MIKROSTRUKTURA I ODPORNOŚĆ KOROZYJNA DYFUZYJNYCH WARSTW ALUMINIDKOWYCH WYTWORZONYCH NA PODŁOŻU NADSTOPU NIKLU INCONEL 713C

Transkrypt

1 MIKROSTRUKTURA I ODPORNOŚĆ KOROZYJNA DYFUZYJNYCH WARSTW ALUMINIDKOWYCH WYTWORZONYCH NA PODŁOŻU NADSTOPU NIKLU INCONEL 713C Streszczenie J. Sienkiewicz 1,*, R. Sitek 1, E. Ura-Bińczyk 1, K.J. Kurzydłowski 1 1 Zakład Projektowania Materiałów, Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska, ul. Wołoska Warszawa, Polska *Kontakt korespondencyjny: judyta.sienkiewicz@gmail.com W artykule przedstawiono wyniki badań wpływu po-procesowej obróbki cieplnej na mikrostrukturę i odporność korozyjną dyfuzyjnych warstw międzymetalicznych NiAl wytworzonych na podłożu nadstopu niklu Inconel 713C w wysokoaktywnym procesie CVD. W celu scharakteryzowania warstw wykonano badania: mikrostruktury, składu chemicznego i fazowego. Wykonano również pomiary mikrotwardości z powierzchni warstw oraz badania odporności korozyjnej w roztworach 0,3 M i 0,9 M NaCl. Stwierdzono, że wytworzone warstwy posiadają wyższą twardość w porównaniu z materiałem podłoża, obniżają jednak odporność korozyjną nadstopu niklu Inconel 713C. Słowa kluczowe: stopy niklu, fazy międzymetaliczne NiAl, CVD, SEM Wprowadzenie Stopy na osnowie uporządkowanych faz międzymetalicznych z układu Ni-Al wyróżniają się korzystnymi właściwościami fizyko-chemicznymi oraz mechanicznymi w porównaniu do nadstopów niklu powszechnie stosowanych na gorące elementy silników lotniczych [1]. W układzie równowagi Ni-Al występują cztery fazy międzymetaliczne: NiAl 3, NiAl, Ni 3 Al, Ni 2 Al 3 oraz jedna metastabilna Al 3 Ni 5 [2]. Jak wskazują dane literaturowe, najbardziej korzystne właściwości w kontekście wymagań na gorące elementy turbin silników lotniczych np. łopatki, wykazuje faza NiAl [3 6], co wynika z wysokiej temperatury topnienia, małej gęstości oraz wysokiej wartości modułu sprężystości. Ponadto faza międzymetaliczna NiAl charakteryzuje się dobrą odpornością na utlenianie w wysokich temperaturach ze względu na większą od fazy Ni 3 Al zawartość aluminium (od % at.), która dodatkowo może być jeszcze zwiększona poprzez wprowadzenie pierwiastków stopowych np.: Hf, Zr [7]. Wadą ograniczającą szersze zastosowanie fazy międzymetalicznej w postaci masywnej jest niska plastyczność, niska odporność na kruche pękanie oraz skłonność do międzykrystalicznego przełomu w temperaturze otoczenia. Z kolei żaroodporny, żarowytrzymały stop niklu Inconel 713C, powszechnie stosowany na łopatki turbin silników, charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz odpornością na utlenianie do temperatury 750 C. Zwiększenie zakresu pracy elementów ze stopu Inconel 713C możliwe jest poprzez zastosowanie obróbek powierzchniowych [8 12]. W niniejszej pracy badano możliwość wykorzystania w tym celu obróbek powodujących powstawanie faz międzymetalicznych. W tym kontekście przeprowadzono badania odporności na korozję wżerową warstw na bazie faz międzymetalicznych typu Ni Al wytworzonych z fazy gazowej (CVD) na stopie niklu Inconel 713C w roztworze chlorku sodu 0,3 M i 0,9 M. 330 Metodyka badań Materiałem do badań był odlewniczy stop niklu Inconel 713C o składzie chemicznym podanym w tabeli. Próbki wycięto z pręta o średnicy φ =25 mm, następnie szlifowano na papierach o gradacji 180, 320, 500, 600 i płukano w płuczce ultradźwiękowej w acetonie. Na tak przygotowanych próbkach wytworzono warstwy w procesie wysokoaktywnego aluminiowania w temperaturze 950 C i czasie 4 godzin. Źródłem aluminium były pary AlCl 3 w atmosferze wodoru jako gazu nośnego. Po procesie aluminiowania część próbek poddano dodatkowej obróbce cieplnej polegającej na wyżarzaniu w warunkach wyładowania jarzeniowego w temperaturze 1150 C i czasie 6h w atmosferze argonu. Tak otrzymane warstwy poddano obserwacjom na elektronowym mikroskopie skaningowym HITACHI SU-70 wyposażonym w przystawkę do analizy składu chemicznego metodą EDS oraz analizie składu fazowego na dyfraktometrze rentgenowskim BRUKER D8 Discover (przy użyciu promieniowania CuK α ). Pomiar twardości i mikrotwardości z powierzchni wykonano metodą Vickersa na twardościomierzu ZWICK (Materialprüfung ) odpowiednio przy obciążeniu 50G. Badania odporności na korozję wytworzonych elementów pokrytych badanymi warstwami zrealizowano metodą potencjodynamiczną na urządzeniu AutoLab PGSTAT 302N w natlenionych roztworach chlorku sodu o stężeniach 0,3 M i 0,9 M. Badania prowadzono w temperaturze 25 C w układzie trójelektrodowym. Jako elektrodę odniesienia stosowano nasyconą elektrodę kalomelową Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl charakteryzującą się potencjałem +240 mv względem elektrody wodorowej; zaś elektrodę pomocniczą stanowiła elektroda platynowa. Badaniom korozyjnym poddano powierzchnię wynoszącą 1 cm 2. Pomiary

2 rozpoczynano po 15 minutach od zanurzenia celem ustalenia się potencjału korozyjnego, od -400 mv do potencjału przy którym gęstość prądu osiągnęła wartość 1 ma/cm 2 stosując zmianę potencjału 20 mv/s. Po przekroczeniu wartości gęstości prądu 1 ma/cm 2 zmieniano kierunek polaryzacji. Tabela 1: Skład chemiczny badanego stopu Inconel 713C. Element Cr Al Ti Nb Mo Fe W Ni % mas. 13,6 6,0 1,0 2,5 4,5 0,5 2,9 Baza % at. 14,7 12,4 1,2 1,5 2,6 0,5 0,9 Warstwa ta zbudowana jest z dwóch głównych podwarstw. Analiza składu chemicznego na przekroju poprzecznym wykazała, że zewnętrzna podwarstwa o grubości ok. 8 µm zawiera głównie aluminium (33,2% at.) i nikiel (55,4% at). Natomiast w wewnętrznej podwarstwie dodatkowo obserwuje się chrom (18,7% at.) i molibden (9,96% at.). Wyniki te zostały potwierdzone w badaniach rozkładu pierwiastków (Rys. 2, Rys. 3). Brak chromu w zewnętrznej podwarstwie i zwiększone jego stężenie w wewnętrznej może być spowodowane tym, że dyfundujące atomy aluminium spychają chrom w kierunku podłoża [15]. Rozpuszczalność tego pierwiastka w fazie NiAl jest ograniczona do kilku procent [16]. Jako miarę odporności badanego materiału na zarodkowanie wżerów niszczących warstwę pasywną przyjęto wartość potencjału przebicia. Zakreślone pole pętli cyklicznej polaryzacji anodowej, przyjęto jako miarę skłonności materiału do korozji szczelinowej [14]. Wyniki badań i ich analiza W wyniku zastosowanego procesu aluminiowania (CVD) w temperaturze 950 C w czasie 4h otrzymano na stopie Inconel 713C ciągłą warstwę o grubości ok. 16µm, składającą się z dużych, jednorodnych krystalitów (Rys. 1) - Al - Ni - Cr Rys. 2. Rozkład liniowy pierwiastków na przekroju warstwy wytworzonej na podłożu Inconel 713C w temperaturze 950 C i czasie 4h Al Ni Cr Mo Nb Rys. 1. Mikrostruktura warstwy aluminidkowej wytworzonej na stopie niklu Inconel 713C w procesie CVD w temperaturze 950 C i czasie 4h: ( przekrój poprzeczny, ( powierzchnia Rys. 3. Rozkład stężenia pierwiastków na przekroju poprzecznym warstwy wytworzonej na podłożu stopu Inconel 713C wytworzonej w procesie CVD w temperaturze 950 C i czasie 4h 331

3 Analiza składu fazowego w zakresie kątowym 2 od (Rys. 4) wykazała, że warstwa zbudowana jest głównie z faz AlFe 0,23 Ni 0,77 oraz Al 80 Cr 20. Nie można jednak wykluczyć innych składników w warstwie np. Al-Cr obserwowanych w pracach [17]. obróbce cieplnej wykonanej w warunkach wyładowania jarzeniowego: ( przekrój poprzeczny, ( powierzchnia Po dodatkowej obróbce cieplnej stwierdzono wzrost grubości warstwy do ok. 20 µm spowodowany dalszą dyfuzją atomów aluminium do podłoża niklu (Rys. 6, Rys. 7). Widoczne są również skupiska Cr, Mo i Nb, które mogą wpływać niekorzystnie na właściwości stopu niklu Inconel 713C. Al Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski warstwy aluminidkowej wytworzonej na podłożu stopu niklu Inconel 713C w temperaturze 950 C i czasie 4h Na powierzchni warstwy po procesie wyżarzania w warunkach wyładowania jarzeniowego oprócz krystalitów obserwuje się dodatkowo drobne cząstki innej niezidentyfikowanej fazy (Rys. 5). Ni Mo Cr Nb Rys. 6. Rozkład stężenia pierwiastków na przekroju poprzecznym warstwy wytworzonej na podłożu stopu Inconel 713C wytworzonej w procesie CVD oraz po-procesowej obróbce cieplnej w warunkach wyładowania jarzeniowego - Al - Ni - Cr Rys. 7. Rozkład liniowy pierwiastków na przekroju poprzecznym warstwy wytworzonej na podłożu stopu niklu Inconel 713C w procesie CVD oraz po-procesowej obróbce cieplnej w warunkach wyładowania jarzeniowego Rys. 5. Mikrostruktura warstwy aluminidkowej wytworzonej na stopie niklu Inconel 713C w procesie CVD oraz po-procesowej Rentgenowska analiza fazowa wykazała, że dodatkowa obróbka cieplna nieznacznie zmieniła skład fazowy warstwy (Rys. 8). Dominującą osnową warstwy jest faza międzymetaliczna NiAl. 332

4 Pojawiają się jednak dodatkowe fazy takie jak: AlNi 3 i Fe 0.54 Mo Tabela 2. Parametry chropowatości powierzchni stopu Inconel po wysokoaktywnym procesie CVD bez OC i po OC Parametry Próbka R a [µm] R q [µm] R t [µm] Inconel 713C - stan po wysokoaktywnym procesie CVD Inconel 713C - stan po wysokoaktywnym procesie CVD oraz OC 0,6 0,7 6,4 0,9 1,1 8,5 Rys. 8. Dyfraktogram rentgenowski aluminidkowej warstwy wytworzonej na podłożu z stopu niklu Inconel 713C wytworzonej w procesie CVD oraz po-procesowej obróbce cieplnej w warunkach wyładowania jarzeniowego Przedstawione obrazy topografii powierzchni warstwy po procesie aluminiowania Rys. 9a i po dodatkowej obróbce cieplnej Rys. 9b oraz parametry chropowatości zamieszczone w Tabela 2 wskazują, że obróbki jarzeniowe wpływają na rozwinięcie powierzchni. R a średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości; R q maksymalna wysokość chropowatości; R t maksymalna głębokość wgłębienia profilu chropowatości Zmierzona twardość uzyskanych w pracy dyfuzyjnych warstw aluminidkowych wynosi HV i jest większa od wartości dla materiału osnowy ( HV). Największa twardość HV - występuje w obszarach w których obecne są węgliki Cr, Mo, Co. Na podstawie zarejestrowanych krzywych cyklicznej polaryzacji anodowej można stwierdzić, że analizowane warstwy odznaczają się dobrą odpornością na korozję wżerową w wodnym roztworze NaCl. Na Rys. 10 przedstawiono krzywe cyklicznej polaryzacji anodowej odpowiednio dla materiału podłoża, tj. nadstopu Inconel 713C, wytworzonych warstw na bazie faz międzymetalicznych z układu Ni-Al w roztworze 0,3M NaCl i 0,9M NaCl Rys. 9. Topografia powierzchni stopu Inconel 713C, ( po wysokoaktywnym procesie CVD, ( po-procesowej obróbce cieplnej Rys. 10. Krzywe cyklicznej polaryzacji anodowej w wersji potencjodynamicznej w roztworze: ( 0,3 M NaCl, ( 0,9 M NaCl; 1 materiał w stanie wyjściowym, 2 Inconel 713C po wysokoaktywnym procesie CVD, 3 - Inconel 713C po-procesowej obróbce cieplnej 333

5 Potencjał przebicia (Ep) badanych warstw wynosi odpowiednio 200 mv i 140 mv dla warstwy aluminidkowej wytworzonej w wysokoaktywnym procesie CVD na podłożu nadstopu niklu Inconel 713 w roztworze 0,3 M NaCl i 0,9 M NaCl. Po dodatkowej obróbce cieplnej w warunkach wyładowania jarzeniowego potencjał przebicia (Ep) badanych warstw wynosi odpowiednio 280 mv i 160 mv dla warstwy aluminidkowej wytworzonej w wysokoaktywnym procesie CVD na podłożu z nadstopu niklu Inconel 713 po OC. Potencjały przebicia warstw na bazie fazy międzymetalicznej NiAl wytworzonej na nadstopie Inconel 713C są nieznacznie niższe od potencjału przebicia dla materiału wyjściowego. Przykładowe obrazy powierzchni badanych warstw po badaniach korozyjnych przedstawiono na rysunku wskazują one, że stężenie roztworu NaCl ma pływ na odporność korozyjną warstw. W 0,3M NaCl obserwuje się większą ilość wżerów o mniejszej średnicy (rys. 11) natomiast w przypadku 0,9M NaCl widoczna jest mniejsza ilość wżerów o większej średnicy i głębokości (rys. 12). Rys. 11. Obraz powierzchni warstwy aluminidkowej wytworzonej na podłożu stopu niklu Inconel 713C w wysokoaktywnym procesie CVD i badaniach korozyjnych w roztworze 0,3 M NaCl Rys. 12. Obraz powierzchni warstwy aluminidkowej wytworzonej na podłożu stopu niklu Inconel 713C w wysokoaktywnym procesie CVD i badaniach korozyjnych w roztworze 0,9 M NaCl Podziękowania Praca wykonana w ramach realizacji projektu badawczego nr 0610/R/T02/2009/06 finansowego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju 334 Wnioski 1. Proces wysokoaktywnego aluminiowania w temperaturze 950 C umożliwia wytworzenie dyfuzyjnej ciągłej na całej powierzchni próbki warstwy międzymetalicznej o grubości ok. 16 µm zawierającej przede wszystkim fazy AlFe 0,23 Ni 0,77 oraz Al 80 Cr Po-procesowa obróbka cieplna polegająca na wyżarzaniu w warunkach wyładowania jarzeniowego w temperaturze 1150 C w czasie 6h w atmosferze argonu prowadzi do zmiany składu fazowego warstwy (AlNi, AlNi 3 i Fe 0.54 Mo 0.73 ) oraz jej wzrostu grubości do ok. 22 µm. 3. Otrzymane warstwy są plastyczne, charakteryzują się wysoką twardością oraz dobrą adhezją do podłoża, obniżają jednak odporność korozyjną stopu niklu Inconel 713C. Literatura [1] Bojar Z., Przetakiewicz W.: Materiały metalowe z udziałem faz międzymetalicznych, Wyd. BEL Studio, Warszawa [2] Massalski T.:Binary Alloy Phase Diagrams, ASM International, 1990 (2nd edition). [3] Darolia R.: Ductility and fracture toughness issues related to implementation of NiAl for gas turbine applications, Intermetallics Vol. 8 (2000) [4] Cui1C.Y., Guo1J.T., Qi1Y.H., Ye H.Q.: High temperature embrittlement of nial alloy induced by hot isostatic pressing (hiping) and aging, Scripta materialia Vol. 44 (2001) p [5] Darolia R., Walston W.S., Noebe R., Garg A., Oliver B.F.: Mechanical properties of high purity single crystal NiAl, Intermetallics Vol. 7 (1999) p [6] Ozdemir O., Zeytin S., Bindal C.: A study on NiAl produced by pressure-assisted combustion synthesis, Vacuum Vol. 84 (2010) p [7] Miura S., Hong Y.-M., Suzuki T., Mishima Y.: Liquidus and solidus temperatures of Ni-solid solution in Ni-Al-X (X: Ti, Zr, and Hf) ternary systems, Journal of Phase Equilibria Vol. 20 (1999) p [8] Blobaum K.J., Van Heerden D., Gavens A.J., Weihs T.P.: Al/Niformation reactions: characterization of the metastable Al9Ni2 phase and of its formation, Acta Materialia Vol. 51 (2003) p [9] Barmak K., Michaelson C., Bormann R., Lucadamo G.: Reactive phase formation in sputer deposition Ni/Al thin films, Materials Research Society (1995) p [10] Choy K. L.: Chemical vapour deposition of coatings, Progress in Materials Science Vol. 48 (2003) p [11] Voundouris N., Christoglou Ch., Angelopoulous G. N.: Formation of aluminide coatings on nickel by a fluidized bed CVD process, Surface and Coatings Technology Vol. 141 (2001) p [12] Michalski A. J.: Fizykochemiczne podstawy otrzymywania powłok z fazy gazowej, Wyd. Politechniki Warszawskiej, Warszawa [13] coatings/index.html [14] Zasada D., Jóźwiak S., Bojar Z.: Wpływ stanu materiału na właściwości korozyjne stopów na osnowie fazy Ni 3 Al. Inżynieria Materiałowa Nr 6 (119) Listopad Grudzień 2000, s [15] Tacikowski M., Słoma J., Woźniak M., Wierzchoń T.: Structure of the Al Ni intermetallic layers produced on nickel alloy by duplex treatment, Intermetallics Vol. 14 (2006) p

6 [16] Bose S.: High temperature coatings. Butterworth Heinemann, Burlington,USA (2002). [17] Tacikowski M., Sitek R., Sikorski K., Wierzchoń T.: Structure of Al Ni intermetallic composite layers produced on the Inconel 600 by the glow discharge enhanced-pacvd method, Intermetallics Vol. 17 (2009) p Structure and corrosion resistance of Al-Ni intermetallic layers on nickel super alloy Inconel 713C Abstract The Influence of a heat treatment on microstructure and corrosion resistance of aluminide surface layers on Inconel 713C Ni-base super-alloy obtained in a high-activity CVD processes were described. The microstructure of the layers and their chemical composition, were studied using scanning electron (SEM) microscopes (HITACHI SU-70 equipped with EDS spectrometer) and the phase contents was investigated by X-ray diffractometer (XRD) (Bruker 8 Discover). The corrosion resistance was evaluated by potentiodynamic technique in 0,3 M and 0,9 M NaCl solution. The results obtained showed that aluminide surface layers have higher hardness but reduce corrosion resistance of Inconel 713C. Keywords: Ni alloys, intermetallics layer, CVD, SEM Pracę recenzował: prof. dr hab. inż. Krzysztof Sikorski, Politechnika Warszawska 335