(13) B1 PL B1 B32D 65/38 C08J 5/18

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: B32B 27/32 B32D 65/38 C08J 5/18 (54) Folia polipropylenowa, termozgrzewalna, wielowarstwowa (30) Pierwszeństwo: ,DE,P (73) Uprawniony z patentu: Wolff Walsrode AG, Walsrode, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/94 (72) Twórcy wynalazku: Anton Krallmann, Fallingsbostel, DE Ulrich Reiners, Neuenkirchen, DE Eberhard Albinus, Bomlitz, DE Jürgen Böhner, Bomlitz, DE Neele Neelen, Fallingsbostel, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/98 (74) Pełnomocnik: Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Spółka z o.o. PL B1 (57) 1. Folia polipropylenowa, termozgrzewalna, wielowarstwowa, biała, nieprzezroczysta, dwuosiowo zorientowana i przynajmniej jednostronnie podobna do papieru, przy czym warstwa zewnętrzna folii zawiera polimery z nieorganicznym wypełniaczem, znamienna tym, że składa się z nieprzezroczystego rdzenia i co najmniej jednej warstwy zewnętrznej, zawierającej 10-15% wagowych izotaktycznego polipropylenu o gęstości 0,9-0,91 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 g/10 min. do 8 g/10 min. przy temperaturze 230 C i obciążeniu 21,2 N oraz zawierającej 5-15% wagowych liniowego kopolimeru etylenu o gęstości 0,91-0,93 g/cm3, który modyfikowany jest kauczukiem i bezwodnikiem kwasu maleinowego, a także zawierające 40-80% wagowych statystycznego kopolimeru propylenu-etylenu z 2 do 6% wagowymi etylenu lub statystyczne terpolimery z propylenem, etylenu i butylenu o zawartości komonomeru <15% wagowych i o zawartości butylenu <7% wagowych, oraz zawierającej 5-15% wagowych nieorganicznego wypełniacza, korzystnie dwutlenku tytanu o typie rutylu i średniej średnicy 200 nm.

2 Folia polipropylenowa, termozgrzewalna, wielowarstwowa Zastrzeżenia patentowe 1. Folia polipropylenowa, termozgrzewalna, wielowarstwowa, biała, nieprzezroczysta, dwuosiowo zorientowana i przynajmniej jednostronnie podobna do papieru, przy czym warstwa zewnętrzna folii zawiera polimery z nieorganicznym wypełniaczem, znamienna tym, że składa się z nieprzezroczystego rdzenia i co najmniej jednej warstwy zewnętrznej, zawierającej 10-15% wagowych izotaktycznego polipropylenu o gęstości 0,9-0,91 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 g/10 min. do 8 g/10 min. przy temperaturze 230 C i obciążeniu 21,2 N oraz zawierającej 5-15% wagowych liniowego kopolimeru etylenu o gęstości 0,91-0,93 g/cm3, który modyfikowany jest kauczukiem i bezwodnikiem kwasu maleinowego, a także zawierające 40-80% wagowych statystycznego kopolimeru propylenu-etylenu z 2 do 6% wagowymi etylenu lub statystyczne terpolimery z propylenem, etylenu i butylenu o zawartości komonomeru <15% wagowych i o zawartości butylenu <7% wagowych, oraz zawierającej 5-15% wagowych nieorganicznego wypełniacza, korzystnie dwutlenku tytanu o typie rutylu i średniej średnicy 200 nm. 2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że druga warstwa zewnętrzna składa się z tej samej mieszanki M, albo z dwóch warstw Z i S, przy czym warstwa Z pełni rolę warstwy pośredniej i składa się z polipropylenu i pigmentu, a warstwa S składa się z randomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu. 3. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jedna strona ma strukturę otrzymaną w wyniku wstępnej obróbki koronowej. 4. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma strukturę podlegającą metalizacji. 5. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa zewnętrzna zawiera masę klejącą łączącą na zimno. * * * Przedmiotem wynalazku jest folia polipropylenowa, termozgrzewalna, wielowarstwowa, nieprzezroczysta, biała o wyglądzie podobnych do papieru przynajmniej po jednej stronie, która jest dwuosiowo zorientowaną folią polipropylenową (BOPP). Wygląd podobny do papieru uzyskuje się za pomocą warstw zewnętrznych, które składają się ze specjalnej mieszanki. W przemyśle opakowaniowym potrzebne są nieprzezroczyste, białe folie BOPP o wyglądzie podobnym do papieru. Taki wygląd podobny do papieru konieczny jest dla zastosowań nie wymagających nadruków lub wymagających nadruków, oraz wymagających metalizacji. Znana jest duża liczba termozgrzewalnych, nieprzezroczystych folii BOPP W europejskim opisie patentowym nr opisana jest budowa trójwarstwowej nieprzezroczystej folii BOPP, w której przezroczyste warstwy zewnętrzne z niewypełnionego polipropylenu zapewniają wysoki połysk. Warstwy zewnętrzne mają taką grubość, że nierówności powstające w warstwach granicznych pomiędzy warstwami zewnętrznymi i warstwą rdzeniową, zostają wyrównane. W ten sposób folia uzyskuje bardzo gładką powierzchnię posiadającą wysoki połysk. Nieprzezroczysty charakter folii uzyskuje się przez dodanie do polipropylenu niezgodnego polimeru (np. nylon 6). W europejskim opisie patentowym nr opisana jest trójwarstwowa nieprzezroczysta folia BOPP, która może być jednostronnie pokrywana opisem, a wytworzona jest w ten sposób, że warstwa rdzeniowa posiada puste przestrzenie, a warstwa zewnętrzna przeznaczona do pokrycia opisem, składa się z dwóch niezgodnych ze sobą (nie tolerujących się wzajemnie) polimerów, a druga warstwa zewnętrzna składa się z randomizowanego kopolimeru etylenu-propylenu.

3 W japońskim opisie patentowym nr /86 opisana jest wielowarstwowa folia BOPP, której warstwa zewnętrzna powoduje matowy wygląd folii. Warstwa zewnętrzna składa się z 8-65% nieorganicznego drobnego proszku i z polimeru. W europejskim opisie patentowym nr opisana jest asymetryczna budowa trójwarstwowej folii, która w rdzeniu zawiera cząstki inicjujące węglanu wapniowego. Jedna z dwóch warstw zewnętrznych jest wypełniona pigmentem w postaci tlenku tytanu, natomiast druga warstwa zewnętrzna wykonana jest jako przezroczysta. Obie warstwy są termozgrzewalne. Przez taką kombinację obu warstw zewnętrznych, folia po jednej stronie jest biała i nieprzezroczysta a po drugiej stronie ma wygląd masy perłowej. Ponieważ znane folie wielowarstwowe mają na celu zmianę połysku lub uzyskanie powierzchni o wyglądzie masy perłowej, a nie zmierzają do uzyskania wyglądu podobnego do papieru, co coraz częściej żądane jest ze strony przemysłu opakowaniowego, więc nie spełniają one tych wymagań. Zadaniem wynalazku jest opracowanie białej, nieprzezroczystej folii o wyglądzie podobnym do papieru. Folia według wynalazku charakteryzuje się tym, że składa się z nieprzezroczystego rdzenia i co najmniej jednej warstwy zewnętrznej, zawierającej 10-15% wagowych izotaktycznego polipropylenu o gęstości 0,9-0,91 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 g/10 min. do 8 g/10 min. przy temperaturze 230 C i obciążeniu 21,2 N (według DIN 53735), oraz zawierającej 5-15% wagowych liniowego kopolimeru etylenu o gęstości 0,91-0,93 g/cm3, który modyfikowany jest kauczukiem i bezwodnikiem kwasu maleinowego, a także zawierającej 40-80% wagowych statystycznego kopolimeru propylenu-etylenu z 2 do 6% wagowymi etylenu lub statystyczne terpolimery z propylenem, etylenu i butylenu o zawartości komonomeru <15% wagowych i o zawartości butylenu <7% wagowych, oraz zawierającej 5-15% wagowych nieorganicznego wypełniacza, korzystnie dwutlenku tytanu o typie rutylu i średniej średnicy 200 nm. W folii według wynalazku druga warstwa zewnętrzna składa się z tej samej mieszanki M, albo z dwóch warstw Z i S, przy czym warstwa Z stanowi warstwę pośrednią i składa się z polipropylenu i pigmentu, a warstwa S składa się z randomizowanego kopolimeru propylenuetylenu. Korzystnie według wynalazku jedna strona folii ma strukturę otrzymaną w wyniku wstępnej obróbki koronowej. Folia ma strukturę podlegającą metalizacji. Korzystnie warstwa zewnętrzna folii zawiera masę klejącą łączącą na zimno. Folia według wynalazku składa się z nieprzezroczystej warstwy rdzeniowej K z polipropylenu jako homopolimeru oraz z co najmniej jednej warstwy zewnętrznej M, która składa się z mieszaniny propylenu, etylenu i pigmentu, a także z drugiej warstwy zewnętrznej, która składa się z tej samej mieszaniny co mieszanina M, lub składa się z dwóch warstw, przy czym zwrócona do warstwy rdzeniowej K warstwa pośrednia Z składa się z polipropylenu z pigmentem, a przylegająca do tej warstwy Z warstwa S składa się z randomizowanego kopolimeru propylenuetylenu. Warstwa rdzeniowa K ma grubość μm i składa się z 75-95% wagowych polipropylenu, którego część wynosząca 15% lub mniej jest rozpuszczalna η-heptanem, który to polipropylen ma gęstość 0,9-0,91 g/cm3 i wskaźnik szybkości płynięcia wynoszący 0,5 g/10 min. do 8 g/10 min. przy temperaturze 230 C i obciążeniu 21,2 N (według DIN 53735), przy czym szczególnie korzystny jest polipropylen o wskaźniku płynięcia 1 do 5 g/10 min., lub też warstwa rdzeniowa K składa się z 75-95% wagowych statystycznego kopolimeru propylenu-etylenu z 2 do 6% wagowych etylenu, gęstości korzystnie 0,895 do 0,96 g/cm3 i wskaźniku płynięcia 1 do 7 g/10 min., przy temperaturze 230 C i obciążeniu 21,2 N oraz temperaturze mięknienia krystalitu, zależnie od typu, znajdującej się w zakresie od 125 C do 148 C (pod mikroskopem polaryzacyjnym), albo z mieszanek dwóch wymienionych wyżej rodzajów polipropylenu, oraz składa się ponadto z 5-25% wagowych nieorganicznego wypełniacza, korzystnie CaCO3. Warstwa zewnętrzna M posiada grubość 1,5 do 2,5 μm i składa się z 10-15% wagowych izotaktycznego polipropylenu z rozpuszczalną η-heptanem częścią wynoszącą 15% lub mniej, o gęstości 0,9-0,91 g/cm i wskaźniku płynięcia 0,5 g/10 min. do 8 g/10 min. przy temperaturze

4 C i obciążeniu 21,2 N (według DIN 53735), przy czym szczególnie korzystny jest polipropylen o wskaźniku płynięcia 1 do 5 g/10 min., oraz składa się z 5-15% wagowych liniowego kopolimeru etylenu o niskiej gęstości, który modyfikowany jest kauczukiem i bezwodnikiem kwasu maleinowego, a ponadto składa się z 40-80% wagowych statystycznego, randomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu z 2 do 6% wagowymi etylenu lub statystycznego terpolimeru z propylenu, etylenu i butylenu z udziałem wagowym propylenu >80%, oraz składa się z 5-15% wagowych nieorganicznego wypełniacza, korzystnie dwutlenku tytanu wytworzonego w typie rutylu, o średniej średnicy 200 nanometrów. Warstwa Z ma grubość 1-2 μm i składa się z 85-95% wagowych izotaktycznego polipropylenu z udziałem, rozpuszczalnym η -heptanem, wynoszącym 15% lub mniej, o gęstości 0,9-0,91 g/cm3 i wskaźniku płynięcia 0,5 g/10 min. do 8 g/10 min, przy temperaturze 230 C i obciążeniu 21,2 N (według DIN 53735), przy czym szczególnie korzystny jest polipropylen o wskaźniku płynięcia 1 do 5 g/10 min., oraz składa się z 5-15% wagowych nieorganicznego wypełniacza, korzystnie dwutlenku tytanu wytworzonego w typie rutylu o średniej średnicy wynoszącej 200 nanometrów. Warstwa S ma grubość 1 μm i składa się ze statystycznego randomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu z 2 do 6% wagowymi etylenu, o gęstości korzystnie wynoszącej 0,895 do 0,96 g/cm3 i wskaźniku płynięcia 1 do 7 g/10 min. przy temperaturze 230 C i obciążeniu 21,2 N oraz przy temperaturze mięknienia krystalitu, zależnie od typu, znajdującej się w zakresie od 125 C do 148 C (pod mikroskopem polaryzacyjnym). Ewentualnie do warstwy tej mogą być dodane ważne dla przetwarzania dodatki uszlachetniające, jak środki antyblokowe, np. drobnocząsteczkowy dwutlenek krzemu lub środki antyadhezyjne, np. amid kwasu erukowego, albo środki antyelektrostatyczne. Folia według wynalazku wytwarzana jest znanym sposobem np. przez współwytłaczanie trzech warstw. Wytłoczona w ten sposób folia po opuszczeniu dyszy szerokoszczelinowej zostaje ochłodzona. Następnie folia zostaje ponownie nagrzana do temperatury 120 C do 130 C i poddana wzdłużnej orientacji przez rozciąganie, w w stosunku 3:1 do 7:1, korzystnie 4:1 do 5:1. Po rozciąganiu wzdłużnym, w temperaturze pomiędzy 150 C i 180 C w tunelu rozciągającym przeprowadza się rozciąganie poprzeczne w stosunku 7:1 do 12:1, korzystnie 8:1 do 9:1. Przed opuszczeniem tunelu folia jest termostabilizowana. Przed zwinięciem folia poddawana jest obróbce koronowej lub płomieniowej. Odmianą, względnie uzupełnieniem wspomnianego sposobu, przy wytwarzaniu folii czterowarstwowej, jest współwytłaczanie trzech warstw, tzn. warstwy rdzeniowej K, warstwy zewnętrznej M i warstwy pośredniej Z, które najpierw, jak wspomniano wyżej, wspólnie rozciągane są wzdłużnie. Pomiędzy wylotem z części dokonującej orientacji wzdłużnej i wlotem do części dokonującej rozciągania poprzecznego, wykonuje się (jak to opisano w europejskim opisie patentowym nr AZ), laminowanie lub wytłaczanie warstwy zgrzewanej S. Po naniesieniu tej warstwy następuje wspólne rozciąganie poprzeczne warstwowej folii w stosunku 7:1 do 12:1, korzystnie 8:1 do 9:1, następnie jak zwykle, termostabilizowanie i wstępna obróbka koronowa względnie płomieniowa. Niespodziewanie okazało się, że folia według wynalazku wskutek opisanej warstwy zewnętrznej w połączeniu z nieprzezroczystą warstwą rdzeniową wykazuje wygląd bardzo zbliżony do papieru. Szczególnie zaskakujący jest fakt, że folia posiada bardzo dobre własności dla termozgrzewania, a cząstki dwutlenku tytanu znajdujące się w warstwie zewnętrznej nie pojawiają się na powierzchni folii. Ogólnie biorąc warstwy wypełnione substancją nieorganiczną przykryte są niewypełnionymi warstwami zewnętrznymi, w celu zapobieżenia występowaniu tych substancji na powierzchni. Te nieorganiczne cząstki, przy ewentualnym pojawieniu się ich na powierzchni osadzałyby się natychmiast na częściach maszyny, co prowadziłoby do zakłóceń i przestojów maszyn pakujących. Folia według wynalazku stosowana jest jako folia opakowaniowa, zwłaszcza dla artykułów spożywczych, które muszą być chronione przed światłem, również światłem ultrafioletowym oraz przed parę wodną. Folia według wynalazku może być uszlachetniona przez wykonane nadruki, metalizację i/lub przez wyposażenie jej w masę klejącą łączącą na zimno. Folia według

5 wynalazku otwiera wtedy wiele możliwości kształtowania opakowań jednostkowych, np. dla wyrobów czekoladowych ze specjalnymi efektami optycznymi. W późniejszych przykładach zastosowane były następujące metody badawcze i sposoby określenia właściwości. Połysk określony jest według DIN Stanowi on odbitą pod kątem 60 część światła, mierzoną w jednostkach odbłysku (GE). Nieprzezroczystość folii według DIN 53146, jest to stosunek współczynnika odbicia Ro kartki ponad standardową czernią, do współczynnika odbicia Ro stosu złożonego z co najmniej 24 kartek. Wytrzymałość zgrzewanego połączenia badana jest w następujący sposób: boki folii zgrzewa się przy użyciu szczęk zgrzewających o temperaturze 130 C, przy ciśnieniu 5 barów i czasie zgrzewania wynoszącym 0,5 sekundy. Następnie mierzy się siłę jaka jest potrzebna dla ponownego otwarcia zgrzewanego połączenia. Wytrzymałość zgrzewanego połączenia uznawana jest za dobrą, gdy konieczna do tego siła osiąga wartość 2,5 N w odniesieniu do szerokości pasma wynoszącego 15 mm. Przykład 1. Przez współwytłaczanie i następnie orientację przez rozciąganie oraz termostabilizowanie, wytworzona została folia o wyglądzie podobnym do papieru po obu jej stronach, której całkowita grubość wynosiła 40 μm. Obie warstwy zewnętrzne miały grubość 2μm każda, a warstwa rdzeniowa K miała grubość 36 μm. Warstwa rdzeniowa K składała się z polipropylenu z dodatkiem 14% wagowych węglanu wapniowego (typu: milicarb OG ). Wskaźnik szybkości płynięcia dla użytego polipropylenu wynosił 3,0 g/10 min. (230 C, 21,2 N). Warstwy zewnętrzne składały się z następujących składników: z 10% wagowych nieorganicznego wypełniacza w postaci dwutlenku tytanu (Kronos 2200 ), z 10% wagowych izotaktycznego polipropylenu o wskaźniku płynięcia 3,0 g/10 min. (230 C, 21,2 N), a także z 10% wagowych liniowego polietylenu modyfikowanego bezwodnikiem kwasu maleinowego, o wskaźniku płynięcia 1,7 g/10 min. (190 C, 21,2 N), i temperaturze mięknienia według Vicat'a wynoszącej 76 C, a także warstwy te składały się z 70% wagowych randomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu, o wskaźniku płynięcia 4,7 g/10 min. (230 C, 21,2 N), i o temperaturze mięknienia 135 C. Dodatkowo do warstw zewnętrznych dodano niewielkie ilości środków antyelektrostatycznych (etoksylowane amidy kwasu tłuszczowego) i środków antyadhezyjnych (amid kwasu erukowego). Folia została wytworzona przy stosunku rozciągania wzdłużnego wynoszącym 5,0:1 i stosunku rozciągania poprzecznego wynoszącym 9,8:1. Termostabilizację przeprowadzono w temperaturze 160 C. Jedna z dwóch warstw zewnętrznych poddana została obróbce koronowej. Przykład 2. Wytworzona została, przez współwytłaczanie i następujące po tym orientowanie przez rozciąganie i termostabilizowanie, czterowarstwowa folia, wyglądająca po jednej stronie podobnie jak papier, a po drugiej stronie posiadająca błyszczącą powierzchnię, mająca całkowitą grubość 40 μm. Warstwa zewnętrzna M miała grubość 2 μm, warstwa rdzeniowa K miała grubość 37 μm, warstwa pośrednia Z miała grubość 2 μm, a druga warstwa zewnętrzna S miała grubość 1 μm. Warstwa rdzeniowa K składała się z polipropylenu z dodatkiem 14% wagowych węglanu wapniowego (typu: milicarb OG ). Wskaźnik płynięcia dla zastosowanego polipropylenu wynosił 3,0 g/10 min. (230 C, 21,2 N). Warstwa zewnętrzna M składała się z następujących składników: z 10% wagowych nieorganicznego wypełniacza w postaci dwutlenku tytanu (Koronos 2200 ), z 10% wagowych izotaktycznego polipropylenu o wskaźniku płynięcia 3,0 g/10 min. (230 C, 21,2 N), oraz z 10% wagowych liniowego polietylenu modyfikowanego bezwodnikiem kwasu maleinowego, o wskaźniku płynięcia 1,7 g/10 min. (190 C, 21,2 N) i temperaturze mięknienia według Vicat'a wynoszącej 76 C, a także z 70% wagowych randomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu, o wskaźniku płynięcia 4,7 g/10 min. i temperaturze mięknienia wynoszącej 135 C. Warstwa pośrednia Z składała się z 10% wagowych nieorganicznego wypełniacza w postaci dwutlenku tytanu (Kronos 2200 ) i z 90% wagowych polipropylenu o wskaźniku płynięcia 3,0 g/10 min. (230 C, 21,2 N).

6 Druga zewnętrzna warstwa S składała się z 99,4% wagowych randomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu, o wskaźniku płynięcia 4,7 g/10 min. (230 C, 21,2 N) i temperaturze mięknienia 135 C, oraz z 0,4% wagowych nieorganicznego środka antyblokowego (Sylobloc 44 ) w postaci dwutlenku krzemowego. Dodatkowo do warstw zewnętrznych dodano niewielkie ilości środków antyelektrostatycznych (etoksylowane amidy kwasu tłuszczowego) i środek antyadhezyjny (amid kwasu erukowego). Folia została wytworzona przy stosunku rozciągania wzdłużnego wynoszącym 5,0:1, i stosunku rozciągania poprzecznego wynoszącym 9,8:1. Termostabilizację przeprowadzono w temperaturze 160 C. Jedną z dwóch warstw zewnętrznych poddano obróbce koronowej. Przykład porównawczy 1. Wytworzono trójwarstwową folię tak jak w przykładzie 1, której obie warstwy zewnętrzne składały się z 10% wagowych nieorganicznego wypełniacza w postaci dwutlenku tytanu (Kronos 2200 ), i 10% wagowych izotaktycznego polipropylenu o wskaźniku płynięcia 3,0 g/10 min. (230 C, 21,2 N), oraz z 80% wagowych radnomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu, o wskaźniku płynięcia 4,7 g/10 min. i temperaturze mięknienia 135 C. Przykład porównawczy 2. Wytworzono trójwarstwową folię tak jak w przykładzie 1, której warstwy zewnętrzne miały następujący skład: 10% wagowych nieorganicznego wypełniacza w postaci dwutlenku tytanu (Kronos 220 ) i 90% wagowych polipropylenu o wskaźniku płynięcia 3,0 g/10 min. (230 C, 21,2 N). Wyniki zestawione są w poniższej tabeli. Tabela porównawcza Połysk 60 strona a Połysk 60 strona b Nieprzezroczystość Wygląd podobny do papieru strona a Wytrzymałość połączenia zgrzewanego strona a względem strony a Wygląd podobny do papieru strona a Przykład Przykład Przykład porównawczy Przykład porównawczy * - ++ = bardzo dobry, + = dobry, 0 = dostateczny, - = niedostateczny, * = nie nadający się do zastosowania. Tylko przykłady według wynalazku posiadają niewielki stopień połysku w połączeniu z wyglądem zbliżonym do papieru i konieczną zdolność do zgrzewania termicznego tak, że odpowiadają stawianym wymaganiom. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 6,00 zł