Sympozjum "Nauka i przemysł - metody spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości",

Transkrypt

1 ANALITYKA ŚLADÓW PROBLEMY I WYZWANIA Jacek Namieśnik Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej Gdańsk, ul. G. Narutowicza 11/12 chemanal@pg.gda.pl 1

2 SKŁAD PRÓBKI DO ANALIZY Składniki oznaczane ANALITY Składniki utrudniające proces oznaczania analitów INTERFERENTY (składnik przeszkadzający) Pozostałe składniki MATRYCA (stanowią zazwyczaj największą część próbki do analizy) 2

3 KLASYFIKACJA SKŁADNIKÓW PRÓBEK DO ANALIZY Nazwa składnika Zakres zawartości Składnik główny > 1,0 % Składnik uboczny (domieszka) Składnik śladowy <1,0 0,01%> < 0,01 % (100 ppm) Obowiązuje definicja IUPAC 3

4 DEFINICJA SKŁADNIKA ŚLADOWEGO TA WARTOŚĆ GRANICZNA JEST UMOWNA (Ulegała i będzie ulegać zmianie) 30 lat temu za składnik śladowy uważano składnik obecny w próbce na poziomie stężeń poniżej 0,1 % (1000 ppm). 4

5 CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA EWENTUALNĄ ZMIANĘ WARTOŚCI GRANICZNEJ Wprowadzenie do praktyki analitycznej bardziej czułych detektorów (FID PID) Opracowanie nowych procedur przygotowania próbek do analizy zapewniających : Wysokiej wartości współczynnika wzbogacenia analitu Selektywne (specyficzne) przeniesienie analitów do matrycy odbierającej charakteryzującej się prostym składem chemicznym (ciekły rozpuszczalnik, gaz) Usunięcie interferentów Zapewnienie stabilności składu próbki od momentu jej pobrania do analizy 5

6 CZY TERMIN ANALITYKA ŚLADÓW JEST POPRAWNY? Powinno być: ANALITYKA SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH W praktyce analitycznej termin analityka śladów jest jednak w powszechnym użyciu. (ang. TRACE ANALYSIS) NIE MOŻNA WALCZYĆ Z WIATRAKAMI 6

7 OBSZARY WYKORZYSTANIA ANALITYKI ŚLADÓW CHEMIA ŚRODOWISKA (obieg materii w przyrodzie) BIOCHEMIA (genomika, proteomika, metabolomika, transkryptomika ) EKOTOKSYKOLOGIA (biodostępność bioakumulacja) DIAGNOSTYKA MEDYCZNA INŻYNIERIA MATERIAŁOWA (materiały specjalnej czystości) 7

8 DOMENA CHEMICZNEJ NIEWIADOMEJ WZROST RÓŻNORODNOŚCI CHEMICZNEJ W ZAKRESIE NISKICH STĘŻEŃ Ch.G. Daughton, Renewable Res. J., 23, 6-22 (2005) 8

9 NAJCZYSTSZY WYTWORZONY MATERIAŁ GERMAN (Ge) przemysł elektroniczny Czystość 11 N 99, % Suma wszystkich zanieczyszczeń 0, % czyli 10 ppt g zanieczyszczeń w próbce o masie 1 g. 9

10 SKALA WYZWANIA Od kilku lat już prowadzone są oznaczenia analitów na poziomie CZĘŚCI NA KWADRYLION 1 ppq = g ( w próbce o masie 1 g) 10

11 ANALIZA CHEMICZNA ANALITYKA CHEMICZNA ANALIZA CHEMICZNA (chemia analityczna) + System kontroli i zapewnienia jakości wyników analitycznych = ANALITYKA CHEMICZNA 11

12 SPÓJNOŚĆ JAKOŚĆ WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH WALIDACJA PROCEDUR ANALITYCZNYCH NIEPEWNOŚĆ MATERIAŁY ODNIESIENIA BADANIA MIĘDZYLABORATORYJNE Elementy składowe systemu kontroli i zapewnienia jakości wyników pomiarów analitycznych 12

13 ŹRÓDŁO INFORMACJI ANALITYCZNEJ WYNIK ANALIZY = WARTOŚĆ ŚREDNIA (X) ± NIEPEWNOŚĆ 13

14 Diagram ISHIKAWY (diagram typu szkieletu rybiego- ang. fish bone diagram) C wz P wz m próbki A waga s waga A waga m strzykawka m wz S waga A waga s waga m Rwzi C PCB RF wyniki LOD ekstrakcji Diagram Ishikawy przedstawiający wpływ niepewności poszczególnych parametrów procesu analitycznego na wartość złożonej niepewności wyniku końcowego oznaczenia analitów z grupy PCB w próbkach osadu dennego 14

15 Systemy zapewnienia jakości pracy laboratoriów analitycznych Dobra praktyka laboratoryjna (GLP) Akredytacja laboratorium według normy EN lub ISO Guide 25 Certyfikacja według norm ISO serii

16 PROBLEM WARTOŚCI ZERO W ANALITYCE CHEMICZNEJ Szczególnie istotny w analityce składników śladowych. Rażącym BŁĘDEM jest podawanie wyników (stężenie, zawartość) analizy w postaci zera. Zalecane jest wprowadzenie następujących informacji. Nie wykryto n.w n.d < LOD (podać wartość liczbową) Nie oznaczono n.o n.q < LOQ (podać wartość liczbową) 16

17 TERMINOLOGIA Pięta Achillesowa polskiej analityki Na każdym kroku trzeba o tym mówić: - Używać właściwych terminów - Próbować wprowadzać polskojęzyczne terminy dla anglojęzycznych nazw nowych technik i urządzeń analitycznych HEDSPEJSOWAĆ!! (prowadzić badania z wykorzystaniem techniki analizy fazy nadpowierzchniowej) Head Space Analysis - HSA 17

18 ANALIZA OZNACZANIE ANALIZA PRÓBKI OZNACZANIE SKŁADNIKÓW PRÓBKI Analiza próbki w celu oznaczenia zawartych w niej analitów. 18

19 WŁAŚCIWE TERMINY Oznaczane anality ANALITY Interesujące nas anality Pobór próbki Pobieranie próbki Zagęszczanie WZBOGACANIE ANALITÓW Prekoncentracja próbki Zatężanie Sampler Próbnik Rozdział próbki Rozdzielanie składników próbki Autosampler Automatyczny podajnik próbek 19

20 WŁAŚCIWE TERMINY c.d. Fortyfikacja próbki Dodatek wzorca do próbki Metoda (technika) materiał referencyjny Metoda (technika) materiał odniesienia Sedymenty Osady denne Supernatant Roztwór nad osadem Software Oprogramowanie 20

21 WŁAŚCIWE TERMINY c.d. Mass spectrometry Spektrometria mas a nie Spektrometria masowa Mass spectrometry detector (MSD) DETEKTOR MAS Interferace Łącznik (interfejs) Negative ionisation Ujemna jonizacja (a nie negatywna jonizacja) Positive ionisation Dodatnia jonizacja (a nie pozytywna jonizacja) 21

22 ZALECENIA Wspólnoty Europejskiej dotyczące: Klasyfikacji i oceny metod analitycznych Interpretacji wyników pomiarowych 22

23 DECYZJA KOMISJI z dnia 14 sierpnia 2002 r. wykonująca dyrektywę Rady 96/23/WE dotyczącą wyników metod analitycznych i ich interpretacji (notyfikowana jako dokument nr C(2002) 3044) (Tekst mający znaczenie EOG) (2002/657/WE) 23

24 USTERKI TERMINOLOGICZNE MOŻNA ZNALEŻĆ TAKŻE W NAJWAŻNIEJSZYCH DOKUMENTACH WSPÓLNOTY ( w języku polskim) Spektrometria masowa SPEKTROMETRIA MAS 24

25 ZASŁUGI BIUROKRACJI W ZAKRESIE TERMINOLOGII walidacja (PCBC, PKN ) audit jakości (choć w języku polskim znane jest słowo AUDYT!!) 25

26 SKALA WYZWANIA ANALITYCZNEGO 1. Im mniejszy poziom zawartości analitów tym większe niebezpieczeństwo popełnienia błędów w trakcie procesu analitycznego 2. W przypadku oznaczania składników śladowych nie wystarczy przestrzeganie zasad dobrej praktyki laboratoryjnej (GLP) 3. Konieczne jest wprowadzenie do praktyki laboratoryjnej dodatkowych zabiegów i operacji, aby zachować wymóg reprezentatywności próbki ze względu na obecne w niej składniki śladowe w całym okresie czasu od pobrania próbki do momentu analizy 26

27 ŹRÓDŁA BŁĘDÓW W ZAKRESIE OZNACZANIA SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH Lp. Źródło błędu Nazwa błędu 1. Dostarczenie do próbki Błąd dodatni dodatkowych ilości analitu 2. Strata składnika próbki Błąd ujemny 3. Pojawienie się w próbce dodatkowych składników Interferencje 27

28 OZNACZANIE SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH W PRÓBKACH CIEKŁYCH. GŁÓWNE ŹRÓDŁA BŁĘDÓW. 1 - kontakt z powietrzem laboratoryjnym; 2 - pozostałości składników mieszanin do mycia naczyń; 3 - woda destylowana; 4 - stosowane odczynniki i rozpuszczalniki; 5 - kontakt z analitykiem; 6 - odparowanie najlotniejszych składników; procesy adsorpcji-desorpcji (efekt pamięci ścianki); 9 - adsorpcja analitów na zawiesinie; 10 - wytrącanie osadów; 11 - wyługowywanie składników z materiału naczynia; proces permeacji (przenikania) składników przez materiał naczynia; 14 - reakcja analitu z materiałem naczynia; 15 - reakcja chemiczna pomiędzy składnikami roztworu. 28

29 LUDOWE PORZEKADŁO THE CHAIN IS AS STRONK AS THE WEAKEST LINK IS ŁAŃCUCH JEST TAK MOCNY JAK JEGO NAJSŁABSZE OGNIWO Ocena i interpretacja danych (wyników analitycznych) Określenie problemu przedstawionego przez klienta Zdefiniowanie problemu analitycznego Obróbka danych i ich przechowywanie Wybór materiału do pobierania próbek Analiza (rozdzielanie i oznaczanie) Obróbka pobranej próbki Strategia i techniki pobierania próbek NAJSŁABSZE OGNIWO SŁABE OGNIWO 29

30 CZĘSTOTLIWOŚĆ POPEŁNIANIA BŁEDÓW NA POSZCZEGÓLNYCH ETAPACH PROCEDURY ANALITYCZNEJ -100% -50% -1% 0 +1% +50 % +100% POBIERANIE PRÓBEK TRANSPORT PRZECHOWYWANIE PRZYGOTOWANIE PRÓBEK ANALIZA INSTRUMENTALNA OBRÓBKA DANYCH POMIAROWYCH Kontrola i zapewnienie jakości wyników pomiarowych WYNIK KOŃCOWY ANALIZY 30

31 Próbka wody (rzędu 1 dm 3 ) Filtracja Zakwaszanie próbki (ph ~3,5) Dodatek wzorca Ekstrakcja do fazy stałej (SPE) Elucja zatrzymanych składników za pomocą rozpuszczalnika Oczyszczanie ekstraktu (SPE) WALIDACJA Odparowanie rozpuszczalnika (wymiana rozpuszczalnika) Analiza próbek ekstratu (LC-MS) OBRÓBKA DANYCH WYNIK KOŃCOWY ANALIZY 31

32 WIELKOŚĆ ODDZIAŁYWANIA POLARNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z POWIERZCHNIĄ RÓŻNYCH MATERIAŁÓW (efekt pamięci ścianki) Materiał konstrukcyjny Stal chromowo molibdenowa Stal pokryta teflonem Aluminium Szkło przemyte kwasem Oczyszczone aluminium Elektropolerowana stal nierdzewna Oczyszczona elektropolerowana stal nierdzewna Szkło borokrzemianowe Szkło po silanizacji Wielkość oddziaływań składnik roztworu powierzchnia materiału NAJWIĘKSZA Najmniejsza 32

33 Główne problemy związane z analityką osadów Problem Ogromna różnorodność składników śladowych Zmienny i niehomogeniczny skład matrycy Niskie i bardzo niskie poziomy zawartości analitów Stosowanie rozwiązań metodycznych z zakresu analityki specjacyjnej Brak właściwych materiałów odniesienia Fluktuacje czasowe i przestrzenne stężenia analitu wewnątrz badanego obiektu materialnego Zmiany poziomu zawartości analitu w próbce na etapie transportu i przechowania Występowanie w próbce składników charakteryzujących się podobnymi właściwościami fizykochemicznymi niekiedy na wyższych poziomach stężeń anality Praco- i czasochłonność operacji przygotowania próbek do analizy Duże zużycie odczynników a w szczególności rozpuszczalników na etapie przygotowania próbek do analizy (ekstrakcja, derywatyzacja) Komentarz Konieczność zastosowania odpowiednich technik ROZDZIELANIA przed etapem oznaczeń końcowych Niebezpieczeństwo INTERFERENCJI na etapie oznaczeń końcowych Spełnienie wymogu REPREZENTATYWNOŚCI pobranej próbki poważne wyzwanie analityczne Konieczność zastosowania skutecznych technik IZOLACJI (ekstrakcji analitów) Konieczność wprowadzenia dodatkowego etapu WZBOGACANIA analitów Konieczność oszacowania FRAKCJI BIODOSTĘPNEJ oraz oszacowania TOKSYCZNOŚCI I EKOTOKSYCZNOŚCI Implikacje dla wyboru właściwej techniki przygotowania próbek Trudności z WALIDACJĄ stosowanych metodyk analitycznych Kłopoty z weryfikacja poziomu KWALIFIKACJI personelu analitycznego Zastosowanie odpowiedniej techniki pobierania próbek tak aby był spełniony wymóg reprezentatywności Wykorzystanie właściwej techniki konserwacji próbek Zastosowanie technik przygotowania próbek umożliwiających usuniecie przynajmniej części interferentów Zastosowanie technik łączonych Wykorzystanie bezrozpuszczalnikowych technik przygotowania próbek do analizy Utrudniony dostęp lub brak odpowiednich wzorców i materiałów odniesienia niezbędnych do: - walidacji metodyk analitycznych - kalibracji przyrządów pomiarowych - zapewnienia spójności pomiarowej - sprawdzenia poziomu kwalifikacji personelu analitycznego PROBLEM DALEKI OD ROZWIĄZANIA!! Trwają prace na opracowaniem nowych typów wzorców i materiałów odniesienia 33

34 WYZWANIE Kontrola i zapewnienie jakości wyników analitycznych (QC/QA) to PIĘTA ACHILLESOWA wielu prac naukowych i ogromne wyzwanie dla laboratoriów badawczych. 34

35 DLACZEGO TAK SIĘ DZIEJE? 1. Traktowanie sprzętu analitycznego jako czarnej skrzynki (ang. black box) 2. Niski poziom świadomości analitycznej (żenująco niski poziom znajomości podstaw teoretycznych poszczególnych technik i metod analitycznych) 35

36 FAŁSZYWY POGLĄD Mam doskonały sprzęt to jestem znakomitym analitykiem i rozwiąże każdy problem Operator sprzętu analitycznego to nie jest CHEMIK ANALITYK. 36

37 PRZYCZYNA? 1. Ograniczenia wymiaru godzin nauczania podstaw chemii analitycznej. 2. Podważanie celowości zajęć z klasycznej chemii analitycznej (grawimetria wolumetria). 3. Zafascynowanie instrumentacją. 37

38 KONSEKWENCJE Tak mi wyszło Nieoczekiwane rewolucyjne teorie Podaje się wyniki bez oceny ich miarodajności (prace doktorskie, rozprawy habilitacyjne z dziedzin nie związanych z chemią analityczną) 38

39 PRZYKŁAD IDZIE Z GÓRY Złe traktowanie chemikówanalityków przez gremia doradcze i decyzyjne (MNiSzW, CK, ) 39

40 PODSUMOWANIE Przeprowadzenie badań analitycznych próbek w celu oznaczenia składników śladowych to: Poważny wysiłek intelektualny Spore nakłady finansowe (koszty pracy, odczynników, aparatury i infrastruktury) Brak świadomości specyficznych wymagań może spowodować, że efektem końcowym zamiast INFORMACJI ANALITYCZNEJ będzie DEZINFORMACJA. STARAJMY SIĘ TEGO UNIKAĆ! 40

41 MĄDROŚĆ LUDOWA Trzymaj się szewcze swego kopyta Niech technolodzy i specjaliści od syntezy zajmują się tym na czym się znają Niech analitycy robią to co do nich należy. 41

42 BLIŻSZE INFORMACJE O PROBLEMACH ANALITYKI ŚLADÓW Namieśnik J., Trace analysis challenges and problems. Crit Rev. Anal. Chem., 32, (2002). 42

43 Katedra Chemii Analitycznej Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej szczegóły: Katedry/Analityczna/analityczna.html Wykład jest już zamieszczony na stronie domowej Katedry 43

44 KURSY ORGANIZOWANE PRZEZ KATEDRĘ CHEMII ANALITYCZNEJ WYDZIAŁU CHEMICZNEGO PG BIOTESTY W OCENIE ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA KURS WYSOKOSPRAWNEJ CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ HPLC KURS PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY CHROMATOGRAFICZNEJ KURS CHROMATOGRAFII GAZOWEJ - KURS PODSTAWOWY KURS ZASTOSOWAŃ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ - KURS WYŻSZEGO STOPNIA KONTROLA I JAKOŚĆ WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH Kurs ABC techniki SPE szczegóły: 44

45 Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, (praca zbiorowa pod redakcją P. Konieczki i J. Namieśnika), WNT, Warszawa,

46 Opracowanie książkowe należało do 10 NAJLEPIEJ SPRZEDAJĄCYCH SIĘ KSIĄŻEK w roku Nakład został wyczerpany Wydawnictwo WNT podjęło decyzje o przygotowaniu drugiego wydania (1 000 egzemplarzy). 46

47 QUALITY ASSURANCE AND QUALITY CONTROL IN THE ANALYTICAL CHEMICAL LABORATORY: A PRACTICAL APPROACH Piotr Konieczka Gdansk University of Technology, Gdansk, Poland Jacek Namieśnik Gdansk University of Technology, Gdansk, Poland Series: Analytical Chemistry Opracowanie jest wyposażone w CD z arkuszami kalkulacyjnymi ISBN: ISBN 10: CAT #: Pub Date: 2/23/2009 CRC Press Inc - Taylor & Francis Ltd 47

48 ANALYTICAL MEASUREMENTS IN AQUATIC ENVIRONMENTS Piotr Szefer Medical University of Gdansk, Poland Jacek Namieśnik Gdansk University of Technology, Gdansk, Poland ISBN: ISBN 10: X CAT #: 8268X Pub Date: 6/26/2009 CRC Press Inc - Taylor & Francis Ltd 48

49 15 th International Conference on Heavy Metals in the Environment Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej Komitet Chemii Analitycznej Polskiej Akademii Nauk Wrzesień 2010, Gdańsk 49

50 KATEDRA CHEMII ANALITYCZNEJ 50

51 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!! 51