05. Istnieje ryzyko szybkiego utwardzania lub flash set. Tabela 3: Skład chemiczny lotnych popiołów z Tajlandii (Mae Moh) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O 45,89 24,58 10,67 10,0 2,44 1,76 1,32 2,65 [0032] Dla - 10 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego o stosunku K 2 O:SiO 2 = 0,78, zawierającego 51% wagowych wody. Dodaje się - 10 części wagowych wody, i - 50 części wagowych popiołu z Tajlandii. Napełnia się formę i obserwuje się szybkość utwardzania w temperaturze otoczenia. Mieszanina utwardza się już pod

19 19 koniec 5 minut. Popiół ten nie może być użyty do cementu geopolimerycznego według wynalazku. Przykład 2) [0033] Przyjmujemy popiół lotny pochodzący z Republiki Czeskiej (Opatovice). Skład chemiczny podano w Tabeli 4. Zawartość CaO wynosi 2,24. Dotyczy zatem popiołu klasy F. Mierzy się ph; wynosi 5,25. Nie ma żadnego ryzyka szybkiego utwardzania. Tabela 4: Skład chemiczny lotnych popiołów z Republiki Czeskiej (Opatovice). SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O 52,94 33,08 6,27 2,24 0,93 0,25 0,25 1,75 [0034] Dla - 10 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego o stosunku K 2 O:SiO 2 = 0,78, zawierającego 51% wagowych wody. Dodaje się - 10 części wagowych wody, i - 50 części wagowych popiołu czeskiego. [0035] Napełnia się formę i obserwuje się szybkość utwardzania w temperaturze otoczenia. Mieszanina nie utwardza się do 45 minut. Popiół może być użyty do cementu geopolimerycznego według wynalazku. [0036] Wykonuje się następnie następującą mieszaninę: - 10 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego o stosunku K 2 O:SiO 2 = 0,78, zawierającego 51 % wagowych wody części wagowych wody, - 50 części wagowych popiołu czeskiego,

20 20-15 części wagowych żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 390 m 2 /kg. [0037] Napełnia się formy, które następnie zamyka się, po czym pozostawia do utwardzenia w temperaturze otoczenia. Wytrzymałość na ściskanie do 28 dni wynosi 70 MPa. Przykład 3 [0038] Przyjmujemy popiół lotny pochodzący z Australii (Perth). Skład chemiczny podano w Tabeli 5. Zawartość CaO wynosi 2,42. Dotyczy zatem popiołu klasy F. Mierzy się ph; wynosi 5,05. Nie ma żadnego ryzyka szybkiego utwardzania. Tabela 5: Skład chemiczny lotnych popiołów z Australii (Perth, Collie Power) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O 47,80 24,40 17,40 2,42 1,19 0,29 0,31 0,55 [0039] Dla - 10 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego o stosunku K 2 O:SiO 2 = 0,78, zawierającego 51% wagowych wody. Dodaje się - 10 części wagowych wody, i - 50 części wagowych popiołu australijskiego. [0040] Napełnia się formę i obserwuje się szybkość utwardzania w temperaturze otoczenia. Mieszanina nie utwardza się do 45 minut. Popiół może być użyty do cementu geopolimerycznego według wynalazku. [0041] Wykonuje się następnie następującą mieszaninę: - 10 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego o stosunku K 2 O:SiO 2 = 0,78, zawierającego 51 % wagowych wody.

21 21-10 części wagowych wody; - 60 części wagowych popiołu australijskiego, - 15 części wagowych żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 390 m 2 /kg. [0042] Napełnia się formy, które następnie zamyka się, po czym pozostawia do utwardzenia w temperaturze otoczenia. Wytrzymałość na ściskanie do 28 dni wynosi 80 MPa. [0043] Popiół lotny australijski jest interesujący, ponieważ pozwala dobrze wykazać różnicę między metodą ze stanu techniki (patrz Tabela 2) i cementami geopolimerycznymi według niniejszego wynalazku. W istocie, popiół stosowano przez zespół badaczy Uniwersytetu Technologicznego Curtin Perth, pod kierunkiem V.J. Rangana, do wykonania pełnego badania zachowania cementu opartego na popiele lotnym i tak otrzymanych betonach, według stanu techniki. [0044] Wyniki opublikowano w licznych przeglądach naukowych i stanowiły przedmiot szczegółowej prezentacji podczas World Congress GEOPOLYMER Znajdują się one w postaci 4 artykułów zredagowanych w książce "Geopolymer, Green Chemistry and Sustainable Development solutions" opublikowanej przez Geopolimer Institute, Saint- Quentin, Francja ( na stronach: , , , Próby wykonano w następujących warunkach: [0045] Roztwór zasadowego krzemianu sodu otrzymuje się dodając roztwory sody NaOH, 8M, 12 M i 14 M. Doprowadza się do następujących stosunków molowych krzemianu zasadowego:

22 22 NaOH 8M 12M 14M Na 2 O:SiO 2 0,78 0,91 0,99 SiO 2 :Na 2 O 1,28 1,08 1,01 [0046] Właściwości mechaniczne (wytrzymałość na ściskanie) są funkcją zasadowości i temperatury utwardzania podczas około 24 godzin. Zatem: Temperatura Na 2 O:SiO 2 30 C 60 C 90 C 0,78 20 MPa 57 MPa 65 MPa 1,01 30 MPa 70 MPa 70 MPa [0047] Stosunek między ilością popiołu lotnego i ilością krzemianu zasadowego wynosi 2,83. Stosunek molowy H 2 O:Na 2 O wynosi 10 i zwiększa się do 12,5, wytrzymałość na ściskanie spada do 70 MPa (w 90 C) do 45 MPa (w 90 C). Stosunek molowy Na 2 O:SiO 2 dla wszystkich elementów składowych cementu geopolimerycznego wynosi 0,097 do 0,11. [0048] Można porównać te warunki operacyjne według stanu techniki z warunkami według niniejszego wynalazku. Ustalimy wytrzymałość na ściskanie na MPa.

23 23 Tabela 6: Porównanie między stanem techniki i niniejszym wynalazkiem, wytrzymałość na ściskanie = 70-80MPa, z tym samym popiołem australijskim. Stan techniki Przykład 3, niniejszy wynalazek Typ krzemianu Krzemian sodu Krzemian potasu M 2 O:SiO 2 Na 2 O:SiO 2 = 0,99 K 2 O:SiO 2 = 0,78 i 0,69 SiO 2 :M 2 O SiO 2 :Na 2 O = 1,01 SiO 2 :K 2 O =1,28 i 1,45 Nieszkodliwość stosowania Nie Tak Stosunek popiół: 2,83 6,0 krzemian zasadowy Stosunek molowy do 40 H 2 O:M 2 O M 2 O:SiO 2, wszystkie 0,097 do 0,11 0,043 do 0,055 składniki [0049] Stwierdza się, że w stanie techniki, stosunek M 2 O:SiO 2 obejmujący wszystkie składniki jest ponad 2 razy wyższy od przypadku niniejszego wynalazku. Stan techniki stosuje zatem 2 razy więcej elementów zasadowych M 2 O niż niniejszy wynalazek. Przykład 4 [0050] Ponownie bierze się mieszaninę z przykładu 3, lecz zastępuje się krzemian potasu przez krzemian sodu. Ilość krzemianu zasadowego trzeba zwiększyć jedynie o około 30% by otrzymać te same właściwości, wciąż utrzymując nieszkodliwość stosowania, ponieważ zachowuje się dla

24 24 krzemianu zasadowego ten sam stosunek M 2 O:SiO 2 = 0,78 lub 0,69. Zatem stosunek popiół:krzemian sodu staje się 4,6 w miejsce 6,0; stosunek molowy H 2 O:Na 2 O zmienia się od 40 do 28. Stosunek molowy M 2 O:SiO 2 obejmujący wszystkie składniki zmienia się od 0,043 do 0,060, lecz pozostaje bardzo poniżej względem stanu techniki z Tabeli 6. Przykład 5 [0051] Wykonuje się następującą mieszaninę: - 13,5 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego o stosunku K 2 O:SiO 2 = 0,54, zawierającego 55% wagowych wody części wagowych wody, - 60 części wagowych popiołu australijskiego, - 15 części wagowych żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej 390 m2/kg. [0052] Napełnia się formy, które następnie zamyka się, po czym pozostawia się do utwardzenia w temperaturze otoczenia. Wytrzymałość na ściskanie do 28 dni wynosi 70 MPa. [0053] Cement geopolimeryczny jest sklasyfikowany jako "drażniący" i cechuje się znaczną nieszkodliwością stosowania. [0054] Zależnie od warunków eksperymentalnych i stosowania krzemianu Na lub krzemianu K, ilość żużla może się zmieniać od 5 do 15 części wagowych. Wynika z tego, że stosunek między ilością lotnych popiołów i ilością roztworu krzemianu zasadowego jest wyższy od 4. Jednak, gdy krzemianem zasadowym jest krzemian potasu, ten stosunek między ilością lotnych popiołów i ilością roztworu krzemianu zasadowego jest wyższy od 5. Ten stosunek zmienia się zależnie od popiołów, mogąc wynosić 6 lub więcej. Stanowi to dużą

25 25 korzyść, ponieważ pozwala to na stosowanie krzemianu potasu, który według stanu techniki, tworzy cementy mające właściwości rzeczywiście wyższe od tych dla cementów z krzemianem sodu, przy równoważnych kosztach ekonomicznych. [0055] Jeśli rozważa się zespół składników cementu geopolimerycznego, otrzymuje się stosunek molowy tlenków M 2 O:SiO 2 zawarty między 0,03 a 0,065 i H 2 O:M 2 O zawarty między 20 a 45. Obecność znacznej ilości wody w mieszaninie zapewnia jej znakomitą płynność, bez obniżania właściwości mechanicznych. Tu także, jak uprzednio, stosowanie krzemianu potasu pozwala stosować więcej wody w mieszaninie, prowadząc do stosunku molowego H 2 O:K 2 O wyższego od 30. [0056] Interesujące jest porównanie wydatku energii jak i emisji gazu cieplarnianego CO 2 między tradycyjnymi cementami portlandzkimi i cementem geopolimerycznym według niniejszego wynalazku Wydatek energii, w MJ/tona Typ kalcynacja rozdrobnienie ogółem Portlandzki geopolimeryczny Emisja gazu cieplarnianego, CO 2 w tonach/tonę Portlandzki 1,00 Geopolimeryczny 0,05-0,10 Wytwarzanie cementu geopolimerycznego opartego na lotnych popiołach krzemiano-glinowych klasy F, wymaga tylko 9 razy mniej energii niż w przypadku cementu Portlandzkiego; ponadto, wydziela on 8 do 10 razy mniej gazu cieplarnianego

26 26 CO 2. W przeciwieństwie do stanu techniki, te cementy geopolimeryczne oparte na lotnych popiołach, cechują się także znaczną nieszkodliwością stosowania sprzyjając ich stosowaniu w typowych zastosowaniach w budownictwie i robotach publicznych. Korzyści przemysłowe z cementów według niniejszego wynalazku są zatem oczywiste.

27 27 Zastrzeżenia patentowe 1. Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach krzemiano-glinowych klasy F, których zawartość CaO jest mniejsza niż 8% wagowych, znamienny tym, że cechuje go nieszkodliwość stosowania i że zawiera roztwór wodny krzemianu zasadowego, w którym stosunek molowy tlenków M 2 O:SiO 2 jest mniejszy od 0,78, a stosunek SiO 2 :M 2 O jest wyższy od 1,28, przy czym M oznacza K lub Na, a utwardzanie odbywa się w temperaturze otoczenia. 2. Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach krzemiano-glinowych według zastrz. 1, znamienny tym, że gdy roztwór krzemianu zasadowego ma stosunek molowy tlenków M 2 O:SiO 2 mniejszy od 0,69, a stosunek SiO 2 :M 2 O wyższy od 1,45, cement geopolimeryczny cechuje się dużą nieszkodliwością stosowania. 3. Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach krzemiano-glinowych według zastrz. 1 lub zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera : a) 10 do 15 części wagowych roztworu krzemianu zasadowego zawierającego 45% do 55 % wagowych wody, w którym stosunek molowy M 2 O:SiO 2 jest mniejszy od 0,78, korzystnie mniejszy od 0,69, a stosunek SiO 2 :M 2 O wyższy od 1,28, korzystnie wyższy od 1,45, a M oznacza Na lub K, i b) 10 do 20 części wagowych wody i c) 5 do 15 części wagowych żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej mniejszej niż 400 m 2 /kg, korzystnie mniejszej niż 380 m 2 /kg i

28 28 d) 50 do 100 części wagowych lotnych popiołów krzemianoglinowych klasy F, których zawartość CaO jest mniejsza niż 8% wagowych, korzystnie mniejsza niż 4%. 4. Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach krzemiano-glinowych według zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek między ilością lotnych popiołów i ilością roztworu krzemianu zasadowego jest wyższy od Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach krzemiano-glinowych według zastrz. 3, znamienny tym, że gdy krzemianem zasadowym jest krzemian potasu, stosunek między ilością lotnych popiołów i ilością roztworu krzemianu zasadowego jest wyższy od Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach krzemiano-glinowych według zastrz. 3, znamienny tym, że dla całości składników cementu geopolimerycznego, stosunek molowy tlenków M 2 O:SiO 2 jest zawarty między 0,03 a 0,065 i H 2 O:M 2 O jest zawarty między 20 a Cement geopolimeryczny oparty na lotnych popiołach krzemiano-glinowych według zastrz. 6, znamienny tym, że gdy krzemianem zasadowym jest krzemian potasu, stosunek molowy H 2 O:K 2 O jest wyższy od 30. Red Lion Cement Technology Limited Zastępca: