ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA ĆWICZENIE:

ĆWICZENIE nr 6 Analiza jakościowa kationów IV i V grupy analitycznej, rozdzielanie mieszaniny kationów IV i V grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów grup analitycznych I-V. LITERATURA: 1. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2009 2. Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL, Warszawa, 2000. 3. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E. Skrzydlewskiej. 4. Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i unowocześnione PZWL, Warszawa, 1997. Celem ćwiczenia jest poznanie warunków strącania kationów grup IV - V oraz opanowanie umiejętności przeprowadzenia analizy systematycznej mieszaniny kationów tych grup oraz opanowanie wiedzy i umiejętności praktycznych analizy systematycznej mieszaniny kationów grup I V. ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA ĆWICZENIE: 1. Znajomość warunków strącania osadów kationów grupy IV z odczynnikiem grupowym. 2. Umiejętność zapisywania równań reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grup IV - V i reakcji rozpuszczania trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole. 3. Znajomość poszczególnych etapów rozdzielania mieszaniny kationów grup IV - V wraz ze znajomością równań reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji. 4. Umiejętność uzasadnienia przeprowadzenia analizy rozdzielenia dowolnej mieszaniny kationów grup I-V wraz z wyjaśnieniem kolejności przeprowadzanych postępowań oraz ze znajomością równań reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji. 5. Znajomość obliczeń chemicznych ph mocnych elektrolitów. 6. Zagadnienia z wykładów poprzedzających ćwiczenie. 1

I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA Kationy IV grupy: Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Kationy tej grupy są bezbarwne. Odczynnik grupowy: (NH 4 ) 2 CO 3 w środowisku zasadowym Odczynnikiem grupowym IV grupy jest węglan amonu, który w obecności amoniaku i chlorku amonu wytrąca z roztworów tych kationów białe osady węglanów nierozpuszczalne w wodzie a rozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach. Natomiast chlorki i siarczki kationów IV grupy dobrze rozpuszczają się w wodzie. Węglan amonu jako sól słabej zasady i słabego kwasu ulega hydrolizie. W roztworze wodnym obok jonów węglanowych występują jony wodorowęglanowe: NH 4 + + CO 2 3 + H 2 O NH 3 H 2 O + HCO 3 Obecność jonów HCO 3 jest niekorzystna, gdyż utrudnia strącanie węglanów. W obecności amoniaku równowaga reakcji hydrolizy ulega przesunięciu w lewo w kierunku powstawania jonów węglanowych. Jednocześnie stężenie jonów węglanowych nie powinno być zbyt duże aby nie spowodowało strącenia zasadowego węglanu magnezu, do roztworu dodaje się chlorek amonu, który obniża stężenie jonów węglanowych. Obecność w roztworze jonów NH 4 (dodatek NH 4 Cl) obniża stężenie jonów węglanowych i wodorotlenowych, wzrost stężenia których jest niekorzystny ze względu na możliwość częściowego wydzielania 4MgCO 3 Mg(OH) 2. Dzięki dodaniu NH 4 Cl zasadowy węglan magnezu nie strąca się z roztworu, gdyż nie zostaje przekroczona wartość jego iloczynu rozpuszczalności. Wodny roztwór węglanu amonu powstaje z mieszaniny wodorowęglanu amonu NH 4 HCO 3 i karbaminianu amonu NH 2 COONH 4. Dlatego też strącanie węglanów należy przeprowadzać w temperaturze około 70 0 C. Podczas ogrzewania związki te w obecności amoniaku przechodzą w obojętny węglan: NH 4 HCO 3 + NH 3 H 2 O NH 2 COONH 4 + H 2 O (NH 4 ) 2 CO 3 + H 2 O (NH 4 ) 2 CO 3 2

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA WAPŃ (Calcium) Ca srebrzysto metal, ciągliwy i kowalny; tworzy tlenek CaO i ditlenek CaO 2 Reakcje metalicznego wapnia Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji woda (temp. 25 o C) wapń rozkłada wodę energicznie Ca + 2H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 kwas solny (rozcieńczony) roztwarza wapń bardzo energicznie Ca + 2HCl CaCl 2 + H 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza wapń bardzo energicznie Ca + 2HNO 3 Ca(NO 3 ) 2 + H 2 kwas azotowy (V) (stężony) pasywacja* kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza wapń bardzo energicznie Ca + H 2 SO 4 CaSO 4 +H 2 kwas octowy (rozcieńczony) roztwarza wapń bardzo energicznie Ca + 2CH 3 COOH Ca(CH 3 COO) 2 + H 2 * brak widocznej reakcji wskutek tworzenia się na powierzchni metalu warstwy ochronnej Związki wapnia stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6 w roztworach wodnych występuje bezbarwny jon wapnia Ca 2+ Rozpuszczalność związków wapnia dobrze rozpuszczalne: chlorek CaCl 2, bromek CaBr 2, jodek CaI 2, azotan (V) Ca(NO 3 ) 2, azotan (III) Ca(NO 2 ) 2, octan Ca(CH 3 COO) 2, tiosiarczan CaS 2 O 3, siarczek CaS umiarkowanie rozpuszczalne: wodorotlenek Ca(OH) 2 (roztwór wodny tzw. woda wapienna), chromian CaCrO 4, siarczan (VI) CaSO 4, siarczan (IV) CaSO 3 trudno rozpuszczalne: ortofosforan (V) Ca 3 (PO 4 ) 2, fluorek CaF 2, szczawian CaC 2 O 4, węglan CaCO 3 Przykłady kompleksów: jony Ca (II) nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie jakościowej; stosunkowo mało trwałe kompleksy tworzy wapń w środowisku alkalicznym z winianami, cytrynianami i z wersenianem (EDTA, wykorzystywany w analizie ilościowej do oznaczania twardości wody) Właściwości redoks: metaliczny wapń jest silnym reduktorem; jon Ca 2+ (bardzo słaby utleniacz) można zredukować do wolnego Ca podczas elektrolizy Właściwości kwasowo-zasadowe: roztwór wodorotlenku wapnia jest dość silną zasadą, słabsza od Ba(OH) 2, rozpuszczalność Ca(OH) 2 w wodzie jest gorsza niż wodorotlenków baru i strontu 3

Reakcje charakterystyczne jonu Ca 2+ [0,1M CaCl 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji (NH 4 ) 2 CO 3 (odczynnik grupowy) 1M + NH 3 aq.+ NH 4 Cl 2M Ca 2+ + CO 3 2 CaCO 3 HCl 2M CaCO 3 + 2H + Ca 2+ + CO 2 + H 2 O (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,5M (szczawian amonu) K 2 Cr 2 O 7 lub K 2 CrO 4 0,5M +CH 3 COONa 1M Ca 2+ + C 2 O 4 2 CaC 2 O 4 reakcja nie zachodzi (w odróżnieniu od jonów baru) bezpostaciowy osad węglanu wapnia, który przy ogrzewaniu przechodzi w krystaliczny rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych; najtrudniej rozpuszczalny w wodzie ze wszystkich węglanów wapniowców osad szczawianu wapnia CaC 2 O 4 ; rozpuszczalny w kwasach mineralnych nie rozpuszcza się w 6M CH 3 COOH, nawet po ogrzaniu (w odróżnieniu do BaC 2 O 4 ) H 2 SO 4 stęż. Ca 2+ + SO 2 4 CaSO 4 * wszystkich siarczanów wapniowców; strąca się osad siarczanu wapnia,; najłatwiej rozpuszczalny ze (NH 4 ) 2 SO 4 stęż. CaSO 4 + (NH 4 ) 2 SO 4 pręcik platynowy K 2 HPO 4 0,5M Ca 2+ + HPO 4 2 CaHPO 4 * w celu całkowitego zajścia reakcji należy potrzeć bagietą ściankę probówki 2NH4 + rozpuszczalny w kwasach mineralnych, w kwasie octowym Ca (SO ) 2 rozpuszczalny w gorącym stężonym (NH 4 ) 2 SO 4 z utworzeniem jonu 4 2 kompleksowego (w odróżnieniu od BaSO 4 ) płomień palnika barwi się na kolor ceglastoczerwony kłaczkowaty osad wodorofosforanu (V) wapnia (środowisko obojętne) rozpuszczalny w kwasach; w obecności NH 3 aq wytrąca się Ca 3 (PO 4 ) 2 rozpuszczalny w kwasach mineralnych, nierozpuszczalny w kwasie octowym 4

BAR (Barium) Ba srebrzysty metal, ciągliwy i kowalny; ogrzewany zapala się jaskrawym płomieniem; tworzy tlenek BaO i ditlenek BaO 2 Reakcje metalicznego baru Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji woda o temp. 25 o C bar rozkłada wodę energicznie* Ba + 2H 2 O Ba(OH) 2 + H 2 kwas solny (rozcieńczony) roztwarza bardzo energicznie Ba + 2HCl BaCl 2 + H 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza bardzo energicznie Ba + 2HNO 3 Ba(NO 3 ) 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) brak reakcji** * wydziela wodór z wody, a także z alkoholu (odróżnienie od wapnia) ** tworzący się na powierzchni baru nierozpuszczalny BaSO 4 zabezpiecza metal przed rozpuszczaniem Związki baru stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6 w roztworach występuje bezbarwny jon baru (II) Ba 2+ Rozpuszczalność związków baru: dobrze rozpuszczalne: chlorek BaCl 2, azotan (V) Ba(NO 3 ) 2, bromek BaBr 2, octan Ba(CH 3 COO) 2, tiocyjanian Ba(SCN) 2, jodek BaI 2 ; wszystkie dobrze rozpuszczalne związki baru mają właściwości trujące umiarkowanie rozpuszczalne: wodorotlenek Ba(OH) 2 (wodny roztwór tzw. woda barytowa) trudno rozpuszczalne: siarczan (V) BaSO 4, chromian BaCrO 4, szczawian BaC 2 O 4, ortofosforan (V) Ba 3 (PO 4 ) 2, siarczan (IV) BaSO 3, tiosiarczan BaS 2 O 3 Przykłady kompleksów: jony Ba (II) nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie jakościowej Właściwości redoks: metaliczny bar jest silnym reduktorem; jony Ba 2+ (bardzo słaby utleniacz) można zredukować do wolnego Ba tylko pod wpływem najsilniejszych środków, np. podczas elektrolizy Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek baru jest silną zasadą (mocniejsza od Sr(OH) 2, słabsza od KOH); w wodzie Ba(OH) 2 rozpuszcza się lepiej niż wodorotlenki strontu, wapnia i magnezu 5

Reakcje charakterystyczne jonu Ba 2+ [0,1M BaCl 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji + osad węglanu baru; w obecności dużego nadmiaru NH 4 osad nie powstaje; ogrzewanie (NH 4 ) 2 CO 3 (odczynnik grupowy) 1M Ba 2+ + CO 2 3 BaCO 3 i przy małym stężeniu Ba 2+ + NH 3 aq. + NH 4 Cl 2M sprzyja powstawaniu osadu grubokrystalicznego. HCl 2M BaCO 3 + 2H + Ba 2+ + CO 2 + H 2 O osad BaCO 3 rozpuszcza się w kwasie octowym i rozcieńczonych kwasach mineralnych (nie używa się H 2 SO 4, gdyż wytrąca się trudno rozpuszczalny BaSO 4 ), osad BaCO 3 nieznacznie rozpuszcza się w roztworach soli (NH 4 ) 2 C 2 O 4 K 2 Cr 2 O 7, lub K 2 CrO 4 0,5 M + CH 3 COONa 1M 0,25M Ba 2+ + C O 2 4 2 BaC 2 O 4 H 2 SO 4 2M Ba 2+ + SO 4 2 BaSO 4 CaSO 4 (woda gipsowa nasycony roztwór siarczanu wapnia) pręcik platynowy 2Ba 2+ + Cr 2 O 7 2 + H2 O + 2CH 3 COO 2BaCrO 4 +2CH 3 COOH Ba 2+ + CaSO 4 BaSO 4 + Ca 2+ Na 2 HPO 4 0,5M Ba 2+ + HPO 2 4 BaHPO 4 amonowych mocnych kwasów (NH 4 Cl). osad szczawianu baru BaC 2 O 4, rozpuszcza się w : -rozcieńczonych kwasach mineralnych, - gorącym stężonym (6M) kwasie octowym w odróżnieniu od szczawianu wapnia żółty osad chromianu (VI) baru, rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych, nierozpuszczalny w kwasie octowym osad siarczanu (VI) baru najtrudniej rozpuszczalny ze wszystkich siarczanów berylowców osad siarczanu (VI) baru płomień palnika barwi się na kolor zielony osad wodorofosforanu (V) baru rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych i w kwasie octowym 6

PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW IV GRUPY ANALITYCZNEJ Odczynnik Ca 2+ Ba 2+ (NH 4 ) 2 CO 3 CaCO 3 BaCO 3 Na 2 CO 3 CaCO 3 BaCO 3 (NH 4 ) 2 C 2 O 4 CaC 2 O 4 nierozp. w 6M CH 3 COOH BaC 2 O 4 rozp. w 6M CH 3 COOH K 2 CrO 4 lub K 2 Cr 2 O 7 BaCrO 4 żółty Na 2 HPO 4 H 2 SO 4 lub Na 2 SO 4 CaHPO 4 CaSO 4 rozp. w (NH 4 ) 2 SO 4 i CH 3 COOH BaHPO 4 BaSO 4 nierozp. w kwasach i (NH 4 ) 2 SO 4 Zabarwienie płomienia ceglastoczerwone zielone 7

Analiza mieszaniny kationów grupy IV (Ca 2+, Ba 2+ ) Do 2 ml próby pierwotnej dodać 2M NH 3 aq. do odczynu zasadowego, 0,5 ml roztworu 2M NH 4 Cl, następnie dodawać kroplami roztwór 1M (NH 4 ) 2 CO 3 do całkowitego strącenia osadu, ogrzać ciecz z osadem w temperaturze ok. 60 o C w ciągu 5 min. Otrzymany osad 1 odsączyć. W roztworze mogą znajdować się kationy V grupy Osad 1 zawierający CaCO 3, BaCO 3 przemyć dwukrotnie 2 ml gorącej wody zawierającej po 2 krople NH 4 Cl, NH 3 aq., (NH 4 ) 2 CO 3. Następnie osad rozpuścić na sączku w 2 ml gorącego 2M CH 3 COOH (przesącz zawracać kilkakrotnie do całkowitego rozpuszczenia osadu) - otrzymuje się przesącz Przesącz 1 zadać 1 ml 1M CH 3 COONa, ogrzać do wrzenia, następnie dodawać 4-5 kropli 1M roztwór K 2 CrO 4. Jeżeli wytrąci się osad, dodawać K 2 CrO 4 do całkowitego strącania osadu i odsączyć. Otrzymuje się osad 2 i przesącz 2 Osad 2 - żółty osad BaCrO 4 świadczy o obecności Ba 2+ Potwierdzenie obecności jonów Ba 2+ : osad BaCrO 4 przemyć 2 ml gorącej wody, a następnie rozpuścić w 1ml 2M HCl. Otrzymany po rozpuszczeniu roztwór zbadać pod kątem zabarwienia płomienia za pomocą platynowego pręcika - zielone zabarwienie płomienia świadczy o obecności Ba 2+ do roztworu dodać 0,5ml 2M H 2 SO 4. Biały osad BaSO 4 świadczy o obecności Ba 2+ Przesącz 2 zawierający Ca 2+ oraz CrO 2 4 (zobojętnić amoniakiem) zadać roztworem 1M Na 2 CO 3 do uzyskania całkowitego strącania osadu i odsączyć. Otrzymuje się osad 3 i przesącz 3 (odrzucić) Osad 3 zawierający CaCO 3 przemyć 3 ml wody, a następnie rozpuścić na sączku w 1,5 ml gorącego 2M CH 3 COOH (przesącz zawrócić kilkakrotnie do całkowitego rozpuszczenia osadu). Otrzymuje się przesącz 4. Przesącz 4 zawierający Ca 2+, zadać 1 ml roztworu 0,5M (NH 4 ) 2 C 2 O 4 oraz 2 ml stężonego amoniaku. Strącający się osad CaC 2 O 4 świadczy o obecności Ca 2+ Potwierdzenie obecności jonów Ca 2+ : w roztworze przesączu 4 zanurzyć pręcik platynowy i wprowadzić do utleniającej części płomienia, ceglastoczerwone zabarwienie płomienia świadczy o obecności Ca 2+ 8

SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW GRUPY IV 9

Kationy V grupy: Mg 2+, K +, Na +, NH 4 + Kationy tej grupy są bezbarwne. Odczynnik grupowy: brak Chlorki, węglany i siarczki sodu, potasu oraz amonu są rozpuszczalne w wodzie i dlatego nie strącają się w żadnej innej grupie kationów. Wyjątek stanowi węglan magnezu MgCO 3, który jakkolwiek nie rozpuszcza się w wodzie, został również zaliczony do V grupy analitycznej, ponieważ w warunkach strącania IV grupy nie zostaje wytrącony. Metale tej grupy należą do pierwiastków bardzo reaktywnych. Są silnymi reduktorami. Grupa ta nie posiada odczynnika grupowego, który by strącał wszystkie cztery należącej do niej kationy. W wykryciu jonów Na +, K +, Mg 2+, przeszkadzają kationy innych grup analitycznych, toteż wykrywa się je dopiero po oddzieleniu kationów grup I-IV. W roztworach wodnych wszystkie kationy V grupy są bezbarwne z wyjątkiem soli kwasów chromowych i manganowych. Związki sodu i potasu barwią płomień palnika. W toku systematycznej analizy kationów obecność jonów NH 4 należy sprawdzić przed przystąpieniem do analizy i ewentualnie usunąć. Następnie wykrywa się i usuwa magnez, po czym przystępuje się do reakcji charakterystycznych na jony Na + i K +. 10

MAGNEZ (Magnesium) Mg srebrzysto metal, kowalny po ogrzaniu; na powietrzu pokrywa się warstwą zasadowych tlenków; spala się jaskrawym płomieniem, po czym powstaje MgO o charakterze zdecydowanie zasadowym Reakcje metalicznego magnezu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji woda (na gorąco) magnez rozkłada wodę bardzo wolno* Mg + 2H 2 O Mg(OH) 2 + H 2 kwas solny (rozcieńczony) roztwarza magnez energicznie Mg + 2HCl MgCl 2 + H 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza magnez energicznie Mg + 2HNO 3 Mg(NO 3 ) 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza magnez energicznie Mg + H 2 SO 4 MgSO 4 + H 2 kwas fluorowodorowy pasywacja** chlorek amonowy (stężony) roztwarza magnez Mg + 2H 2 O + 2NH 4 Cl MgCl 2 + 2(NH 3 H 2 O) + H 2 * rozkłada wodę w temperaturze powyżej 70 o C tworząc słabo rozpuszczalny w wodzie MgO; szybszy rozkład przebiega w temperaturze 100 o C ** tworzący się na powierzchni magnezu trudno rozpuszczalny MgF 2 zabezpiecza metal przed dalszym rozpuszczaniem Związki magnezu stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6 w roztworach występuje bezbarwny jon magnezu Mg 2+ Rozpuszczalność związków magnezu dobrze rozpuszczalne: chlorek MgCl 2, bromek MgBr 2, jodek MgI 2, azotan (V) Mg(NO 3 ) 2, octan Mg(CH 3 COO) 2, chromian (VI) MgCrO 4, siarczan (VI) MgSO 4, tiosiarczan MgS 2 O 3 trudno rozpuszczalne: fosforan (V) amonu i magnezu MgNH 4 PO 4, wodorotlenek Mg(OH) 2, węglan MgCO 3, szczawian MgC 2 O 4 Przykłady kompleksów: jony Mg nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie jakościowej Właściwości redoks: Mg jest silnym reduktorem; redukuje powoli H + w wodzie, szybko w środowisku kwaśnym; wytrąca większość metali z roztworów ich soli (As, Sb, Sn, Cd); jony Mg 2+ można zredukować do wolnego Mg podczas elektrolizy. Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek magnezu jest słabszą zasadą niż Ca(OH) 2, w wodzie rozpuszcza się słabiej od wodorotlenków wapnia, strontu i baru; wodorotlenki potasowców strącają Mg(OH) 2 z 0,1M roztworu soli magnezu w zakresie ph 9,5 10,9; w obecności soli amonowych osad wodorotlenku magnezu nie strąca się wskutek buforującego ich działania: NH 4 Cl + KOH NH 3 H 2 O + KCl Strona 11

Reakcje charakterystyczne jonu Mg 2+ [0,1M MgCl 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji Na 2 CO 3 1M powstają sole o zmiennym składzie mmgco 3 nmg(oh) 2 H 2 O np. 5Mg 2+ + 5CO 3 2 + H 2 O 4MgCO 3 Mg(OH) 2 + CO 2 osad tetrawęglanu (IV) wodorotlenku magnezu (II), osad rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach i nadmiarze soli amonowych NH 3 aq. 2M Mg 2+ + 2NH 3 H 2 O Mg(OH) 2 * + 2NH 4 galaretowaty osad wodorotlenku magnezu osad nie powstaje w obecności jonów amonowych (iloczyn rozpuszczalności Mg(OH) 2 nie zostaje przekroczony) NaOH 2M Mg 2+ + 2OH Mg(OH) 2 galaretowaty osad wodorotlenku magnezu, nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach NH 4 Cl 2M Mg(OH) 2 + 2NH 4 Mg 2+ + 2NH 3 H 2 O rozpuszczalny w nadmiarze soli amonowych (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,5M Mg 2+ 2 ** osad szczawianu magnezu; + C 2 O 4 MgC 2 O 4 osad nie wytrąca się z rozcieńczonych roztworów Mg 2+ ; w Na 2 HPO 4 0,5M +NH 3 aq. 2M +NH 4 Cl 0,2M C 9 H 6 NOH 0,05M [8-hydroksychinolina] + stęż. NH 3 aq. K[Sb(OH) 6 ] 0,05M Mg 2+ + HPO 4 2 + NH 3 + 6H 2 O MgNH 4 PO 4 6H 2 O [heksahydroksoantymonian(v) potasu] * strącanie niecałkowite; ** w celu całkowitego zajścia reakcji należy potrzeć bagietą ściankę probówki obecności jonów amonowych wytrącenie jest niecałkowite krystaliczny osad 6 hydratu fosforanu (V) amonu i magnezu rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach 2 C 9 H 6 NOH + Mg 2+ + (C 9 H 6 NO) 2 Mg + 2H + ** w środowisku amoniakalnym powstaje zielonożółty krystaliczny osad 8-hydroksychinolinianu magnezu rozpuszczalny w kwasach mineralnych i w kwasie octowym Mg 2+ + 2[Sb(OH) 6 ] Mg[Sb(OH) 6 ] 2 ** krystaliczny osad heksahydroksoantymonianu (V) magnezu (analogiczne reakcje dają jony Na + ) Strona 12

POTAS (Kalium) K srebrzysto, miękki metal, dający się kroić nożem; tworzy tlenek K 2 O; na powietrzu pokrywa się warstewką ditlenku dipotasu K 2 O 2 ; spalany w nadmiarze ditlenek potasu tworzy żółty ditlenek potasu KO 2 Reakcje metalicznego potasu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji woda (temp.25 o C) potas rozkłada burzliwie wodę (z zapłonem) 2K + 2H 2 O 2KOH + H 2 alkohol etylowy (temp.25 o C) roztwarza potas 2K + 2C 2 H 5 OH 2C 2 H 5 OK + H 2 Związki potasu stopień utlenienia: +1 ; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6 w roztworach występuje bezbarwny jon potasu K + Rozpuszczalność związków potasu: dobrze rozpuszczalne: (większość) m.in. chlorek KCl, azotan (V) KNO 3, siarczan (VI) K 2 SO 4, węglan K 2 CO 3, szczawian K 2 C 2 O 4 trudno rozpuszczalne: (bardzo nieliczne) wodorowinian KHC 4 H 4 O 6, heksanitrokobaltan (III) K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ], chloran (VII) KClO 4, heksachloroplatynian (IV) K 2 [PtCl 6 ] Przykłady kompleksów: jony K + nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie Właściwości redoks: metaliczny potas jest bardzo mocnym reduktorem i redukuje prawie wszystkie inne substancje; w roztworze wodnym jon K + można zredukować jedynie przez elektrolizę Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek potasu jest mocną zasadą, nieco mocniejszą niż wodorotlenek sodu; sole potasowe mocnych kwasów mają w roztworach wodnych odczyn obojętny Strona 13

Reakcje charakterystyczne jonu K + [0,5M KCl] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] 0,1M [heksa(nitrito-o)kobaltan sodu] + CH 3 COOH (III) 2K + + Na + + [Co(NO 2 ) 6 ] 3- K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] * żółty krystaliczny osad heksa(nitrito-o)kobaltanu (III) dipotasu i sodu (jon NH 4 + reaguje podobnie) w przypadku odczynu kwaśnego należy dodać octanu sodu; obecność zasad przeszkadza reakcji, gdyż rozkładają odczynnik z wydzieleniem ciemnobrunatnego Co(OH) 3 ; jodki i inne reduktory przeszkadzają reakcji osad rozpuszcza się w kwasach mineralnych NaHC 4 H 4 O 6 0,5M (wodorowinian sodu) + CH 3 COONa (5 kropli) 1M pręcik platynowy K + + HC 4 H 4 O 6 KHC 4 H 4 O 6 * * w celu całkowitego zajścia reakcji należy potrzeć bagietą ściankę probówki, odstawić na pewien czas w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym powstaje krystaliczny osad wodorowinianu potasu dodanie CH 3 COONa zmniejsza stężenie H + i umożliwia wytrącanie osadu reakcja jest niezbyt czuła ze względu na łatwe tworzenie się roztworów przesyconych reakcję przeprowadza się w nieobecności jonów NH 4, gdyż dają one podobną reakcję i wytrąci się NH 4 HC 4 H 4 O 6 osad rozpuszcza się w zasadach, kwasach i gorącej wodzie, a nawet w dużej ilości wody zimnej płomień palnika barwi się na kolor fioletowy Strona 14

SÓD (Natrium) Na srebrzysto miękki metal; spalany w strumieniu tlenu daje (w stanie czystym) ditlenek disodu Na 2 O 2, który jest z reguły jednak zabarwiony na żółto przez ditlenek sodu NaO 2 Reakcje metalicznego sodu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji woda (25 o C) roztwarza sód; po podgrzaniu dochodzi do wybuchu powstającego wodoru 2Na + 2H 2 O 2NaOH + H 2 Związki sodu stopień utlenienia: +1; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 i 6 w roztworach występuje bezbarwny jon sodu Na + Rozpuszczalność związków dobrze rozpuszczalne: (większość) między innymi chlorek NaCl, azotan (V) NaNO 3, siarczan (VI) Na 2 SO 4 trudno rozpuszczalne: heksahydroksoantymonian (V) Na[Sb(OH) 6 ], heksafluorokrzemian Na 2 SiF 6, dziewięciohydrat octanu uranylu i magnezu NaMg(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 9H 2 O Przykłady kompleksów: jony Na + nie tworzą trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie Właściwości redoks: metaliczny sód jest bardzo silnym reduktorem i redukuje prawie wszystkie inne substancje; w roztworze wodnym jon Na + można zredukować jedynie przez elektrolizę Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek sodu jest bardzo mocną zasadą; sole sodowe mocnych kwasów mają w roztworach wodnych odczyn obojętny Strona 15

Reakcje charakterystyczne jonu Na + [0,5M NaCl] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji K[Sb(OH) 6 ] 0,5M Na + + [Sb(OH) 6 ] - Na[Sb(OH) 6 ] * [heksahydroksoantymonian (V) potasu] Mg(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 8 [octan uranylu i magnezu] pręcik platynowy * w celu całkowitego zajścia reakcji potrzeć bagietką o ściany probówki Na + + Mg(UO 2 ) 3 (CH 3 COOH) 8 + CH 3 COO - + 9H 2 O NaMg(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 9H 2 O w środowisku obojętnym lub słabo zasadowym z roztworów niezbyt rozcieńczonych strąca się krystaliczny osad heksahydroksoantymonianu (V) sodu; osad wytrąca się bardzo powoli; odczyn roztworu nie może być zbyt kwaśny (należy słabo zalkalizować wodorotlenkiem), gdyż następuje rozkład odczynnika; reakcja niezbyt czuła; jony NH 4 +, Mg 2+ i Ca 2+ przeszkadzają reakcji; w środowisku obojętnym lub lekko kwaśnym (zakwaszonym kwasem octowym) strąca się żółty krystaliczny osad octanu uranylu, magnezu i sodu płomień palnika barwi na kolor żółty Strona 16

Jon amonowy (Ammonium) NH 4 jon amonowy jest złożonym kationem, który tworzy się w reakcji cząsteczki amoniaku z jonem wodorowym NH 3 + H + NH 4 Związki jonu amonowego stopień utlenienia jonu: +1; w przyrodzie sole amonu nie występują; w wodzie są dobrze rozpuszczalne, prażone rozkładają się, w roztworach wodnych występuje bezbarwny jon amonu NH 4 Rozpuszczalność związków amonowych rozpuszczalność soli amonu jest zbliżona do rozpuszczalności soli potasu dobrze rozpuszczalne: (większość soli amonowych) m.in. chlorek NH 4 Cl, azotan (V) NH 4 NO 3, siarczan (VI) (NH 4 ) 2 SO 4, węglan (NH 4 ) 2 CO 3, szczawian (NH 4 ) 2 C 2 O 4 trudno rozpuszczalne: (nieliczne) m.in. wodorowinian NH 4 HC 4 H 4 O 6, heksanitrokobaltan (III) (NH 4 ) 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ], heksachloroplatynian (IV) (NH 4 ) 2 [PtCl 6 ] Przykłady kompleksów: jon NH 4 nie tworzy trwałych kompleksów, które miałyby znaczenie w analizie jakościowej; istnieją natomiast liczne związki kompleksowe z NH 3 (stabilizowane przez dodatek soli amonowych), które ulegają rozkładowi w środowisku kwaśnym Właściwości redoks: jon NH 4 podczas reakcji wykorzystywanych w toku jego rozdzielania i identyfikacji nie zmienia swojego stopnia utleniania; natomiast w innych warunkach ulega on działaniu silnych utleniaczy, które rozkładają go do wolnego azotu N 2 lub azotanu (V) Właściwości kwasowo-zasadowe: NH 3 H 2 O jest słabą zasadą; sole amonowe mocnych kwasów mają w roztworach wodnych odczyn słabo kwaśny, co jest wynikiem ich hydrolizy Rozkład soli amonowych na drodze suchej: (NH 4 ) 2 CO 3 2NH 3 + CO 2 + H 2 O NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O NH 4 NO 2 N 2 + 2H 2 O 3(NH 4 ) 2 SO 4 N 2 + 4NH 3 + 3SO 2 + 6H 2 O Strona 17

Reakcje charakterystyczne jonu NH 4 [0,2M NH 4 Cl] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji NaOH 4M NH 4 + OH NH 3 + H 2 O charakterystyczny zapach amoniaku zabarwienie zwilżonego papierka uniwersalnego na niebiesko Hg 2 (NO 3 ) 2 0,1M 4NH 3 + 2Hg 2 (NO 3 ) 2 + H 2 O[OHg 2 NH 2 ]NO 3 +2Hg + 3NH 4 NO 3 czernienie bibuły nasyconej azotanem (V) rtęci (I) na skutek wydzielania metalicznej rtęci Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] 0,1M [heksa(nitrito-o)kobaltanu (III) sodu] 2NH 4 + Na + + [Co(NO 2 ) 6 ] 3 (NH 4 ) 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] + CH 3 COOH 2M K[Sb(OH) 6 ] 0,5M W wyniku dodania odczynnika i podgrzaniu zawartości probówki: roztwory soli amonowej wskutek hydrolizy powodują zakwaszenie środowiska i rozkład K[Sb(OH) 6 ]* Odczynnik Nesslera {K 2 [HgI 4 ] + KOH} NaHC 4 H 4 O 6 0,5M [wodorowinian sodu] NH 4 + 2[HgI 4 ] 2 + 4OH [OHg 2 NH 2 ]I + 7I + 3H 2 O NH 4 + HC H NH 4 HC 4 H 4 O 6 4 4O6 * w celu całkowitego zajścia reakcji należy potrzeć bagietą ściankę probówki, odstawić na pewien czas żółty osad heksa(nitrito-o)kobaltanu (III) diamonu i sodu; reakcja analogiczna do jonów potasu bezpostaciowy osad kwasu heksahydroksoantymonowego (V) H[Sb(OH) 6 ] czerwonobrunatny osad jodku -amido--oksobisrtęci (II) (przy małych ilościach NH 4 powstaje żółte zabarwienie roztworu); reakcja bardzo czuła; kwasy rozkładają K 2 [HgI 4 ] z wydzieleniem czerwonego osadu HgI 2 ; * osad wodorowinianu amonu; reakcja analogiczna do reakcji jonu potasu Strona 18

PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW V GRUPY Odczynnik Mg 2+ K + Na + NH 4 + NH 3 aq. Mg(OH) 2 * NaOH Mg(OH) 2 Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] K[Sb(OH) 6 ] NaHC 4 H 4 O 6 odczynnik Nesslera {K 2 [HgI 4 ] + KOH} Mg[Sb(OH) 6 ] 2 krystaliczny K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] żółty krystaliczny KHC 4 H 4 O 6 krystaliczny Na[Sb(OH) 6 ] krystaliczny NH 3 po ogrzewaniu (NH 4 ) 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] żółty krystaliczny H[Sb(OH) 6 ] bezpostaciowy NH 4 HC 4 H 4 O 6 krystaliczny [OHg 2 NH 2 ]I czerwonobrunatny Mg(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 8 NaMg(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 9H 2 O żółty krystaliczny (NH 4 ) 2 CO 3 * lub Na 2 CO 3 4MgCO 3 Mg(OH) 2 C 9 H 6 NOH (C 9 H 6 NO) 2 Mg [8-hydroksychinolina] zielonożółty krystaliczny (NH 4 ) 2 C 2 O 4 MgC 2 O 4 Na 2 HPO 4 ** Mg(NH 4 )PO 4 Zabarwienie płomienia fioletowe żółte * strącenie niecałkowicie ** reakcja w obecności NH 3 i wobec NH 4 Cl; z roztworów obojętnych wytrąca się kłaczkowaty osad wodorofosforanu magnezu MgHPO 4 Strona 19

Analiza mieszaniny kationów grupy V (Mg 2+, K +, Na +, NH 4 + ) Przed przystąpieniem do rozdzielenia kationów z próbki pobrać 1 ml roztworu, zadać 2M NaOH, ogrzać do wrzenia, a uchodzące gazy zbadać na obecność amoniaku: a) zwilżonym wodą papierkiem wskaźnikowym (odczyn zasadowy wskazuje na obecność jonu NH 4 + ) b) bibułą nasyconą Hg 2 (NO 3 ) 2 (czernienie bibuły wskazuje na obecność jonu NH 4 + ) c) zapach (zapach amoniaku wskazuje na obecność jonu NH 4 + ) 2ml roztworu próby pierwotnej zawierający Mg 2+, K +, Na + NH 4 + przenieść do parowniczki, odparować do sucha, a następnie prażyć do całkowitego rozkładu soli amonowych (do zaniku ch dymów). Pozostałość rozpuścić w 2 ml wody z dodatkiem 0,5ml 2M HCl. W razie obecności Mg 2+ do roztworu dodaje się 0,2M Ba(OH) 2. Powstający osad 1 Mg(OH) 2 odsącza się, a przesącz 1 odparowuje do sucha, pozostałość zwilża 2M H 2 SO 4 i odparowuje jego nadmiar, dodaje się gorącej wody. Odsączyć, osad 2 BaSO 4 odrzucić. Przesącz 2 rozdziela się do 2 probówek. 1 Do przesączu 2 dodać 1 ml 1M CH 3 COONa oraz 1 ml 0,1M Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] Strącający się żółty osad K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] świadczy o obecności K + 2 Do przesączu 2 dodać 1 ml 0,5M K[Sb(OH) 6 ]. Strącający się osad Na[Sb(OH) 6 ]* świadczy o obecności Na + * w celu całkowitego zajścia reakcji potrzeć bagietką o ściany probówki Strona 20

SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW GRUPY V Strona 21

Uwagi do rozdzielania mieszaniny kationów V grupy analitycznej 1. Obecność jonów NH 4 przeszkadza w identyfikacji jonu potasu (reakcja z Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] ) i utrudnia strącanie słabo rozpuszczalnych związków Mg 2+ służących do jego identyfikacji, dlatego należy je z badanego roztworu usunąć. W tym celu próbkę należy odparować do sucha i prażyć pozostałość do zaniku ch dymów: NH 4 Cl NH 3 + HCl Sole potasu i magnezu jako trudniej lotne pozostają w parowniczce. 2. Rozkład soli amonowych przebiega z wydzieleniem NH 3 wtedy, gdy kwasy tworzące te sole nie mają właściwości utleniających (HCl, H 3 PO 4 ), oraz z wydzieleniem N 2 i N 2 O, jeżeli kwasy tworzące sole amonowe mają własności utleniające (HNO 2, HNO 3, stęż. H 2 SO 4 ). 3. Próbę na zabarwienie płomienia wykonuje się w ten sposób, że oczyszczony i zwilżony kwasem solnym pręcik platynowy zanurza się w badanym roztworze i wprowadza do części utleniającej płomienia. Osady (siarczany (VI)), po naniesieniu na pręcik platynowy, umieszcza się najpierw w redukującej części płomienia (zachodzi redukcja do siarczków), a następnie zanurza w roztworze kwasu solnego (siarczki przechodzą w chlorki) i wprowadza do utleniającej części płomienia palnika. 4. Sole amonowe usuwa się z roztworu, gdyż wobec znacznego ich stężenia mogą nie wytrącić całkowicie węglanów metali grupy IV, a zwłaszcza CaCO 3. Strona 22

Rozdzielanie mieszaniny kationów I-V grupy analitycznej Próby wstępne na obecność kationów: Fe 2+, Fe 3+, NH 4 + 5 ml roztworu zawierającego kationy grup I V zadaje się 2 M HCl do całkowitego wytrącania osadu i ogrzewa; po oziębieniu otrzymany osad 1 odsącza się (przesącz 1 zachowujemy do dalszej analizy) i przemywa wodą zakwaszoną kilkoma kroplami 2M HCl. Osad 1 chlorków kationów I grupy - patrz tabela rozdzielania kationów I grupy Przesącz 1 zawierający kationy grup II V oraz nadmiar HCl zobojętnia się amoniakiem (aż do wystąpienia słabego zmętnienia), zakwasza się kilkoma kroplami stężonego HCl do odczynu kwaśnego (sprawdzić papierkiem uniwersalnym). Ogrzewa prawie do wrzenia i zadaje tioacetamidem, aż do osiągnięcia całkowitego wytrącenia i ogrzewa się w bloku grzewczym przez ok 10 min. Otrzymany osad 2 odsącza się i przemywa wodą z dodatkiem tioacetamidu i NH 4 Cl Osad 2 siarczków kationów II grupy - patrz tabela rozdzielania kationów II grupy Przesącz 2 zawierający kationy grup III V oraz nadmiar H 2 S i HCl gotuje się do ulotnienia H 2 S, odsącza wytrąconą siarkę, dodaje 2M NH 4 Cl, zadaje kroplami stężony amoniak do odczynu alkalicznego, następnie dodaje (NH 4 ) 2 S do całkowitego wytrącenia osadu ogrzewa w bloku grzewczym przez 20 min. Osad 3 odsącza się i przemywa wodą z (NH 4 ) 2 S i 2M NH 4 Cl Osad 3 siarczków i wodorotlenków kationów III grupy - patrz tabela rozdzielania kationów III grupy Przesącz 3 zawierający kationy grup IV i V oraz nadmiar (NH 4 ) 2 S i NH 4 Cl zakwasza się stężonym CH 3 COOH, gotuje się aż do całkowitego ulotnienia się H 2 S, odsącza wytrąconą siarkę. Roztwór zobojętnia się NH 3 aq.,dadaje 0,5 ml roztworu 2M NH 4 Cl, następnie dodawać kroplami roztwór 1M (NH 4 ) 2 CO 3 do całkowitego strącenia osadu, ogrzać ciecz z osadem w temperaturze ok. 60 o C w ciągu 5 min. Wytrącony osad 4 przemywa się wrzącą wodą. Część przesączu bada się na obecność Mg 2+ Osad 4 węglanów kationów IV grupy rozpuszcza się w gorącym roztworze 2M CH 3 COOH i wykonuje reakcje różnicujące kationy IV grupy Przesącz 4 przenieść do parowniczki, odparować do sucha, a następnie prażyć do całkowitego rozkładu soli amonowych (do zaniku ch dymów). Pozostałość rozpuścić w 2 ml wody z dodatkiem 0,5 ml 2M HCl. W razie obecności Mg 2+ do roztworu dodaje się 0,2M Ba(OH) 2. Powstający osad Mg(OH) 2 odsącza się, a przesącz odparowuje do sucha, pozostałość zwilża 2M H 2 SO 4 i odparowuje jego nadmiar, dodaje się gorącej wody. Odsączyć, osad BaSO 4 odrzucić. Przesącz bada się na obecność kationów Na +, K + 23

Uwagi do rozdzielania mieszaniny pięciu grup kationów Przed przystąpieniem do systematycznej analizy mieszaniny kationów należy wykonać pewne czynności wstępne, które w wielu przypadkach umożliwią wyciągnięcie wniosków co do obecności bądź braku określonych jonów. 1. Odczyn próbki, np. jeśli jest kwaśny, może świadczyć o obecności większości kationów grup I-III lub jonów Mg 2+ +, NH 4 w obecności anionów pochodzących od mocnych kwasów. 2. Rozcieńczenie próbki wodą może w pewnych przypadkach [Bi(III), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)] spowodować zmętnienie roztworu na skutek powstania okso- lub hydroksosoli. 3. Barwa próbki może zasugerować obecność niektórych kationów, jak np. Cu(II) niebieski, Ni(II) zielony, Co(II) różowy, Cr(III) od zielonego poprzez niebieskozielony do fioletowego, Fe(III) brunatny w różnych odcieniach, Fe(II) bladozielony. 4. Barwa płomienia palnika po wprowadzeniu na pręciku platynowym badanego roztworu może świadczyć o obecności takich jonów, jak np. Na + płomień intensywnie żółty, K + różowofioletowy (zaleca się obserwację płomienia przez szkło kobaltowe celem wyeliminowania wpływu innych kationów), Cu 2+ trawiastozielony, Ca 2+ ceglastoczerwony, Sr 2+ karminowoczerwony, Ba 2+ żółtozielony (w przypadku kationów grupy IV nie należy poprzestawać na tej próbie, ale również wykonać odpowiednie reakcje chemiczne zamieszczone w poniższym schemacie, gdyż próba ta nie jest jednoznaczna). 5. Jon amonu - NH 4 + stwierdza się jego obecność przed systematyczną analizą, gdyż w jej trakcie jest często wprowadzany do próbki. Wykonanie: próbkę badaną zalkalizować mocna zasadą, ogrzać, trzymając u wylotu wilgotny papierek uniwersalny wskaźnikowy (nie dotykać papierkiem ścianki probówki). Niebieskie zabarwienie świadczy o obecności jonów NH 4 + 24