Czy poprawki ZPV do stałych ekranowania zależą od konformacji? Przypadek dimetoksymetanu Wojciech Migda Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Kraków Bronowice, 1-2 XII 2004
Zero-Point Vibrational Corrections First Prev Next Last Go Back Full Screen Close Quit
Zero-Point Vibrational Corrections First Prev Next Last Go Back Full Screen Close Quit
Zero-Point Vibrational Corrections First Prev Next Last Go Back Full Screen Close Quit
Åstrand, P.-O.; Ruud, K.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2655 r eff,j = r e,j 1 4ω 2 e,j N m=1 V (3) e,jmm ω e,m Ruud, K.; Åstrand, P.-O.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2669 σ (0) 2 = 1 4 N i=1 σ (2) eff,ii ω eff,i σ ZPV = σ(r eff ) σ(r e ) + σ (0) 2
Åstrand, P.-O.; Ruud, K.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2655 r eff,j = r e,j 1 4ω 2 e,j N m=1 V (3) e,jmm ω e,m Ruud, K.; Åstrand, P.-O.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2669 σ (0) 2 = 1 4 N i=1 σ (2) eff,ii ω eff,i σ ZPV = σ(r eff ) σ(r e ) + σ (0) 2
Åstrand, P.-O.; Ruud, K.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2655 r eff,j = r e,j 1 4ω 2 e,j N m=1 V (3) e,jmm ω e,m Ruud, K.; Åstrand, P.-O.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2669 σ (0) 2 = 1 4 N i=1 σ (2) eff,ii ω eff,i σ ZPV = σ(r eff ) σ(r e ) + σ (0) 2
Ruud, K.; Åstrand, P.-O.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2669 poprawki ZPV ab initio MC-SCF, ppm σ e σ ZPV σ expt metan ( 13 C) 201,69-3,20 198,49 198,7 fluorowodór ( 19 F) 423,17-8,75 414,42 410 (±6)
Ruud, K.; Åstrand, P.-O.; Taylor, P. R. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2669 poprawki ZPV ab initio MC-SCF, ppm σ e σ ZPV σ expt metan ( 13 C) 201,69-3,20 198,49 198,7 fluorowodór ( 19 F) 423,17-8,75 414,42 410 (±6)
Ruud, K.; Åstrand, P.-O.; Taylor, P. R. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4826 Zero-Point Vibrational Effects on Proton Shieldings: Functional-Group Contributions from ab Initio Calculations Åstrand, P.-O.; Ruud, K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 5015 Zero-point vibrational contributions to fluorine shieldings in organic molecules Auer, A. A.; Gauss, J.; Stanton, J. F. J. Chem. Phys. 2003, 118, 10407 Quantitative prediction of gas-phase 13 C nuclear magnetic shielding constants
Ruud, K.; Åstrand, P.-O.; Taylor, P. R. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4826 Functional Zero-Point Vibrational Contributions to the Hydrogen Shielding Constants, ppm metan -0,59 CR 2 H -0,70 ± 0,11 =CRH -0,46 ± 0,13 CH -0,76 ± 0,01 H COR -0,55 ± 0,06 RO H 0,48 ± 0,13 RN H 2-0,18 ± 0,03 RCOO H -0,49 ± 0,06 Ar H -0,39 ± 0,06
CEL sprawdzenie, czy poprawki ZPV do stałych ekranowania zależą nie tylko od konstytucji cząsteczki, ale też od przyjmowanej przez nią konformacji jeżeli tak, to... czy obserwowana zależność konformacyjna jest systematyczna czy można ją powiązać w występowaniem efektu stereoelektronowego (anomerycznego)
Metody algorytmy obliczania σ ZPV program DALTON geometrie cząsteczek, gradienty i hesjany cząsteczkowe (DFT Becke3LYP/TZVP++) program Gaussian 03 stałe ekranowania jąder (GIAO-DFT mpw1pw91/tzvp++) program Gaussian 03
Konformacje dimetoksymetanu 60 / 60 60 / 180 180 / 180 gauche gauche (gg) gauche anti (ga) anti anti (aa)
Efekt stereoelektronowy (anomeryczny) korzystne nakładanie orbitala niewiążącej pary elektronowej n LP z antywiążącym orbitalem σ sąsiedniego wiązania C-O powoduje obniżenie energii i stabilizację geometrii
Konformacje dimetoksymetanu 60 / 60 60 / 180 180 / 180 gauche gauche (gg) gauche anti (ga) anti anti (aa)
Poprawki ZPV dla jąder 13 C w grupie CH 3 O, ppm dimetoksymetan
Poprawki ZPV dla jąder 1 H w grupie CH 3 O, ppm dimetoksymetan
czy obserwowana zależność wynika tylko ze zmiany kątów torsyjnych, czyli jest czysto geometryczna czy też jest wynikiem obecności efektu stereoelektronowego (anomerycznego) w konformacjach gauche gauche i gauche anti dimetoksymetanu eter metylowo-propylowy posiada konformacje analogiczne jak dimetoksymetan jest pozbawiony możliwości wystąpienia efektu stereoelektronowego
Konformacje eteru metylowo-propylowego 60 / 60 60 / 180 gauche gauche (gg) gauche anti (ga) 180 / 60 180 / 180 anti gauche (ag) anti anti (aa)
Poprawki ZPV dla jąder 13 C w grupie CH 3 O, ppm dimetoksymetan vs. eter metylowo-propylowy
Poprawki ZPV dla jąder 1 H w grupie CH 3 O, ppm dimetoksymetan vs. eter metylowo-propylowy
Konkluzje zarówno w cząsteczce dimetoksymetanu (DMM), jak i eteru metylowo-propylowego (MPE) poprawki ZPV dla jąder 1 H i 13 C w grupie CH 3 O zmieniają się wraz z konformacją obserwowane zmiany można skorelować z ułożeniem grupy CH 3 O (gauche albo anti) dla MPE pochodzenie zmian jest czysto geometryczne, zaś w przypadku DMM dodatkowo na wielkość zmian wpływa obecność efektu stereoelektronowego reguła korelująca strukturę cząsteczki z poprawkami ZPV dla protonów (Ruud et. al. JACS 2001, 123, 4826) nie jest spełniona dla atomów w grupie metylowej o orientacji gauche
Makulski, W.; Jackowski, K. J. Mol. Struct. 2003, 651-653, 265 stała ekranowania 17 O w dimetoksymetanie, ppm σ e (MP2/TZVP++//B3LYP/TZVP++) 300,72 σ ZPV (mpw1pw91/tzvp++//b3lyp/tzvp++) -13,50 σ 287,22 eksperyment (gaz, 333 K) 282,3 First Prev Next Last Go Back Full Screen Close Quit
Podziękowania Pani dr hab. Barbara Rys za pomocne dyskusje i sugestie ACK Cyfronet grant obliczeniowy KBN/SGI2800/UJ/002/2003 Free Software Foundation darmowe oprogramowanie (Linux, L A T E X 2ε, OpenOffice, GIMP)