PL B1. POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL BUP 21/10. MIECZYSŁAW JURCZYK, Poznań, PL MACIEJ TULIŃSKI, Poznań, PL

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. B22F 1/00 ( ) C22C 33/02 ( ) C22C 38/38 ( ) (54) Sposób wytwarzania bezniklowych austenitycznych stali nierdzewnych z nanostrukturą (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/13 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: MIECZYSŁAW JURCZYK, Poznań, PL MACIEJ TULIŃSKI, Poznań, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezniklowych austenitycznych stali nierdzewnych z nanostrukturą, mających zastosowanie do produkcji implantów. Stale nierdzewne są niezwykle ważnymi materiałami zarówno ze względów ekonomicznych jak i technologicznych. Do dnia dzisiejszego istnieje ponad 200 różnych stopów, które należą do rodziny stali nierdzewnych. Ostatnimi czasy zainteresowanie tymi materiałami przeniosło się na zastosowania w medycynie. Jednakże aplikacje takie wiążą się z opracowaniem stali nierdzewnych charakteryzujących się możliwie najwyższą odpornością korozyjną oraz tak dobranym składem chemicznym, by jak najmniejszą jego część stanowiły pierwiastki powodujące alergie, raka i wywołujące inne niepożądane objawy (np. nikiel). Bezniklowe austenityczne stale nierdzewne są jednymi z obiecujących materiałów spełniających te surowe kryteria. Produkowane obecnie implanty wykonane ze stali nierdzewnej 316L, mimo stosunkowo wysokiej odporności korozyjnej, korodują w środowisku tkankowym, uwalniając do organizmu jony niklu, który przyczynia się do powstawania alergii i nowotworów. Nikiel, będący pierwiastkiem austenitotwórczym, należy zatem zastąpić innym pierwiastkiem o podobnych właściwościach. Jednym z nich jest azot, który stabilizuje austenit, a także przyczynia się do zwiększenia odporności korozyjnej stali. Dotychczas stosowane bezniklowe stale nierdzewne poprzez duże umocnienie i niskie przewodnictwo cieplne są trudne w precyzyjnej obróbce mechanicznej. Nanotechnologia wykorzystuje dwa sposoby generowania obiektów w skali nanometrycznej. Pierwszym z nich jest modelowanie nanostruktur z kolejno dodawanych atomów lub cząsteczek - są to tzw. metody nanowytwarzania z dołu do góry drugi to redukcja rozmiarów jednostek struktury do wielkości nanometrycznej - metody z góry na dół. W przypadku syntezy materiałów do zastosowań technicznych częściej wykorzystuje się drugi model nanowytwarzania. Do tej grupy zaliczany jest proces mechanicznej syntezy (ang. mechanical alloying), który został omówiony w: Jurczyk M., Mechaniczna synteza. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej. Poznań Proces ten polega na generowaniu dużej liczby defektów struktury krystalicznej w materiałach mikrokrystalicznych, czego konsekwencją jest znaczne odkształcenie plastyczne materiału i utrata stabilności jego struktury. W efekcie dochodzi do silnego rozdrobnienia mikrostruktury i mechanicznie indukowanej reakcji pomiędzy wyjściowymi składnikami stopu (proszkami wysokiej czystości), co może prowadzić do zmiany składu chemicznego materiału. Duże odchylenie od stanu równowagi rzędu 30 kj/mol, które ma miejsce podczas procesu MA, pozwala na wytworzenie materiałów niekonwencjonalnych, takich jak silnie przesycone roztwory stałe, stopy amorficzne, stopy metali znacznie różniących się temperaturami topnienia czy też fazy metastabilne. Produkty mechanicznej syntezy są niemożliwe do otrzymania sposobami tradycyjnymi, dla których różnica energii względem stanu równowagi jest niewielka. Mechaniczna synteza jest procesem przebiegającym w wysokoenergetycznych młynach, w których mielone są składniki wyjściowe stopu mające postać proszków o dużej czystości. Zmianę zarówno składu chemicznego jak i mikrostruktury warunkują równolegle przebiegające procesy kruszenia i stapiania. Właściwości fizykochemiczne materiału otrzymanego przez zastosowanie mechanicznej syntezy zależą jednocześnie od warunków i parametrów procesu, które są ze sobą skorelowane. Czynniki te decydują o składzie fazowym materiału, przebiegu amorfizacji, wielkości ziarna oraz kinetyce procesu. Głównymi parametrami są energia mielenia, czas oraz temperatura. Do warunków mechanicznej syntezy, rozumianych jako czynniki narzucone przez technologię lub infrastrukturę, zalicza się typ młynka, temperaturę i atmosferę syntezy. Generalnie nie można rozpatrywać wpływu wyszczególnionych czynników oddzielnie, ponieważ są one względem siebie relatywne i uwarunkowane często wspólnymi zależnościami. Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania bezniklowych austenitycznych stali nierdzewnych z nanostrukturą, polegający na tym, że proszki metali: chromu w ilości 20-28% wag., manganu w ilości 18-25% wag., molibdenu w ilości 0,5-2% wag. i żelaza jako dopełnienie do 100% wag., poddaje się procesowi mechanicznej syntezy w komorze wypełnionej mielnikami, przy drganiu mielników o częstotliwości 800 drgań/min i stosunku masy mielników do masy proszku 10:1. do uzyskania wielkości ziaren rzędu μm, w atmosferze argonu przy kontrolowanej zawartości tlenu i wody na poziomie 1 ppm, w czasie 48 godzin, następnie otrzymany materiał poddaje się wyżarzaniu w temperaturze C, korzystnie 750 C, w czasie 30 min. i dalej azotowaniu gazowemu w temperaturze C, korzystnie 1210 C, przez 24 godziny pod ciśnieniem 140 kpa.

3 PL B1 3 Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe: - możliwość zastosowania do produkcji implantów wymagających precyzyjnej obróbki mechanicznej i przeznaczonych do kontaktu z krwią (np. stenty), poddawanych dużym obciążeniom cyklicznym i integrujących się ze strukturą kości (np. endoprotezy stawu biodrowego), - wyeliminowanie alergizującego niklu i zastąpienia go azotem, - zastosowanie taniej i skutecznej metody - mechanicznej syntezy, - uzyskanie materiałów o parametrach przewyższających ich konwencjonalne odpowiedniki, w odniesieniu do bezniklowych austenitycznych stali nierdzewnych z nanostrukturą co pozwala na rozwiązanie problemu skomplikowanej i kosztownej obróbki mechanicznej, wymaganej w przypadku konwencjonalnych austenitycznych stali bezniklowych. Wynalazek został zilustrowany na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia dyfraktogramy rentgenowskie nanokrystalicznego stopu Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N na poszczególnych etapach procesu: a) mieszanina proszków wyjściowych, b) po 48 godzinach mechanicznej syntezy, c) po obróbce cieplnej 750 C/0,5h, d) po azotowaniu w temp C/24h, fig. 2 przedstawia mikrotwardość otrzymanej stali nierdzewnej w porównaniu do mikrotwardości stali nierdzewnej A240, czystego tytanu, mikrokrystalicznego stopu TiNi i stali nierdzewnej 316L, zaś fig. 3 przedstawia obrazy AFM komórek wyhodowanych na powierzchni stali Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N sterylizowanej w autoklawie po 1 (a), 7 (b) i 14 dniach (c), natomiast tabela przedstawia wyniki badań korozyjnych w płynie Ringera, w temperaturze 37 C. Wynalazek ilustruje poniższy przykład. Proces mechanicznej syntezy prowadzano w młynku typu SPEX 8000 Mixer Mill. Komorę do badań mechanicznej syntezy wykonano ze stali nierdzewnej, której ścianki wewnętrzne utwardzono. Warunki procesu mechanicznej syntezy: reaktor wykonany ze stali łożyskowej ŁH 15 - twardość około 63 HRC, mielniki - średnica 10 mm, masa 3,8 g, stal łożyskowa, twardość około 63 HRC, temperatura pracy młynka kontrolowana poniżej 30 C. Materiałami wyjściowymi do wyprodukowania stopów były proszki metali w ilości: chromu 24% wag., molibdenu 1% wag., manganu 21% wag., i żelaza do 100% wag. Ze względu na łatwość utleniania się pierwiastków, proces mechanicznej syntezy prowadzono w atmosferze argonu przy kontrolowanej zawartości tlenu i wody na poziomie 1 ppm. Proces mielenia w młynie zachodził w wyniku wprawiania komory wypełnionej mielnikami i mielonym materiałem w drgający ruch o częstotliwości 800 drgań/min. Stosunek masy mielników do masy proszku wynosił 10:1. Otrzymany materiał poddano wyżarzaniu w temperaturze 750 C, w atmosferze ochronnej argonu, w czasie 0,5 godz. celem rekrystalizacji. Otrzymany materiał krystalizował w układzie regularnym przestrzennie centrowanym (a=2,867 Å), a następnie materiał poddano azotowaniu w temperaturze 1210 C, w atmosferze gazowej azotu, w czasie 24 godzin. Otrzymany materiał krystalizował w układzie regularnym przestrzennie centrowanym (a=3,653 Å) (fig. 1). Otrzymano stal, która w porównaniu z komercyjną austenityczną stalą A240 (195 HV0.2) charakteryzuje ponad dwukrotnie większą mikrotwardość. Także porównując z czystym tytanem (266 HV0.2), stopem TiNi (279 HV0.2) i szeroko stosowaną w medycynie stalą 316L (248 HV0.2), można zauważyć znaczną różnicę w mikrotwardości, na korzyść nanokrystalicznej austenitycznej bezniklowej stali nierdzewnej (520 HV0.2). Badano stopy typu Fe-Cr-Mn-Mo-N o różnej zawartości wagowej tych pierwiastków. Do identyfikacji faz wykorzystano metodę rentgenograficzną w połączeniu z mikroskopią sił atomowych i skaningową mikroskopią elektronową wraz z analizą EDX. Właściwości mechaniczne, takie jak mikrotwardość czy moduł Young'a, wyznaczono metodami Vickers a oraz nanoindentera. Parametry odporności korozyjnej, jak gęstość prądu korozyjnego I kor, potencjał korozyjny E kor czy szybkość korozji, określono metodami potencjodynamicznymi. Badania biozgodności przeprowadzono w warunkach statycznych (hodowla komórek na powierzchni badanych materiałów) i dynamicznych (względna zdolność przeżycia komórek). Właściwości otrzymane dla bezniklowych austenitycznych stali nierdzewnych z nanostrukturą porównano z właściwościami stosowanej w medycynie, mikrokrystalicznej austenitycznej stali nierdzewnej 316L. Wyniki przedstawiono na fig. 2. Badano również biozgodności w warunkach statycznych, co polegało na namnażaniu komórek na powierzchni materiału. Na fig. 3 przedstawiono zdjęcia z mikroskopu sił atomowych (AFM) powierzchni materiału próbki Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N na różnych etapach badania: po 1,7 i 14 dniach inkubacji. Pierwsze zdjęcie przedstawia powierzchnię materiału po 1 dniu inkubacji (fig. 3a), widać na nim

4 4 PL B1 komórki w postaci jasnych wypustek. Po 7 dniach inkubacji widać coraz większy obszar zajęty przez komórki (fig. 3b), który to obszar powiększył się jeszcze bardziej po 14 dniach inkubacji (fig. 3c). W miarę upływu czasu liczba komórek zwiększa się i pokrywa coraz większą powierzchnię. Dwa główne czynniki mogą sprzyjać wzrostowi komórek na powierzchni: adsorbcja białek i uwalnianie jonów metali z powierzchni. Badania korozyjne wykonano za pomocą metody potencjodynamicznej. Krzywe potencjodynamiczne zmierzono w płynie Ringera o składzie: chlorek sodu (9,00 g/l), chlorek potasu (0,42 g/l), chlorek wapnia (0,48 g/l) i kwaśny węglan sodu (0,20 g/l). Wyniki badań korozyjnych otrzymanej stali (Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N) oraz stali odniesienia (316L) przedstawiono w Tabeli 1. Stal o składzie Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N charakteryzuje się gęstością prądu korozyjnego niższą o rząd wielkości niż w stali 316L. Obniżenie gęstości prądu korozyjnego przekłada się na większą odporność korozyjną w groźnym dla stali nierdzewnych środowisku jonów chloru. Opór polaryzacyjny R p, obliczony z krzywych potencjodynamicznych, osiągał najwyższą wartość (3,7x10 3 Ohm/cm 2 ) dla składu Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N. Ogólną zasadą jest, że większe wartości R p przekładają się na lepszą ochronę korozyjną. Porównując ze stalą 316L (R p = 5,8x10 2 Ohm/cm 2 ), opór polaryzacyjny otrzymanej bezniklowej stali nierdzewnej z nanostrukturą, o składzie Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N, jest ponad sześciokrotnie większy. Obliczona wartość szybkości korozji dla stali Fe 54 Cr 24 Mn 21 Mo 1 N (0,073 mm/rok) pokazuje, że szybkość korozji w płynie Ringera spadła czterokrotnie, w porównaniu ze stalą 316L. Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania bezniklowych austenitycznych stali nierdzewnych z nanostrukturą, znamienny tym, że proszki metali: chromu w ilości 20-28% wag., manganu w ilości 18-25% wag., molibdenu w ilości 0,5-2% wag. i żelaza jako dopełnienie do 100% wag., poddaje się procesowi mechanicznej syntezy w komorze wypełnionej mielnikami, przy drganiu mielników o częstotliwości 800 drgań/min i stosunku masy mielników do masy proszku 10:1, do uzyskania wielkości ziaren rzędu μm, w atmosferze argonu przy kontrolowanej zawartości tlenu i wody na poziomie 1 ppm, w czasie 48 godzin, następnie otrzymany materiał poddaje się wyżarzaniu w temperaturze C, korzystnie 750 C, w czasie 30 min. i dalej azotowaniu gazowemu w temperaturze C, korzystnie 1210 C, przez 24 godziny pod ciśnieniem 140 kpa.

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1

7 PL B1 7

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)