Wpływ parametrów procesu osadzania na morfologię powłok ze stali austenitycznej stabilizowanej azotem

Transkrypt

1 Inżynieria Materiałowa 1 (203) (2015) DOI / Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Wpływ parametrów procesu osadzania na morfologię powłok ze stali austenitycznej stabilizowanej azotem Sebastian Fryska *, Jolanta Baranowska Instytut Inżynierii Materiałowej, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, * sebastian.fryska@zut.edu.pl Influence of the deposition parameters on the morphology of nitrogen stabilised stainless steel coatings The paper presents result of investigation of nitrogen stabilised stainless steel coatings deposited. Usually this type of material is called S-phase. Coatings were obtained by reactive magnetron sputtering of stainless steel targets in argon and nitrogen gas mixture. Various processes conditions were used, such as substrate temperature, nitrogen partial pressure, total pressure, number of sputtered targets and total gas flow in the reactive chamber. The phase composition was evaluated using X-ray diffraction (XRD). Based on diffraction curves the lattice parameter a of S-phase was evaluated, separately for crystallographic planes {111} and {200}. It was observed that during the change of deposition parameters we can control the lattice parameter a of S-phase in wide range. For S-phase coatings the lattice parameter a was obtain from nm, which is close to stainless steel lattice parameter, up to 0.4 nm which corresponds to lattice parameter to increase by almost 10%. Key words: S-phase, austenitic stainless steel coatings, reactive PVD. W pracy przedstawiono wyniki badań morfologii powłok ze stali austenitycznej stabilizowanej azotem osadzanych na podłożach z tego samego materiału. Powłoki tego typu określane są jako zbudowane z fazy S. Powłoki otrzymano na drodze reaktywnego rozpylania magnetronowego stali austenitycznej w mieszaninie argonu i azotu. Zmiennymi parametrami procesu były temperatura podłoża, ciśnienie parcjalne azotu, ciśnienie całkowite, liczba rozpylanych źródeł oraz całkowity przepływ mieszaniny gazów roboczych w komorze reakcyjnej. Budowa fazowa powłok została określona na podstawie dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Na podstawie dyfraktogramów określono wartości parametru sieciowego a dla powłok z fazy S osobno dla rodziny płaszczyzn {111} i {200}. Stwierdzono, że przez zmianę parametrów procesu osadzania można sterować parametrem sieciowym fazy S w bardzo szerokim zakresie. Dla powłok z fazy S uzyskano wartość parametru a od 0,365 nm, czyli zbliżoną do parametru sieciowego stali austenitycznej, do ok. 0,4 nm, co odpowiada zwiększeniu parametru sieciowego o niemal 10%. Słowa kluczowe: faza S, powłoki ze stali austenitycznej, reaktywne PVD. 1. WPROWADZENIE Stal austenityczna jest materiałem powszechnie stosowanym w przemyśle, szczególnie w zastosowaniach wymagających dobrej odporności korozyjnej. Jednakże w wyniku małej twardości i odporności tribologicznej zakres potencjalnych zastosowań jest ograniczony. Z tego powodu od wielu lat prowadzi się intensywne prace badawcze i próby przemysłowe mające na celu poprawę właściwości mechanicznych stali austenitycznej bez jednoczesnego obniżenia jej właściwości korozyjnych. Jednym z najbardziej obiecujących efektów tych prac było wytworzenie w wyniku niskotemperaturowego (<500 C) azotowania nowej fazy, tzw. fazy S [1 6]. Faza ta według wysuniętych hipotez jest metastabilnym, przesyconym roztworem stałym azotu w stali austenitycznej. Wykazuje ona bardzo dużą twardość oraz odporność korozyjną zbliżoną lub lepszą od stali austenitycznej [1, 4]. Poza metodami obróbki cieplno-chemicznej faza S może być otrzymywana na drodze reaktywnego rozpylania magnetronowego. Metoda ta daje możliwość uzyskiwania tej fazy w niskiej temperaturze (<300 C), co potwierdzają dane literaturowe [7 12]. W pracy przedstawiono wyniki badań morfologii powłok ze stali austenitycznej stabilizowanej azotem osadzanych na podłożach z tego samego materiału. Powłoki otrzymano za pomocą reaktywnego rozpylania magnetronowego stali austenitycznej w mieszaninie argonu i azotu. Zmiennymi parametrami procesu były ciśnienie całkowite, liczba rozpylanych źródeł oraz całkowity przepływ mieszaniny gazów roboczych w komorze reakcyjnej. 2. METODYKA BADAŃ Powłoki z fazy S były wytwarzane metodą reaktywnego rozpylania magnetronowego. Jako źródło (target) w trakcie procesu rozpylania użyta została stal austenityczna X2CrNi18-9 o składzie chemicznym: 0,02% C, 19% Cr, 9% Ni, 1,6% Mn, 0,36% Mo, 0,45% Cu, 0,37% Si, 0,34% N. Ze stali tej wykonano także podłoża, na które były nanoszone powłoki. Zarówno źródła, jak i podłoża zostały wycięte z blachy i miały średnicę odpowiednio ~51 mm i 25 mm. Każdy podkład przed procesem nanoszenia powłoki szlifowano, a następnie polerowano na polerce wibracyjnej w celu usunięcia powierzchniowej warstwy ferrytu powstałej w wyniku zgniotu podczas szlifowania. Chropowatość gotowych podkładów wynosiła Ra = 0,05 µm. Powłoki wykonano na komercyjnym stanowisku do osadzania powłok metodą PVD Orion 5 HV, AJA International Inc. Na początku każdego procesu podkłady umieszczone w komorze poddawano procesowi czyszczenia jonowego w plazmie. Parametry oczyszczania wynosiły: czas 10 min, ciśnienie 2,5 Pa, napięcie polaryzujące 170 V, gaz roboczy argon. Przeprowadzono dwa eksperymenty, w których analizowano wpływ parametrów procesu osadzania na morfologię powłok z fazy S. W pierwszym analizowano wpływ zmiany ciśnienia całkowitego p c i liczby rozpylanych źródeł (tab. 1). W trakcie tego procesu stałymi parametrami były: czas (t = 30 min), temperatura (T = 200 C), moc przyłożona do każdego źródła (P = 200 W). Proporcja gazów roboczych Ar/N 2 była stała i wynosiła 10/3. 20 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

2 W drugim eksperymencie analizowano wpływ zmiany całkowitego przepływu gazów roboczych (ρ Ar/N 2 ) i liczby rozpylanych źródeł (tab. 2). Stałymi parametrami były: czas (t = 30 min), temperatura (T = 200 C), ciśnienie całkowite (p c = 0,53 P, moc przyłożona do każdego źródła (P = 200 W). Skład fazowy powłok określono metodą dyfrakcji rentgenowskiej na dyfraktometrze X Pert firmy Philips z promieniowaniem lampy miedzianej (CuKα). W badaniach stosowano technikę Bragga Brentano (XRD). Identyfikację fazową przeprowadzono z wykorzystaniem oprogramowania X Pert High Score firmy Philips z kartoteką JCPDS. Grubość otrzymanych powłok określono metodą profilometryczną, Dektak 6M, Bruker. Mikrostrukturę otrzymanych powłok badano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi SU-70. Skład chemiczny pierwiastków określono metodą wzorcową WDS (Wavelenght Dispersive Spectrometry) oraz metodą EDS (Energy Dispersive Spectrometry), Thermo Scientific, Hitachi SU-70. Analiza azotu została wykonana przy napięciu przyspieszającym 10 kv oraz prądach wiązki ~20 na. Jako wzorca użyto azotku chromu CrN. 3. WYNIKI BADAŃ I ANALIZA Grubość powłok z fazy S otrzymanych w warunkach zmiennego ciśnienia całkowitego oraz zmiennej podaży rozpylanego materiału wynosiła od 60 nm przy rozpylaniu 1 źródła do 660 nm przy 3 źródłach i najniższym ciśnieniu całkowitym, co wynikało z większej podaży materiału powłokowego. Na podstawie analizy dyfraktogramów stwierdzono zmianę tekstury powłok w zależności od stosowanych parametrów obróbki. Przy najmniejszym stosowanym ciśnieniu całkowitym otrzymywano powłoki o teksturze <200>. Natomiast przy zwiększonej podaży rozpylanego materiału (2 oraz 3 źródł ze wzrostem ciśnienia całkowitego uzyskano powłoki o mieszanej orientacji ziaren, a przy wysokim ciśnieniu dominowały ziarna o teksturze <111> (rys. 1). Wzrost ciśnienia powodował również znaczne zmniejszenie intensywności refleksów od fazy S, co może świadczyć o uzyskaniu powłok o nanometrycznej wielkości ziarna. Potwierdziły to badania mikroskopowe (rys. 2). Analiza dyfraktogramów dla tych powłok wykazała również przesuniecie refleksów pochodzących od fazy S w stronę więk- Tabela 1. Ciśnienie całkowite i liczba rozpylanych źródeł w trakcie procesu osadzania Table 1. Total pressure and number of sputtered targets during PVD process Liczba źródeł p c, Pa 0,53 S_1 S_4 S_7 0,8 S_2 S_5 S_8 1,07 S_3 S_6 S_9 Tabela 2. Przepływ gazów roboczych i liczba rozpylanych źródeł w trakcie procesu osadzania Table 2. Gas flow and number of sputtered targets during PVD process Liczba źródeł ρ Ar/N 2, sccm 10/3 S_10 S_13 S_16 10/5 S_11 S_14 S_17 10/7 S_12 S_15 S_18 Rys. 1. Dyfraktogramy dla powłok z fazy S uzyskanych przy różnym ciśnieniu całkowitym procesu: 1 źródło, 2 źródła, 3 źródła Fig. 1. Diffraction patterns of the coatings obtained in various total pressure: 1 target, 2 targets, 3 targets NR 1/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 21

3 Rys. 2. Mikrostruktura powłoki z fazy S (S_9); SEM Fig. 2. Microstructure of S phase coating (S_9); SEM szych kątów 2θ wraz ze wzrostem liczby rozpylanych źródeł (rys. 1). Świadczy to o zmniejszaniu parametru sieciowego fazy S wraz ze wzrostem ilości rozpylanego materiału. Parametr sieciowy fazy S jest ściśle skorelowany z zawartością w niej azotu [13]. Wpływ ciśnienia całkowitego na parametr sieciowy był natomiast niewielki (rys. 3). Grubość powłok otrzymanych w drugim eksperymencie przy różnej proporcji gazów roboczych i zmiennej podaży rozpylanego materiału wynosiła od 220 nm przy rozpylaniu 1 źródła do 770 nm przy 3 źródłach. Nie zaobserwowano istotnej zależności pomiędzy przepływem azotu a grubością uzyskanych powłok. Analiza dyfraktogramów powłok otrzymanych w tym eksperymencie wykazała przesuniecie refleksów pochodzących od fazy S w stronę większych kątów 2θ wraz ze wzrostem liczby rozpylanych źródeł podobnie jak to miało miejsce w poprzednim eksperymencie (rys. 4). Z kolei zwiększenie przepływu azotu spowodowało przesuniecie refleksów pochodzących od fazy S w stronę mniejszych kątów 2θ, co świadczy o zwiększeniu parametru sieciowego wraz ze wzrostem zawartości azotu w powłokach (rys. 5). Dokładna analiza dyfraktogramów wykazała, że w powłokach otrzymanych przy rozpylaniu 1 źródła w warunkach najmniejszego przepływu azotu (S_10) można zidentyfikować dodatkowy refleks oznaczony jako X w obszarze występowania refleksu (200) od fazy S (rys. 4). Parametr sieciowy fazy oznaczonej literą X przy założeniu komórki płasko centrowanej A1 wynosi 0,399 nm. W przypad- Rys. 3. Parametr sieciowy fazy S w zależności od ciśnienia całkowitego i liczby rozpylanych źródeł Fig. 3. Lattice parameter of S-phase depending on total pressure and number of sputtered targets Rys. 4. Dyfraktogramy powłok z fazy S uzyskanych przy różnym przepływie całkowitym gazów: 1 źródło, 2 źródła, 3 źródła Fig. 4. Diffraction patterns of S-phase coatings obtained in various total gas flow and number of sputtered targets: 1 target, 2 target, 3 target 22 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

4 Rys. 5. Parametr sieciowy fazy S w zależności od przepływu gazów i liczby rozpylanych źródeł Fig. 5. Lattice parameter of S-phase depending on gas flow rate and number of sputtered targets ku powłok S_11 i S_12 nie obserwuje się podwójnych refleksów, jednakże położenie rejestrowanych refleksów fazy S (200) odpowiada zidentyfikowanej w powłoce S_10 fazie oznaczonej X (rys. 4. Mogłoby to wskazywać, że w warunkach dużej podaży azotu w odniesieniu do masy rozpylanego metalu tworzy się bogata w azot inna faza. Pojawianie się innych faz w tego typu powłokach osadzanych magnetronowo było już prezentowane w literaturze [9, 10]. Wskazywano, że jest to faza stechiometryczna typu MN o parametrze większym od mierzonego w badanych powłokach. Jednakże w niniejszych badaniach nie udało się dopasować żadnej znanej fazy do mierzonego położenia kątowego. Stwierdzono także, że wzrost udziału azotu w objętości gazów roboczych zmienia morfologię powłok. Przy udziale azotu ~23% obj. uzyskano powłoki o nanometrycznej wielkości ziarna (rys. 4. Wzrost udziału azotu skutkował powstawaniem dużych krystalitów, tak że przy udziale powyżej 40% obj. uzyskano powłoki zbudowane z mikrometrycznych krystalitów (rys. 6). Tłumaczyłoby to obserwowane w badaniach dyfrakcyjnych zwiększenie intensywności refleksów dyfrakcyjnych fazy S otrzymanej w tych warunkach (rys. 4b,. Na rysunku 7 przedstawiono zależność parametru sieciowego fazy S od zastosowanego ciśnienia parcjalnego azotu w przeliczeniu na jedno działo. Zależność ta może być podstawą do otrzymywania fazy S o zadanym parametrze sieciowym, gdyż przez właściwy dobór parametrów procesu, przede wszystkim proporcji azotu do ilości rozpylanego materiału, można łatwo sterować parametrem sieciowym fazy S. 4. WNIOSKI Wszystkie otrzymane powłoki zbudowane były z fazy S o nanometrycznej wielkości ziarna przy małej zawartości azotu w atmosferze i mikrometrycznej wielkości ziarna przy dużej zawartości azotu w atmosferze. W zależności od stosowanych parametrów osadzania uzyskiwano powłoki o różnej teksturze. Wzrost ciśnienia całkowitego sprzyjał uprzywilejowanemu wzrostowi ziaren <111>, a jego obniżanie ziaren <200>. Zmniejszenie zawartości azotu w warstwach sprzyjało powstawaniu powłok o strukturze nanokrystalicznej. Parametr sieciowy fazy S, a co za tym idzie zawartość azotu w niej, zależał od podaży azotu i rozpylanego metalu. Możliwe jest zwiększenie tego parametru nawet do 10% przez właściwy dobór tych parametrów. Rys. 6. Mikrostruktura powłok z fazy S otrzymanych przy największej podaży rozpylanego metalu (3 źródł przy różnym przepływie azotu: 3 sccm, 5 sccm, 7 sccm Fig. 6. Microstructure of S phase coatings obtained by 3 targets sputtered in various nitrogen flow: 3 sccm, 5 sccm, 7 sccm Rys. 7. Parametr sieciowy fazy S w zależności od ciśnienia parcjalnego azotu w przeliczeniu na jedno działo. Fig. 7. Lattice parameter of S-phase depending on nitrogen partial pressure per gun NR 1/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 23

5 PODZIĘKOWANIA Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/03/B/ ST8/ Wyniki badań zostały zawarte w pracy doktorskiej dr inż. Sebastiana Fryski pt. Powłoki typu (Fe, Cr, Ni) x N otrzymywane metodą reaktywnego rozpylania magnetronowego. LITERATURA [1] Ichii K., Fujimura K., Takase T.: Structure of the ion-nitrided layer of 18-8 stainless steel. Tech. Rep. Kan-sai. Univ. 27 (1986) [2] Baranowska J.: Niskotemperaturowa obróbka powierzchniowa stali odpornej na korozję. Wyd. Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie, Szczecin (2013). [3] Christiansen Th., Somers M. A. J.: Characterisation of low temperature surface hardened stainless steel. Struers Journal of Metallography 9 (2006) [4] Fryska S., Baranowska J.: The pressure influence on the properties of S-phase coatings deposited by reactive magnetron sputtering. Acta Physica Polonica A 123 (2013) [5] Li C. X., Bell T.: Corrosion properties of active screen plasma nitrided 316 austenitic stainless steel. Corrosion Science 46 (2004) [6] Fewell M. P., Mitchell D. R. G., Priest J. M., Short K. T., Collins G. A.: The nature of expanded austenite. Surf. Coat. Tech. 131 (2000) [7] Baranowska J., Fryska S., Suszko T.: The influence of temperature and nitrogen pressure on S-phase coatings deposition by reactive magnetron deposition. Vacuum 90 (2013) [8] Dahm K. L., Dearlney P. A.: On the nature, properties and wear response o S-phase (nitrogen-alloyed stainless steel) coatings on AISI 316L. Proc. Instn. Mech. Engrs 214 (2000) [9] Kappaganthu S. R., Sun Y.: Formation of an MN-type cubic nitride phase in reactively sputtered stainless steel-nitrogen films. J. Cryst. Growth 267 (2004) [10] Saker A., He H., Czerwiec T., Li X., Tran Huu L., Dong C., Michel H., Frantz C.: Reactive magnetron sputtering of Inconel 690 by Ar-N 2 plasma. Thin Solid Films 516 (2008) [11] Terwagne G., Colaux J., Mitchell D. R., Short K. T.: Temperature effect of nitrided stainless steel coatings deposited by reactive DC-magnetron sputtering. Thin Solid Films 167 (2004) [12] Dahm K. L., Dearnley P. A.: S phase coatings produced by unbalanced magnetron sputtering. Surf. Eng. 12 (1996) [13] Baranowska J.: Niskotemepraturowe azotowanie stali austenitycznej, Monografia nr 596. Wyd Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin (2007). 24 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI