Analiza instrumentalna i spektroskopia molekularna

Analiza instrumentalna i spektroskopia molekularna Analiza termiczna nanomateriałów węglowych i ceramicznych Opracowanie: dr Michał Bystrzejewski Zakład Dydaktyczny Chemii Fizycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski Warszawa, październik 2012 1

CZĘŚĆ TEORETYCZNA 1. Podstawy analizy termicznej Analiza termiczna to zespół metod fizykochemicznych, które zajmują się określaniem zmian właściwości fizycznych materiałów w funkcji temperatury. Temperatura podczas pomiaru zmieniania jest w ściśle określony i narzucony sposób. Zależność temperatury od czasu, która często przedstawiana jest w formie graficznej, jest nazywana termogramem. Metody analizy termicznej należą do najszerzej stosowanych technik badania faz skondensowanych. Analiza termiczna to narzędzie używane przede wszystkim w określaniu temperatury i ciepła przejść fazowych, w analizie chemicznej, w badaniach stabilności termicznej materiałów, w badaniach kinetyki procesów heterogenicznych, do konstruowania diagramów fazowych. Definicja analizy termicznej została usystematyzowana w 2004 r. przez Międzynarodowe Stowarzyszenie Analizy Termicznej i Kalorymetrii, które zaproponowało by termin analiza termiczna odnosił się do grupy technik, które badają związki (relacje) pomiędzy temperaturą badanej próbki a jej właściwoscią(ami). Co zatem należy rozumieć przez określenie właściwość próbki? Właściwością próbki może być przykładowo wspomniana ciepło przemiany fazowej, pojemność cieplna, temperatury przemiany fazowej, temperatura rozkładu, temperatura dehydratacji, temperatura desorpcji, etc. 2. Podstawowe techniki analizy termicznej Do najczęściej stosowanych technik analizy termicznej zaliczamy: Termiczną analizę różnicową (DTA, ang. differential thermal analysis) Termograwimetrię (TGA, ang. thermogravimetry) Różnicową kalorymetrię skaningową (DSC, ang. differential scanning calorimetry) Programowalną termicznie desorpcję (TPD, ang. thermal programming desorption) Analizę termomechaniczną (TMA, ang. thermomechanical analysis) 2.1 Termiczna analiza różnicowa DTA Różnicowa analiza termiczna jest historycznie najstarszą metodą analizy termicznej. Metoda ta polega na rejestrowaniu różnicy temperatur pomiędzy badaną próbką a próbką 2

referencyjną w funkcji temperatury. W trakcie wymuszonej zmiany temperatury (tj. ogrzewania lub chłodzenia) może dojść do przemiany, w której wydzielane lub pochłaniane jest ciepło. Ta zmiana jest rejestrowana przez układ dwóch termopar i zapisywana w pamięci buforowej przyrządu (Rys. 1 a). Po odjęciu tła (a właściwie mówiąc linii obrazującej przebieg termogramu) uzyskuje się właściwą krzywą DTA (Rys. 1 b). Charakter pików na krzywej (tj. czy są skierowane w kierunku dodatnim lub ujemnym) umożliwia określenie czy dana przemiana jest endo- czy egzotermiczna. Należy tutaj podkreślić, że metoda DTA jest to techniką stricte jakościowa i nie można jej użyć od wyznaczenia bezwzględnych wartości efektów cieplnych towarzyszącym rejestrowanej przemianie. Rys. 1. Krzywa DTA (linia przerywana) zarejestrowana podczas odwracalnej przemiany fizycznej pierwszego rodzaju. Próbka referencyjna musi być chemicznie i fizycznie inertna w całym przedziale temperatur, w którym wykonuj się pomiar! W przeciwnym wypadku analiza krzywej DTA staje się 3

niemożliwa, gdyż zawiera wówczas informacje o przemianach zachodzących w badanej próbce i próbce odniesienia. Ponadto, próbka referencyjna musi mieć zbliżoną pojemność cieplną do pojemności cieplnej analizowanej próbki. W ujęciu praktycznym pomiar DTA wykonuje się w dwóch identycznych tygielkach. Najczęściej stosuje się tygielki wykonane z platyny, aluminy (Al 2 O 3 ), rzadziej wykorzystuje się tygielki z MgO i SiC. Przeciętna pojemność tygielka to ok. 100 mikrolitrów (0.1 ml!). Typowe ilości materiału poddawanego analizie są niewielkie i wynoszą od 1 do 10 mg. Różnicową analizę termiczną można zastosować do badania: Reakcji chemicznych (utleniania, rozkładu, chemodesorpcji, syntezy) uzyskujemy wówczas informację w jakim przedziale temperatur dana reakcja zachodzi Procesów fizycznych (wyznaczanie temperatur przemian fazowych, temperatury zeszklenia polimerów) Można także rejestrować efekty cieplne, podczas zachodzą bez zmiany stanu skupienia, np. przemiany polimorficzne (vide przemiana żelazo alfa żelazo gamma) Obecnie praktycznie nie spotyka się urządzeń pracujących jako analizatory DTA. Technika ta została wyparta przez różnicową kalorymetrię skaningową. Dosyć często spotykanym rozwiązaniem jest układ tandemowy, w którym w jednoczesnym pomiarze rejestrowana jest krzywa DTA i termograwimetryczna. 2.2 Termograwimetria TGA Termograwimetria to metoda, w której mierzy się zależność pomiędzy zmianą masy próbki w trakcie jej ogrzewania (praktycznie nie spotyka się urządzeń, w których można by było w sposób kontrolowany schładzać próbkę). Szczegółowy opis analizatora TGA jest przedstawiony w części doświadczalnej. Termograwimetrię stosuje się w badaniach, w których ogrzewanie próbki powoduje zmianę jej masy. Strata masy może byś spowodowana: Desorpcją zaadsorbowanych gazów (pary wodnej, powietrza) Utlenianiem z jednoczesnym wydzielaniem produktów gazowych 4

Degradacją termiczną z jednoczesnym wydzielaniem produktów gazowych (np. piroliza i karbonizacja polimerów, rozkład soli nieorganicznych) Na krzywych TGA można także spotkać się ze wzrostem masy. Efekt taki występuje w przypadku, gdy próbka reaguje z gazem, w którym odbywa się rejestracja krzywej termograwimetrycznej. Rys. 2 przedstawia krzywą TGA utleniania sadzy technicznej w tlenie. Ubytek masy rozpoczyna się po przekroczeniu ok. 400 C. Związane jest to z gazyfikacją węgla i usuwaniem powstających tlenków węgla wraz z gazami wylotowymi. Po osiągnięciu 550 C ubytek masy sięga 100%, co oznacza, że próbka uległa całkowitemu spaleniu. Analizę krzywej TGA ułatwia wykreślenie jej pierwszej pochodnej (krzywa niebieska). Ekstremum na pierwszej pochodnej (504 C) odpowiada sytuacji, w której proces zachodzi najszybciej. W niektórych przypadkach, gdy proces zmiany masy zachodzi wieloetapowo obserwuje się kilka ekstremów. Położenie ekstremum jest zależne od szybkości ogrzewania z którą rejestruje się przebieg krzywej termograwimetrycznej. Istnieje kilka modeli pozwalających określać podstawowe parametry kinetyczne procesu (m.in energię aktywacji). W tym celu rejestruje się krzywe TGA przy różnych szybkościach ogrzewania i porównuje ze sobą ekstrema wyznaczone na pierwszej pochodnej krzywej termograwimetrycznej. Rys. 2. Krzywa termograwimetryczna utleniania sadzy technicznej w tlenie. 5

Rys. 3 przedstawia krzywą TGA i jej pierwszą pochodną zarejestrowaną podczas ogrzewania karbonylkowego żelaza w tlenie (żelazo karbonylkowe to żelazo otrzymane w wyniki termicznego rozkładku Fe(CO) 5, charakteryzuje się bardzo drobnym ziarnem, na poziomie kilku mikronów). Wzrost masy próbki rozpoczyna się już w temperaturze 250 C, a proces biegnie najszybciej w temp. 503 C. Wzrost masy jest oczywiście związany z utlenianiem metalicznego żelaza, które reaguje z tlenem w myśl reakcji: 2 Fe + 3/2O 2 -> Fe 2 O 3 Hipotetycznie w tej reakcji mogą także powstawać tlenki FeO i Fe 3 O 4. Analiza krzywej termograwimetrycznej pozwala jednoznacznie określić stechiometrię produktu końcowego. Zauważamy, że w temp. powyżej 800 C ustala się plateau: masa próbki rośnie o 42% w stosunku do masy wyjściowej. Wykonajmy proste obliczenia stechiometryczne w odniesieniu do zapisanej powyżej reakcji utleniania Fe: 2 mole Fe (112 g) 1 mol Fe 2 O 3 (160 g) 100 g Fe x g x = 143 g Stosunek masy 1 mola Fe 2 O 3 do 2 moli wyjściowego żelaza wynosi zatem: 1,43. W oparciu o dane z krzywej TGA ten stosunek równa się 1,42. Oznacza to, że proces utleniania żelaza zachodzi zgodnie z założoną stechiomerią, oraz że wyjściowy materiał zawierał praktycznie nieutlenione żelazo. W przeciwnym przypadku przyrost masy na krzywej termograwimetrycznej byłby niższy od przewidzianego teoretycznie, tj. 1,43. Przykład ten pokazuje, że termograwimetrię można stosować jako metodę do określania czystości metali, które w sposób samorzutny utleniają się (jedynym wyjątkiem są metale, które w wyniki utleniania tworzą szczelną otoczkę pasywującą, która jest nieprzepuszczalna dla cząsteczek tlenu. Taka sytuacja występuje dla stali węglowych, które poddane działaniu stężonego kwasu azotowego tworzą w/w warstwę ochronną). 6

Rys. 3. Krzywa termograwimetryczna utleniania żelaza karbonylkowego w tlenie. 2.3 Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC Różnicową kalorymetrię skaningową można uważać za metodą podobną do DTA. W metodzie DSC badane jest ciepło, które jest wymienianie pomiędzy próbka a otoczeniem w trakcie badanego procesu. Układ pomiarowy składa się z dwóch tygielków odniesienia i z badaną próbką. Materiał, z którego wykonany jest tygielek odniesienia podobnie jak w przypadku metody DTA nie może ulegać żadnym przemianom w rozważanym przedziale temperatur oraz jego pojemność cieplna musi być zbliżona do pojemności cieplnej badanej próbki. W typowym pomiarze DSC obydwa tygielki ogrzewane są z taką samą szybkością. Strumienie ciepła dostarczane są do obydwu tygielków w taki sposób, by w dowolnie wybranej chwili ich temperatura była jednakowa (lub mówiąc inaczej różnica ich temperatur była równa zero). W przypadku gdy w tygielku z badaną substancją rozpoczyna się np. przemiana endotermiczna, to strumień ciepła doń dopływający jest wyższy niż strumień ciepła dopływający do tygielka odniesienia. W takim wypadku różnica tych dwóch strumieni ciepła jest różna od zera. Krzywa DSC przestawia zależność owej różnicy strumieni cieplnych w funkcji czasu lub temperatury. Metoda DSC, w odróżnieniu od DTA, jest metodą 7

kalorymetryczną. Oznacza to, że można określać w sposób ilościowy efekty cieplne przemian fizycznych i chemicznych. Rysunek 3 przedstawia typową krzywą DSC. Możemy na niej wyróżnić dwa charakterystyczne piki. Pik na krzywej ogrzewania (dolna krzywa, pik skierowany w dół) związany jest z topnieniem. Maksimum piku (A p ) odpowiada temperaturze przejścia fazowego, tj. temperaturze topnienia. Punkty A s i A f pokazują temperatury początku i końca przemiany fazowej. Pole pod pikiem określa ilość ciepła wymienionego w danej przemianie fazowej. Gdy znamy masę próbki możemy w błyskawiczny sposób określić ciepło topnienia odniesione do 1 g bądź 1 mola badanej substancji. Górna krzywa opisuje krystalizację próbki. Należy zwrócić uwagę, że temperatura krzepnięcia (M p ) jest znacznie niższa niż temperatura topnienia. W przypadku przejść fazowych pierwszego rodzaju dla układów jednoskładnikowych te obie temperatury powinny być identyczne. Dlaczego zatem obserwujemy takie przesunięcie? Jest to związane z charakterem badanego stopu, który wykazuje tzw. efekt pamięci (ang. shape memory alloy). W przypadku próbki pozbawionej takiej właściwości obserwowalne na krzywej DSC różnice temperatury topnienia i krzepnięcia są na poziomie dziesiątych części K (te różnice mogą być większe, gdy pomiar prowadzi się przy dużych szybkościach ogrzewania/chłodzenia). Rys. 3. Krzywa DSC uzyskana podczas topnienia stopu NiTi. 8

2.4 Programowalna termicznie desorpcja (TPD) Programowalna termicznie desorpcja to metoda, która umożliwia obserwowanie zachowania powierzchni materiału w trakcie indukowanej termicznie procesu desorpcji. Desorpcja może dotyczyć (i) molekuł, które są zaadsorbowane w sposób fizyczny (niekowalencyjny, np. para wodna w porowatych węglu aktywnym) lub (ii) cząsteczek (lub molekuł powstałych z ich fragmentacji) związanych kowalencyjnie z powierzchnią badanego materiału. Analizatory TPD są zwykle dodatkowo wyposażone w spektrometr mas, w celu jednoznacznej identyfikacji tożsamości chemicznej desorbowanych cząsteczek. Rys. 5 przedstawia dwie krzywe TPD zarejestrowane podczas ogrzewania próbek węgla aktywnego poddanego procesowi ozonowania. Ozonowanie prowadzi do utworzenia na powierzchni węgla aktywnego wielu grup funkcyjnych zawierających tlen. Desorpcja CO rozpoczyna się przy temperaturze ok 450 K. Najwięcej CO jest wydzielane w przedziale temperatur 500-800 K. Wydzielający się tlenek węgla pochodzi z rozkładu powierzchniowych grup funkcyjnych takich jak: fenolowe, carbonylowe, chinonowe i eterowe. W przypadku krzywej B widoczne są dwa obszary desorpcji CO 2. Pierwszy z nich dotyczy sytuacji, w której desorpcji ulegają grupy karboksylowe. Drugi obszar związany jest z rozkładem ugrupowań laktonowych. 9

Rys. 5. Krzywe TPD pokazujące ewolucję temperaturową desorpcji CO (A) i CO 2 (B) z próbek węgla aktywnego poddanego procesowi ozonowania. 2.5 Analiza termomechaniczna (TMA) Analiza termomechaniczna to metoda, w której w funkcji temperatury badane są zmiany właściwości mechanicznych próbki. Najczęściej spotykaną odmianą metody TMA jest termodylatometria. W tym przypadku mierzy się zmiany wymiarów próbki w funkcji temperatury przy zaniedbywalnym obciążeniu mechanicznym (tj. na próbkę nie działają żadne siły ściskające, za wyłączeniem siły grawitacji i ciśnienia otaczającej atmosfery gazowej). Analiza TMA jest przydatna w badaniach polimerów i ich kompozytów, można wówczas określać stopień kurczenia się materiału na skutek jego ogrzewania. 2.6 Metody kombinowane 10

Bardzo często spotyka się urządzenia do analizy termicznej zawierające dodatkowe moduły. Są one szczególnie użyteczne, gdy próbka w trakcie analizy wydziela gazy, które mogą być następnie analizowane. Takie podejście jest bardzo użyteczne w badaniach procesów degradacji termicznej polimerów czy w badaniach materiałów porowatych. Najpowszechniejsze układy to: TG - DTA TG DSC TG (DSC) MS TG (DSC) FTIR TG (DSC) GC(GC-MS) Sprzężenie termograwimetru (względnie różnicowego kalorymetru skaningowego) ze spektrometrem mas (MS) umożliwia określenie jakościowego składu powstających produktów gazowych z jednoczesnym ustaleniem ich tożsamości chemicznej. Dołączenie spektrometru w podczerwienie (FTIR) pozwala na ustalenie składu jakościowego produktów gazowych (z zastrzeżeniem, że wydzielające się w różnych temperaturach gazy różnią się budową chemiczną i drgania ich cząsteczek są aktywne w podczerwieni). Możliwe jest także sprzężenie z chromatografem gazowym. W tym przypadku uzyskujemy informację o jakościowym i ilościowym składzie produktów gazowych. 3. Analiza termiczna w badaniach nanomateriałów Analiza termiczna jest szeroko stosowana w badaniach nanomateriałów. Poniższe wybrane przykłady pokazują, że analiza termiczna może dostarczyć szeregu istotnych i cennych informacji. Przykład 1. Określanie czystości nanorurek węglowych Praktycznie wszystkie metody syntezy nanorurek węglowych cechują się ograniczoną selektywnością. Surowy produkt, oprócz nanorurek, zawiera cała gamę zanieczyszczeń, których obecność wynika z przebiegu niepożądanych reakcji równoległych. Najczęściej 11

spotykane zanieczyszczenia to: (i) nanocząstki katalizatora oraz (ii) węgiel amorficzny 1. Katalizator jest względnie łatwy do usunięcia w tym wypadku stosuje się wielokrotne płukanie w kwasach mineralnych (typowe katalizatory oparte są na metalach przejściowych, np. Fe, Co, Ni i ich stopach, np. Fe-Co). Węgiel amorficzny usuwa się na drodze utleniania chemicznego (np. traktowanie roztworem nadtlenku wodoru) lub fizycznego (kontrolowane utlenianie w powietrzu lub tlenie, względnie w parze wodnej). Efektywność procesu oczyszczania można oczywiście śledzić wykorzystując mikroskopię elektronową. Jest to niestety metoda o ograniczonej przydatności, gdy pod uwagę weźmiemy ilość materiału poddaną analizie (np. preparat do transmisyjnej mikroskopii elektronowej zawiera ng badanej próbki!). Oczywiste jest, że taka analiza mikroskopowa cechuje się niską statystyką, lub inaczej rzecz biorąc do analizy wybierany jest przypadkowy fragment próbki, który może (ale nie musi) różnic się od pozostałej części próbki. W celu statystycznego określenia efektywności procesu z powodzeniem można wykorzystać termograwimetrię. Typowa wielkość poddawana analizie metodą TGA mieści się zwykle w przedziale kilkakilkadziesiąt mg (6 rzędów wielkości więcej w porównaniu do mikroskopii transmisyjnej). Rysunek 6 przedstawia krzywe TGA uzyskane podczas spalania w tlenie dwóch materiałów zawierających jednościenne nanorurki węglowe. Krzywa czarna (F-SWCNT_S) dotyczy materiału surowego, tj. badanego bezpośrednio po syntezie. Na krzywej można wyróżnić dwa charakterystyczne obszary mieszczące się w przedziale temperatur 250-400 C, oraz 400-900 C. W pierwszym obszarze występuje charakterystyczny ubytek masy na poziomie 10%. Odpowiada on utlenianiu (gazyfikacji) węgla amorficznego. Węgiel amorficzny jest materiałem znacznie słabiej zgrafityzowanym niż nanorurki węglowe, przez co wykazuje zwiększoną aktywność w stosunku do tlenu i zaczyna się spalać w niższej temperaturze. Drugi obszar odpowiada utlenianiu nanorurek węglowych i charakteryzuje się ubytkiem masy na poziomie 80%. Wskazuje to na fakt, iż zastosowana metoda syntezy charakteryzuje się wysoką selektywnością i produkt zawiera przede wszystkim pożądany materiał (tj. nanorurki). Powyżej 600 C krzywa TGA ulega wypłaszczeniu w tym obszarze gazyfikacji ulegają nanorurki o najwyższej stabilności termicznej. Ważnym parametrem diagnostycznym jest masa końcowa, która stanowi 8.1 % masy początkowej (tzw. sucha pozostałość). Liczba 1 Sformułowanie węgiel amorficzny jest nie do końca poprawne. W przedmiotowym przypadku odnosi się ono do fazy węglowej o dużo niższym stopniu grafityzacji w porównaniu do nanorurek. Ta faza węglowa w rzeczywistości wykazuje pewien (niewielki) porządek krystalograficzny, co pokazały badania przy użyciu dyfrakcji rentgenowskiej. 12

ta pośrednio informuje o ilości katalizatora obecnego w próbce (występuje on oczywiście w postaci tlenku, ale w oparciu o proste obliczenia stechiometryczne jesteśmy w stanie obliczyć ile katalizatora metalicznego zawiera próbka przed spalaniem). Krzywa termograwimetryczna dla produktu oczyszczonego różni się od krzywej dla produktu surowego. Przede wszystkim nie obserwuje się ubytku masy w przedziale temperatury 250-400 C, a zatem wynik ten pokazuje że węgiel amorficzny został całkowicie usunięty. Sucha pozostałość uległa także znaczącemu zmniejszeniu (do 3.8 %). Należy zwrócić uwagę, że w obszarze temperatury 400-600 krzywa dla produktu surowego jest przesunięta w lewą stronę. Pokazuje to, że nanorurki obecne w surowym produkcie spalają się przy niższej temperaturze (a nie powinny skoro produkt surowy i oczyszczony zawierają te same nanorurki). Jak zatem wytłumaczyć tą pozorną sprzeczność? Ziarna katalizatora obecne w produkcie surowym katalizują proces spalania nanorurek, i dlatego zachodzi on w niższej temperaturze. Rys. 6. Krzywe TGA (i ich pierwsze pochodne) spalania w tlenie surowego produktu zawierającego nanorurki jednościenne (F-SWCNT) i oczyszczonego produktu (F-SWCNT) (wg. H.G. Cho et al., Carbon 2009, 47, 3544-3549) Przykład 2. Badania aktywności katalizatora heterogenicznego Podstawowym problemem w silnikach wysokoprężnych (zasilanych olejem napędowym) jest obecność znaczących ilości cząstek stałych w gazach wylotowych. Niejednokrotnie byliśmy 13

świadkami wydzielania się znacznych ilości czarnego dymu z rury wydechowej autobusu, samochodu ciężarowego czy komina lokomotywy spalinowej. Podstawowym składnikiem wspomnianych cząstek stałych jest sadza (ang. soot, nie mylić z sadzą techniczą, ang. carbon black). Sadza (soot) to materiał stały zbudowany z nanocząstek, składających się przede wszystkim z węgla i wodoru. W celu zminimalizowania ilości wydzielanej sadzy z gazami wylotowymi stosuje się odpowiednie katalizatory, których zadaniem jest ostateczne spalenie powstającej sadzy (powstaje wówczas ditlenek węgla i para wodna). Termograwimetria jest znakomitą metodą pozwalającą określać efektywność działania katalizatora w procesie gazyfikacji sadzy. Rys. 7 przedstawia krzywe termograwimetryczne (zarejestrowane w powietrzu) sadzy wyjściowej oraz jej mieszanek z różnymi katalizatorami. Sadza wyjściowa spala się dopiero w temperaturze powyżej 500-550 C. Dodatek odpowiednio katalizatora potrafi obniżyć temperaturę początku spalania nawet o 200C. Rys. 7. Krzywe TGA spalania nanocząstek węglowych w powietrzu w obecności różnych katalizatorów (M.A. Małecka et al., Appl. Cat. B 2007, 74, 290-298). Przykład 3. Określanie ilości przyłączonych molekuł do magnetycznych nanocząstek węglowych. Nanocząstki magnetyczne od ok. 10 lat są intensywnie badane pod kątem ich potencjalnych zastosowań w aplikacjach biomedycznych, tj. w celowanym obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego, celowanej terapii genowej, hipertermii i termoablacji. Pożądany efekt 14

diagnostyczny powstaje wyłącznie wtedy, gdy nanocząstka magnetyczna wprowadzona do organizmu potrafi selektywne rozpoznać cel (np. komórki guza nowotworowego). W tym celu funkcjonalizuje się nanocząstki magnetyczne odpowiednimi biocząsteczkami (np. przeciwciałami), które w sposób jednoznaczny i selektywny wiążą się z określonymi receptorami komórkowymi. Nanocząstki magnetyczne zakapsułkowane w węglu są unikalnym nanokompozytem, który wiąże w sobie cechy magnetycznego jądra i ochronnej otoczki węglowej. Otoczka węglowa nie tylko zabezpiecza zakapsułkowane nanocząstki magnetyczne przed działaniem środowiska zewnętrznego (vide korozja), ale także przeciwdziała ich aglomeracji. Kolejną cecha otoczki związana jest z aspektem chemicznym. Otoczkę węglową można funkcjonalizować i wprowadzać na jej powierzchnię specyficzne rusztowanie (określone grupy funkcyjne, linkery), które może zostać wykorzystane do późniejszej immobilizacji biomolekuł (Rys. 8). Podstawowym problemem analitycznym jest określenie ilości dostępnego linkera oraz oszacowanie ilości skonjugowanej biomolekuły. Problem ten można rozwiązać przy pomocy termograwimetrii. Pomiar prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, by wyeliminować możliwość utleniania przyłączonych biocząsteczek. Należy zwrócić uwagę, że przyłączone cząsteczki składają się przede wszystkim z węgla, wodoru, tlenu, a w mniejszym stopniu z azotu i siarki. W podwyższonej temperaturze będą one ulegały rozkładowi z wydzieleniem stałego węgla, cząsteczkowego wodoru, dwutlenku węgla, pary wodnej, azotu, metanu. Rys. 8 przedstawia trzy krzywe termograwimetryczne dla magnetycznych nanokapsułek węglowych sfunkcjonalizowanych krótkim linkerem alifatycznym (krzywa nr 3), oraz nanokapsułek skonjugowanych z gamma-globulinami wyizolowanymi z krwi ludzkiej i wołowej (krzywe 1 i 2). Nanokapsułki sfunkcjonalizowane linkerem zaczynają tracić masę gdy temperatura przekracza 200 C. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku nanokapsułek ze skonjugowanymi gamma-globulinami (w tych przypadkach ubytek masy jest dużo większy, co pokazuje, ze globuliny są rzeczywiście związane z powierzchnią nanokapsułek). W tym obszarze następuje rozkład przyłączonej części organicznej. Ponadto, widoczny jest także ubytek masy w przedziale temperatur 20-100 C (jest to spowodowane desorpcją fizyczną pary wodnej). 15

0 WEIGHT LOSS (%) -5-10 -15 3 2 1-20 0 100 200 300 400 500 600 TEMPERATURE ( C) 1. NANO-3, CEMNPs-CH2CH2COOH + -globulins from human blood 2. NANO-4, CEMNPs-CH2CH2COOH + -globulins from bovine blood 3. CEMNPsCH2CH2COOH Rys. 8. Krzywe TGA (w azocie) nanocząstek Fe otoczonych węglem sfunkcjonalizowanych linkerem alifatycznym (3), oraz ich biokoniugatów z gamma globulinami z krwi ludzkiej (1) i wołowej (2) (źródło: M. Bystrzejewski, badania własne). CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1. Opis aparatury W ćwiczeniu będzie używany analizator termograwimetryczny f-my TA Instruments o oznaczeniu Q-50 (Rys. 9). Analizator składa się z następujących modułów: wagi szalkowej z przeciwwagą umiejscowioną w górnej części przyrządu ruchomego pieca wbudowanej matrycy gazowej wraz z masowymi kontrolerami przepływu zewnętrznego komputera umożliwiającego programowanie przebiegów, akwizycję i obróbkę cyfrową danych eksperymentalnych 16

Rys. 9. Zdjęcie analizatora termograwimetrycznego Q-50. Wbudowana waga jest niezwykle precyzyjnym urządzeniem pozwalającym określać masę badanych próbek z dokładnością do 0,1 ug. Typowe wagi analityczne stosowane na co dzień w laboratorium chemicznych ważą z dokładnością 0,1 mg (można spotkać urządzenia pracujące z dokładością 0,01 mg). Tak wysoka dokładność i czułość wagi w termowadze jest niewątpliwą zaletą, gdyż umożliwia analizę próbek o masie wyjściowej kilku mg. Integralnym elementem analizatora termograwimetrycznego jest piec. Zbudowany jest z uzwojenia wykonanego z drutu oporowego, które jest zatopione w ceramicznej osłonie. Piec znajduje się w metalowej obudowie, która jest chłodzona wodą (chłodzenie pozwala na bardziej precyzyjne sterowanie narastaniem temperatury). Pomiar temperatury odbywa się za pomocą termopary, której krócieć umiejscowiony jest tuż przy tygielku z analizowaną substancją. Matryca gazowa umieszczona jest w tylnej części przyrządu. Stanowią ją dwa masowe kontrolery przepływu. Pomiar można wykonywać w dowolnej atmosferze (utleniającej, redukującej, obojętnej). Jedynym ograniczeniem jest obecność azotu, który obmywa strefę wagi. Matryca gazowa jest sterowana z poziomu komputera i umożliwia precyzyjne ustawienie składu atmosfery, w której będzie dokonywany pomiar. Gazy wylotowe kierowane są bezpośrednio do kubatury pomieszczenia laboratoryjnego, jednak istnieje 17

możliwość ich zebrania w celu dalszych analiz fizykochemicznych (spektroskopia mas, spektroskopia IR, chromatografia gazowa). 2. Przeprowadzenie ćwiczenia Ćwiczenie dotyczy dwóch obszarów tematycznych (jeden do wyboru przez prowadzącego): Analiza termograwimetryczna magnetycznych nanocząstek Fe zakapsułkowanych w węglu Badanie stabilności termicznej nanowłókien SiC W pierwszym wariancie studenci badają zachowanie magnetycznych nanokapsułek węglowych w tlenie. Ich zadaniem jest określenie składu chemicznego badanej próbki, oraz określenie temperatury w której następuje przebicie ochronnej otoczki węglowej i rozpoczęcie procesu utleniania nanocząstek Fe. Drugi wariant dotyczy określenia warunków degradacji termicznej nanowłókien SiC w atmosferze utleniającej i porównania otrzymanych wyników z danymi dla SiC objętościowego (w formie mikrokrystalitów). Wykonanie ćwiczenia: a) Włączenie analizatora termograwimetrycznego b) Włączenie komputera sterującego c) Sprawdzenie poziomu napełnienia butli z gazami i odkręcenie zaworów d) Wytarowanie wagi analizatora termograwimetrycznego (jeśli konieczne) e) Uruchomienie programu sterującego f) Umieszczenie próbki w tygielku platynowym (czynność przeprowadzać pod okiem prowadzącego, pod żadnym pozorem nie wolno dotykać nici na której zawieszony jest tygielek!!!) g) Zaprogramowanie przebiegu pomiaru (ustawienie szybkości ogrzewania, temperatury końcowej, atmosfery regulowanej) h) Rejestracja krzywej termograwimetrycznej i) Obróbka cyfrowa otrzymanych danych 18

3. Przygotowanie sprawozdania Sprawozdanie powinno zawierać następujące elementy: a) Opis przebiegu ćwiczenia, jego cel, wraz z podaniem warunków pomiaru b) Analizę otrzymanej krzywej(krzywych) termograwimetrycznej c) Obliczenia stechiometryczne wg. wskazówek prowadzącego Zakres wymagań do kolokwium wejściowego: Zagadnienia podstawowe (do opracowania własnego): I i II zasada termodynamiki; pojęcie ciepła i pracy; pojemność cieplna w stałej objętości i przy stałym ciśnieniu (definicja, zależność od temperatury); określanie pojemności cieplnej gazu doskonałego atomowego i dwucząsteczkowego; przemiany fazowe (topnienie, parowanie, sublimacja); funkcje termodynamiczne stosowane do opisu procesów zachodzących w warunkach izochorycznych i izobarycznych; procesy adiabatyczne; entalpia przemiany fazowej; entalpia tworzenia; Prawo Hessa; Prawo Kirchoffa; warunki równowagi termodynamicznej; obliczanie zmian wartości funkcji termodynamicznych w procesach fizycznych i chemicznych. Zagadnienia szczegółowe: definicja analizy termicznej; zasada pomiaru DTA, TGA i DSC; jak informacje można uzyskać z analizy krzywych DTA, TGA i DSC; zastosowanie analizy termicznej w badaniu materiałów. Literatura dodatkowa: 1. Metody Instrumentalne w Analizie Chemicznej, W. Szczepaniak, PWN, W-wa 2002 2. Chemia Fizyczna, P.W. Atkins, PWN, W-wa 2007 3. Chemia Fizyczna, K. Pigoń, Z. Ruziewicz, PWN, W-wa 2007 19