Elektrochemiczne osadzanie antykorozyjnych powłok stopowych na bazie cynku i cyny z kąpieli cytrynianowych

Transkrypt

1 Elektrochemiczne osadzanie antykorozyjnych powłok stopowych na bazie cynku i cyny z kąpieli cytrynianowych Honorata Kazimierczak Promotor: Dr hab. Piotr Ozga prof. PAN

2 Warstwy ochronne z cynku najtańsze pokrycia antykorozyjne Zastosowanie jako powłoki ochronne w: przemyśle motoryzacyjnym budowy maszyn zbrojeniowym budownictwie AGD

3 Zwiększenie odporności korozyjnej powłok Zn: powłoki konwersyjne (np. chromianowe) powłoki stopowe (np. Zn-Sn, Zn-Ni, Zn-Co)

4 Główne zastosowanie stopów Sn-Zn otrzymywanych metodą elektrolityczną Powłoki antykorozyjne 2-3% Zn Powłoki lutownicze ok. 8-9% Zn T(topn.) = ok.199 C

5 Zwiększa: Dodatek molibdenu: Zn-Mo Zn-Sn-Mo odporność na korozję twardość odporność na ścieranie Powłoki stopowe Zn-Sn, Zn-Sn-Mo, Zn-Mo mogą stanowić substytut: powłok kadmowych Zn pokrytego konwersyjną warstwą chromianową [Cr(VI)]

6 Dlaczego elektroliza? Otrzymanie stopów Zn-Mo oraz Zn-Sn-Mo metodą termiczną jest bardzo trudne T t [ C] T w [ C] Sn 231,93 261,85 Zn 419,53 96,85 Mo 2622, ,85 Elektroliza może umożliwić otrzymanie tego typu stopów

7 Zalety metody elektrochemicznej: możliwość pokrywania dużych powierzchni, także nieregularnych możliwość sterowania grubością powłok duża równomierność powłok Elektroliza: duża czystość powłok dobra przyczepność powłok, duża szybkość nakładania powłok, możliwość kontroli procesu niski koszt aparatury I prawo Faradaya: m=k I t m - masa wydzielonego produktu I - natężenie prądu t - czas trwania procesu elektrolizy k - M/z*F

8 Do elektrochemicznego osadzani Zn oraz Sn powszechnie używa się kąpieli: cyjankowych alkalicznych chlorkowych Cytryniany: - są nietoksyczne - tworzą silne kompleksy z Zn(II), Sn(II) i Mo(VI)

9 Warstwy stopowe: Zn-Mo, Zn-Sn i Zn-Sn-Mo Nowe ekologiczne powłoki o podwyższonej odporności korozyjnej

10 Elektrochemiczne osadzanie Mo Indukowane współosadzanie Molibdenu nie da się osadzić w postaci czystej z roztworów wodnych Wymaga on obecności innego metalu (z grupy żelaza), który powoduje jego współosadzanie

11 Teza: Cynk indukuje elektrochemiczne osadzanie molibdenu. Elektroosadzanie powłok stopowych Zn-Mo oraz Zn-Sn-Mo z wodnych kąpieli cytrynianowych jest możliwe. Cel: Wyznaczenie optymalnych warunków procesu elektrochemicznego osadzanie umożliwiających otrzymywanie powłok stopowych Zn-Mo oraz Zn-Sn-Mo o wysokiej odporności korozyjnej.

12 Część doświadczalna: Opracowanie stabilnych kąpieli elektrolitycznych Analiza mechanizmu i kinetyki reakcji elektrodowych Określenie wpływu parametrów elektrolizy na skład i morfologię otrzymanych powłok Szczegółowa charakterystyka warstw stopowych Badanie i optymalizacja własności antykorozyjnych powłok stopowych

13 Część doświadczalna: Techniki: Spektrofotometria UV- Vis woltamperometria cykliczna z wirującą elektrodą dyskową Potencjostatyczne i galwanostatyczne osadzanie Spektrometria rentgenofluorescensyjna z dyspersją długości fali (WDXRF) Spektrometria dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) Rentgenowska spektrometria fotoelektronów (XPS) Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego(xrd) Potencjał obwodu otwartego (OCP) Cu Elektroda pracująca: Fe

14 Current density (A/dm 2 ) Current density (A/dm 2 ) Current density (A/dm 2 ) Current density (A/dm 2 ) Intensity Zn,Sn,Fe [counts] Intensity Mo [counts] Układ Sn-Zn-Mo 1.6 powłoka podłoże Distance from surface [ m] (a) d 1 Mo? -2,2-2, -1,8-1,6-1,4-1,2-1, -,8 -,6 -,4 -,2 d 2 a 1 sol. no 32 "Na 3 Hcit + Zn" sol. no 38 "Na 3 Hcit + Zn + Mo(,24 M)" Potential vs.sce (V) 15 (c) d 1 f 2 Mo? d 2 f 3 c 1 sol. no 53 "Na 3 Hcit + Zn + Sn" sol. no 38 "Na 3 Hcit + Zn + Mo(,24 M)" sol. no 47 "Na 3 Hcit + Zn + Sn + Mo(,24 M)" -2,2-2, -1,8-1,6-1,4-1,2-1, -,8 -,6 -,4 -,2 Potential vs.sce (V) pik związany z Mo tylko wtedy gdy Zn(II) i Mo(VI) razem w roztworze f 1 f 4 c Mo Zn Sn Fe f 3,2 M Na -3 2 MoO ,6-1,2 -,8 -, ,2 M Na 2 MoO 4,1 M Na 2 MoO 4,2 M Na 2 MoO 4,3 M Na 2 MoO 4 f 2 f ,4-2,2-2, -1,8-1,6-1,4-1,2-1, -,8 -,6 -,4 -,2 Potential vs.sce (V) pik związany z redukcją Mo rośnie wraz ze wzrostem stężenia Mo(VI) w elektrolicie f 4 Selected part of cathodic voltammetric curves: ,5 M Na 2 MoO 4-1,6-1,2 -,8 -,4,1 M Na 2 MoO 4-1,6-1,2 -,8 -,4,15 M Na 2 MoO 4-1,6-1,2 -,8 -,4,2 M Na 2 MoO 4-1,6-1,2 -,8 -,4,24 M Na 2 MoO 4-1,6-1,2 -,8 -,4-1,6-1,2 -,8 -,4 f 1 f 2,3 M Na 2 MoO 4 Potential vs.sce (V) Time [s] rozkład Zn i Mo wzdłuż przekroju warstwy jest ściśle powiązany Zn-Sn-Mo 72,55-26,85-,6 %wag. H.Kazimierczak, P.Ozga, Surface Science Vol. 67 (213) 33-38

15 Układ Zn-Mo powłoka podłoże pik związany z redukcją Mo rośnie wraz ze wzrostem stężenia Mo(VI) w elektrolicie rozkład Zn i Mo wzdłuż przekroju warstwy jest ściśle powiązany H.Kazimierczak, P.Ozga, R.Socha, Electrochimica Acta(213)

16 i[a/dm 2 ] Zn i[a/dm 2 ] Mo current efficiency (%) i[a/dm 2 ] H Układ Zn-Mo , -,5 -,1 -,15 -,2 -,25 -,3 -,35 -,4, -,5-1, -1,5-2, -2,5-3, -3,5 = 15 rad/s = 68 rad/s -2, -1,9-1,8-1,7-1,6-1,5-1,4-1,3-1,2-1,1 Potential vs.sce (V) redukcja Mo maksima gęstości prądu redukcja Zn prąd graniczny wydajność prądowa do 8 % -2, -1,9-1,8-1,7-1,6-1,5-1,4-1,3-1,2-1,1 Potential vs.sce (V) H.Kazimierczak, P.Ozga, R.Socha, Electrochimica Acta(213)

17 Badania XPS potwierdzają obecność metalicznego molibdenu w osadach Core excitation Mo 3d 5/2 Component BE (ev) surface Assignation A % Mo-Zn(alloy/compound) B % Mo 4+ -O, MoO 2 Udowodniono, że cynk indukuje osadzanie molibdenu Opisano mechanizm współosadzania Mo z Zn z kąpieli cytrynianowych H.Kazimierczak, P.Ozga, R.Socha, Electrochimica Acta(213)

18 Analiza SEM

19 Badanie szybkości korozji powłok czas korozji Zn czas korozji Zn-Mo

20 Dziękuję za uwagę