CHEMICZNA DEZYNFEKCJA WODY PODCHLORYNEM SODOWYM 1. Cel i istota dezynfekcji Dezynfekcja wody stanowi ostatni etap uzdatniania jej dla potrzeb zaopatrzenia ludności lub przemysłu w wodę pitną. Proces ten jest niezbędny w przypadku uzdatniania wód skażonych bakteriologicznie, przede wszystkim wód powierzchniowych. Głównym celem dezynfekcji wody jest zniszczenie żywych i przetrwalnikowych form organizmów patogennych oraz zapobieganie ich wtórnemu rozwojowi w sieci wodociągowej. W procesie oczyszczania wody uzyskuje się pewne zmniejszenie liczby bakterii. Skuteczność w ich usuwaniu z oczyszczanej wody jest różna i zależy od poziomu skażenia wody i rodzaju organizmów patogennych oraz sprawności stosowanych procesów jednostkowych [1]. Dla uzyskania dobrego efektu dezynfekcji ważny jest dobór odpowiedniego środka dezynfekcyjnego oraz ustalenie warunków skutecznej dezynfekcji wielkości dawki początkowej i czasu kontaktu [2]. Dobry środek dezynfekcyjny powinien odpowiadać następującym kryteriom [2]: powinien charakteryzować się dużą siłą bakteriobójczą i wirusobójczą w stosunku do wszystkich patogenów, które znajdują się w wodzie i niszczyć je w wyznaczonym czasie,powinien zabezpieczyć wodę przed jej wtórnym zakażeniem w sieci wodociągowej,nie może wytwarzać w wodzie związków toksycznych,nie może wpływać ujemnie na cechy organoleptyczne wody jej smak i zapach.stosowane powszechnie w Stacjach Uzdatniania Wody sposoby dezynfekcji niszczą organizmy patogenne powodując [1]: nieodwracalną destrukcję komórek, zakłócenie procesów metabolicznych, zakłócenie biosyntezy i wzrostu. W technologii uzdatniania wody określanie skuteczności procesu dezynfekcji sprowadza się najczęściej do stwierdzenia zniszczenia odpowiedniej liczby bakterii bez wnikania w mechanizm tego procesu [2]. Dezynfekcję wody można przeprowadzać metodami fizycznymi i chemicznymi. Metody fizyczne dezynfekcji wody polegają na niszczeniu bakterii i organizmów chorobotwórczych za pomocą czynników powodujących zmiany mechaniczne struktury komórek [3]. Do metod tych zalicza się: gotowanie wody, pasteryzację, zastosowanie promieni ultrafioletowych, ultradźwięków [1], oddziaływanie promieni jonizujących o bardzo krótkim okresie połowicznego rozpadu, ultrafiltrację, metodę podczerwieni, metodę prądów wysokiej częstotliwości [2]. Metody chemiczne polegają na wprowadzeniu do wody substancji chemicznych, które niszczą bakterie. Do metod chemicznych zalicza się [3]: stosowanie silnych utleniaczy, takich jak: gazowy chlor, ditlenek chloru i podchloryn sodowy oraz ozon, jod i brom, dodawanie do wody jonów metali ciężkich, głównie soli miedzi lub srebra. Skuteczne działanie środków chemicznych zależy od [3]: ich rodzaju i stężenia, ilości i rodzaju mikroorganizmów znajdujących się w wodzie, fizycznych właściwości i składu chemicznego wody, czasu kontaktu mikroorganizmów znajdujących się w wodzie ze środkiem dezynfekcyjnym. O przebiegu i skuteczności dezynfekcji, poza liczbą i rodzajem organizmów, decyduje skład fizyczno-chemiczny dezynfekowanej wody. Współdecyduje on o wielkości wymaganej
dawki dezynfektanta oraz o powstawaniu ubocznych produktów dezynfekcji. Do głównych wskaźników składu wody rzutujących na przebieg dezynfekcji należą: ph, temperatura, ilość i rodzaj zredukowanych substancji organicznych i nieorganicznych oraz ilość zawiesin. Wartość ph wpływa na rodzaj aktywnej formy stosowanego środka dezynfekującego, a tym samym na jego bakteriobójczość. Temperatura wody wpływa na kinetykę poszczególnych faz działania dezynfektanta, tj. na jego penetrację przez ściankę komórki mikroorganizmu, a następnie na szybkość reakcji, np. z enzymami. Zawiesiny obecne w dezynfekowanej wodzie mogą utrudnić dostęp dezynfektanta do niszczonych organizmów [1]. Woda chlorowa oraz wszystkie stosowane związki chloru zawierają chlor aktywny odpowiedzialny za przebieg dezynfekcji i utleniania. Ponieważ chlor dodany do dezynfekowanej wody zużywany jest nie tylko na dezynfekcję, jego dawkę należy tak ustalić aby w wodzie po dezynfekcji pozostał chlor wolny będący sumą Cl 2, HOCl i OCl -. W Polsce wymagane stężenie chloru wolnego w wodzie podawanej do sieci wodociągowej musi wynosić 0,2-0,5 gcl 2 /m 3, zaś w wodzie w końcówkach sieci nie może być mniejsze od 0,05 gcl 2 /m 3. 1.1. Chlorowanie Ze względu na swą reaktywność chlor dodany do wody wchodzi w reakcje ze jej składnikami, ulegając następującym przekształceniom [2]: a) część chloru przereagowuje z nieorganicznymi reduktorami obecnymi w wodzie (Fe 2+, Mn 2+, S 2-, NO 2 - ), redukując się do chlorku, b) część chloru przereagowuje z organicznymi substancjami obecnymi w wodzie, generując tzw. uboczne produkty chlorowania, takie jak chloroform, kwasy chloroorganiczne, chloroketony, chloroaldehydy i wiele innych, c) część chloru zużyta zostanie na utlenianie bromków do HBrO (który może dalej reagować z materią organiczną, dając w efekcie produkty bromo- i chlorobromoorganiczne), d) pozostała część chloru ma niezwykle istotne znaczenie dezynfekcyjne ta część chloru odpowiada bowiem za dezynfekcję wody i utrzymanie efektu dezynfekcyjnego w sieci dystrybucyjnej określa się ją zwykle jako pozostały chlor ogólny. Pozostały chlor ogólny występować może jako [2]: chlor wolny, który składa się z trzech składników: chloru cząsteczkowego Cl 2, kwasu chlorowego(i) HClO i jonu chlorowego(i) ClO -, chlor związany występujący w formie chloramin nieorganicznych jak i organicznych. Obie formy chloru pozostałego mają właściwości dezynfekcyjne, ale rozróżnienie jego postaci w wodzie jest ważne ze względu na duże różnice w aktywności dezynfekcyjnej między kwasem chlorowym(i) a jonem chlorowym(i) i kwasem chlorowym(i) a chloraminą [8]. W czasie dezynfekcji wody chlorem zachodzi szereg procesów i reakcji chemicznych, w wyniku których wprowadzony do wody chlor utlenia i chloruje związki organiczne i nieorganiczne. Ilość chloru, jaka jest potrzebna na pokrycie wszystkich procesów zużywających chlor, do momentu pojawienia się w wodzie chloru pozostałego, nazywa się zapotrzebowaniem wody na chlor [8]. 1.2. Reakcje chemiczne zachodzące czasie dezynfekcji wody związkami chloru Dodany do wody chlor natychmiast ulega dysproporcjonowaniu [1]: Cl 2 + H 2 O H + + HClO + Cl - Powstający kwas chlorowy(i) jest słabym kwasem i może dysocjować zgodnie z reakcją [1]:
HClO ClO - + H + [2]: Na rysunku 2 przedstawiono wykres zależności postaci chloru w wodzie w funkcji ph Rysunek 1. Postacie chloru w wodzie w zależności od ph [8] Jak wynika z wykresu istnienie Cl 2 jako cząsteczki rozpuszczonej ogranicza się do wąskiego zakresu bardzo niskich wartości ph<2. W technologii wody praktycznie nigdy nie mamy do czynienia z cząsteczką Cl 2 w wodzie. Wzajemny stosunek niezdysocjowanych cząsteczek HClO i jonów ClO - zależy od ph roztworu i przy ph=5,5 niemal 100% HClO występować będzie w formie niezdysocjowanej, natomiast przy ph=9,5 w wodzie znajdować się będą niemal wyłącznie jony chlorowe(i) ClO - [2]. Bakteriobójcza skuteczność chloru spada od Cl 2, poprzez HClO, do ClO - [2]. Chlor wprowadzony do wody reaguje szybko ze związkami nieorganicznymi o charakterze redukcyjnym (Fe 2+, Mn 2+, H 2 S) [8]: 2Fe 2+ + ClO - + 2H + 2Fe 3+ + Cl - + H 2 O, Mn 2+ + ClO - + H 2 O MnO 2 + Cl - + 2H +, H 2 S + 4ClO - SO 4 2- + 4Cl - + 2H +. W wodzie zawierającej azot amonowy, chlor cząsteczkowy, jon chlorowy(i), a głównie kwas chlorowy(i) reagują z NH 4 +, tworząc chloraminy. Charakteryzują się one mniejszą siłą bakteriobójczą niż chlorowe substraty reakcji. Reakcje powstawania chloramin są następujące [1]: NH 4 + + HClO NH 2 Cl + H 2 O + H +, NH 2 Cl + HClO NHCl 2 + H 2 O, NHCl 2 + HClO NCl 3 + H 2 O. Rodzaj powstających chloramin zależy w zasadzie od dwóch czynników: stosunku stężenia chloru do azotu amonowego a więc dawki chloru i wartości ph [2]. Uważa się, że przy ph=8,5 powstają wyłącznie monochloraminy [1], natomiast przy ph mniejszym od 4,4 mogą powstawać trichloraminy [2]. Zakres ph pomiędzy 4,4 a 8,5 sprzyja powstawaniu zarówno mono- jak i dichloramin, przy czym powyżej 7,5 przeważają mono-, a w zakresie ph 5,0-6,5 dominują dichloraminy [2]. Przy stosunku wagowym Cl 2 :N NH4+ <3,1:1 powstają monochloraminy, zaś przy wartościach Cl 2 :N NH4+ >3,1:1 powstają dichloraminy. Dalsze zwiększanie dawki chloru do wartości Cl 2 :N NH4+ >4,4:1 powoduje utlenianie chloramin do azotu gazowego [1]: 4NH 2 Cl + 3Cl 2 + H 2 O N 2 O + N 2 + 10HCl [2] Zwiększenie dawki chloru (g Cl 2 /m 3 ) w stosunku do stężenia azotu amonowego (g N/m 3 ) do ilości Cl 2 :N NH4+ =7,34:1 doprowadza reakcje utleniania chloramin do końca i w wodzie
pojawia się wolny chlor. Jeżeli stosuje się większy nadmiar stechiometryczny chloru w stosunku do azotu amonowego, to produktem utleniania poza azotem gazowym mogą być również azotany. Ten rodzaj chlorowania określa się jako chlorowanie do punktu przełamania. Na rysunku 3 pokazano krzywą przebiegu chlorowania wody do punktu przełamania [1]: Rysunek 2. Krzywa chlorowania do punktu przełamania: A niezwłoczne zużycie chloru na utlenienie substancji zredukowanych, B tworzenie chloramin, C niszczenie chloramin, D chlor wolny i pozostałe chlorowane związki organiczne [1] Stosunek wagowy Cl 2 : N NH4+ =7,34 : 1 jest wartością teoretyczną, w praktyce do uzyskania tego punktu wymagany jest większy nadmiar chloru 10:1 [1]. Konieczne jest więc stosowanie dużych dawek chloru, co prowadzi zwykle do generowania dużych ilości produktów ubocznych, niepożądanych w wodzie przeznaczonej do celów konsumpcyjnych [2]. Jeżeli w wodzie obecny jest azot organiczny, to w wyniku reakcji z chlorem powstają chloraminy organiczne [1]. W reakcjach z jonem bromkowym chlor utlenia go ilościowo w zależności od ph, do kwasu bromowego(i) HBrO bądź do jonu bromowego(i) BrO -, zgodnie z reakcjami [2]: HClO + Br - HBrO + Cl - ClO - + Br - BrO - + Cl - Tworzące się wówczas kwas bromowy(i) i bromiany(i) reagują następnie z substancjami organicznymi obecnymi w wodzie, tworząc obok chloropochodnych także chlorobromopochodne oraz bromopochodne produkty chlorowania [2]. Chloran(I) sodu (NaClO), w temperaturze pokojowej, jest ciałem stałym barwy bladożółtej [2]. Jest związkiem nietrwałym. Łatwo rozpuszcza się w wodzie. Występuje w postaci uwodnionych soli NaClO 5H 2 O lub NaClO 2,5H 2 O. Wodny roztwór charakteryzuje się słabym zabarwieniem od żółtego do seledynowego. Do dezynfekcji wody stosuje się rozcieńczone wodne roztwory NaClO. Woda do przygotowania rozcieńczonych roztworów chloranu(i) sodu musi być miękka, aby uniemożliwić wytrącanie się osadów CaCO 3 i Mg(OH) 2 [1]. Chloran(I) sodu otrzymywany jest w reakcji dysproporcjonowania chloru z wodorotlenkiem sodowym, zgodnie z reakcją [2]: Cl 2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H 2 O lub drogą elektrolizy wodnego roztworu soli kuchennej (NaCl):
2Cl - Cl 2 + 2e - (anoda) 2H 2 O +2e - H 2 + 2OH - (katoda) Chloran(I) sodu stosuje się do dezynfekcji, jeżeli ilość dezynfekowanej wody jest 2000 m 3 /dobę, a średnia dawka chloru wynosi 1,5 g Cl 2 /m 3 [1]. CEL I ZAKRES BADAŃ Celem ćwiczenia jest eksperymentalne wyznaczenie dawki chloru niezbędnej do uzyskania określonej zawartości chloru użytecznego (0,1-0,2 mgcl 2 /dm 3 ) w wodzie po 30 minutach kontaktu z nią. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Do 10 butelek z ciemnego szkła odmierzyć po 500cm 3 wody ze zbiornika Straszyn. 2. Do każdej z prób dodać roztworu podchlorynu sodowego (NaClO) o stężeniu 100 mgcl 2 /dm 3, w których stężenie chlory wzrasta w następującej kolejności: 0,0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0 mgcl 2 /dm 3. 3. Po upływie 30 min. Oznaczyć jodometrycznie stężenie chloru pozostałego w wodzie (chlor użyteczny wolny) w każdej z prób, pobierając do analizy po 100cm 3 próby i miareczkując 0,01M roztworem tiosiarczanu(vi) sodu (Na 2 S 2 O 3 ). OZNACZANIE STĘŻENIA CHLORU POZOSTAŁEGO METODĄ MIARECZKOWĄ JODOMETRYCZNĄ Do kolby stożkowej dodać 10 cm 3 kwasu siarkowego(vi), 10 cm 3 10% roztworu jodku potasu, 100cm 3 próbki analizowanej wody i natychmiast zamknąć korkiem. Następnie wymieszać zawartość kolbki i odstawić ją w ciemne miejsce na 5 minut w celu całkowitego wydzielenia się jodu. Po upływie tego czasu wydzielony jod miareczkować mianowanym roztworem tiosiarczanu(vi) sodu do wystąpienia lekko żółtego (słomkowego) zabarwienia. Następnie dodać ok. 1 cm 3 0,5% roztworu skrobi i miareczkować do zaniku niebieskiej barwy. Reakcje przebiegające podczas oznaczania stężenia chloru metodą jodometryczną przedstawiają się następująco: Cl 2 + 2KI 2KCl + I 2 Cl 2 + 2I- 2Cl- + I 2 I 2 + 2S 2 O 3 2-2I- + S 4 O 6 2-. Zawartość chloru pozostałego wyznaczyć ze wzoru: X = a f 1000 / V gdzie: a- ilość tiosiarczanu sodu zużytego na miareczkowanie chloru w próbce [cm 3 ], f ilość chloru odpowiadająca 1 cm 3 roztworu tiosiarczanu sodu o stężeniu 0,01M, tj. 0,3546 mgcl 2, V objętość próbki ścieków użytych do badania [cm 3 ]. OPRACOWANIE WYNIKÓW I WNIOSKI Sprawozdanie powinno być przygotowane wg załącznika nr 1 i ma obejmować: 1. Cel badań, 2. Zestawienie wyników w tabelach, 3. Wykres zależności stężenia chloru pozostałego w wodzie (mgcl 2 /dm 3 ) od stężenia chloru dodanego do wody (dodanej dawki chloru) (mgcl 2 /dm 3 ), 4. Zaznaczony na wykresie punkt przełamania,
5. Porównanie wyznaczonej dawki chloru z wielkością dawki stosowaną w stacji uzdatniania wody, np. w Straszynie. LITERATURA 1. A. L. Kowal, M. Świderska - Bróż, Oczyszczanie wody, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1996. 2. Nawrocki J., Biłzor S., praca zbiorowa, Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa-Poznań 2000, 3. Magrel L., Uzdatnianie wody i oczyszczanie ścieków. Urządzenia, procesy, metody, Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko, Białystok 2000, 4. W. Hermanowicz, W. Dożańska, C. Sikorowska, J. Kelus, Fizyczno-chemiczne badania ścieków miejskich i osadów ściekowych, Arkady, Warszawa 1967.
GRUPA... 1.... 2.... WZÓR Sprawozdania Sprawozdanie z ćwiczenia Załącznik 1 DATA... CHEMICZNA DEZYNFEKCJA WODY PODCHLORYNEM SODOWYM Cel ćwiczenia: Schemat/ Opis doświadczenia: Wyniki: Tabela 1. Przebieg wymiany jonowej Dodana objętość Stężenie chloru dodanego NaClO do wody [cm 3 ] Ilość zużytego 0,01M Na 2 S 2 O 3 odczytana z biurety [cm 3 ] Stężenie chloru pozostałego w wodzie Opracowanie wyników: 1. Wykres zależności stężenia chloru pozostałego w wodzie od stężenia chloru dodanego do wody (dodanej dawki chloru). Wykres 1. Zależność stężenia chloru pozostałego w wodzie od stężenia chloru dodanego do wody (dodanej dawki chloru) Stężenie Cl pozostałego w wodzie 2. Punkt przełamania - zaznaczony na wykresie. WNIOSKI: Stężenie Cl dodanego do wody