ADAIA adstopy kobaltu otrzymywane elektrochemicznie w stałym polu magnetycznym Marek Zieliński, Ewa Miękoś, Dominik zczukocki* Wprowadzenie ajlepiej do tej pory poznanymi i najczęściej stosowanymi nadstopami kobaltu są obecnie nadstopy hutnicze. Wykazują one wysoką odporność na korozję wysokotemperaturową, jak również na pełzanie w wysokich temperaturach. Tak dobra odporność na pełzanie hutniczych nadstopów kobaltu jest spowodowana ich strukturą dendrytyczną, oraz wyższą stabilnością struktury i faz. W poniższej tabeli 1 umieszczono skład chemiczny przykładowych nadstopów na osnowie kobaltu [1]. Główny składnik mikrostrukturalny stanowi roztwór stały o strukturze krystalicznej RC. W przeciwieństwie do innych nadstopów, nie są one umocnione uporządkowanymi wydzieleniami koherentnymi fazy γ, lecz roztworowo i wydzieleniowo - węglikami. Węgliki stanowią ich główną fazę umacniającą, w wysokich temperaturach decydującą o odporności na pełzanie. Dlatego też zawartość węgla w nadstopach kobaltu wynosi od 0,25 do 1%. Chrom (20-30% zawartości nadstopów kobaltu) dodawany jest w celu zapewnienia odporności na korozję wysokotemperaturową i utlenianie, a także w celu umocnienia roztworowego osnowy. ikiel (10-30% zawartości ) dodaje się w celu stabilizacji struktury krystalicznej HZ, którą posiadają nadstopy kobaltu w temperaturze poniżej 417 C. Molibden i wolfram są dodawane w celu umocnienia roztworowego osnowy. Z kolei pierwiastki wykazujące duże powinowactwo do węgla, takie jak: niob, tytan, tantal, cyrkon, hafn, dodaje się w celu utworzenia węglików. adstopy na osnowie kobaltu posiadają wiele zalet w porównaniu z innymi nadstopami. Charakteryzują się lepszą odpornością na korozję wysokotemperaturową niż nadstopy niklu (choć nie na utlenianie) oraz bardzo dobrą lejnością. Ich wyższa temperatura topliwości w porównaniu do nadstopów niklu jest dodatkowym czynnikiem wpływającym na możliwość podwyższenia ich temperatury pracy. W przeciwieństwie do nadstopów niklu czy też żelaza, nadstopy te mogą być wytapiane w powietrzu lub argonie. Charakteryzują się także wysokim przewodnictwem cieplnym oraz niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Z kolei ich wadą jest to, że wykazują znacznie większą tendencję do wydzielania się niepożądanych faz: Lavesa, σ i η. Poza tym, w niskich i średnich temperaturach nadstopy kobaltu wykazują niższe własności chemiczne, aniżeli w wysokich temperaturach. Dzięki dobrej stabilności w wysokich temperaturach nadstopy kobaltu są używane do budowy nieruchomych elementów silników, turbin gazowych, które pracują przy małych naprężeniach i wysokich temperaturach. Hutniczy nadstop kobaltu o nazwie Vitallium stosowany jest w ortopedii, do budowy endoprotez stawowych, w stomatologii, do otrzymywania odlewów szkieletowych protez dentystycznych, ale tak- Tabela 1. kład chemiczny wybranych nadstopów na osnowie kobaltu [1] adstop kład chemiczny [ % wag. ] kobaltu Cr i Co Mo W b Ti Fe C Inne Haynes 25 20,0 10,0 50,0-15,0 - - 3,0 0,10 1,5 Mn Haynes 188 22,0 22,0 37,0-14,5 - - 3,0 0,10 0,9 La -816 20,0 20,0 42,0 4,0 4,0 4,0-4,0 0,38 - X-40 22,0 10,0 57,5-7,5 - - 1,5 0,50 0,5 Mn; 0,5 i WI-52 21,0-63,5-11,0 - - 2,0 0,45 2,0 b + Ta Mar-M 302 21,5-58,0-10,0 - - 0,5 0,85 9,0 Ta; 0,005 ; 0,2 Zr Mar-M 509 23,5 10,0 54,5-7,0-0,2-0,6 0,5 Zr; 3,5 Ta J-1570 20,0 28,0 46,0 - - - 4,0 2,0 0,2-24
ADAIA że do budowy łopatek oraz turbin gazowych. Z uwagi na wysoką żaroodporność nadstopy kobaltu znajdują coraz więcej zastosowań w przemyśle chemicznym i energetycznym [1,2]. Jak napisali Reed i inni w czasopiśmie Acta Materialia [3] nadstopy są godne uwagi z racji na ich odporność mechaniczną. Przykładowo dodanie takich metali jak: Al, Ti, oraz Ta, powoduje utworzenie fazy γ, charakteryzującej się dodatkowym wzmocnieniem. Dodanie natomiast Re, W oraz Mo zwiększa odporność na pełzanie. Dodatek Al, Cr oraz Co powoduje zwiększenie odporności na utlenianie, korozję i zasiarczenie. Popularnymi nadstopami wykorzystywanymi w przemyśle lotniczym i kosmicznym są: CMX-4 oraz REE 5. aukowcy Li Jian, C. Yuh oraz M. Farooque [4] przeprowadzili eksperyment, polegający na zbadaniu zachowania korozyjnego nadstopów: Inconel 718 oraz Inconel 625. W tym celu badane próbki nadstopów wystawili na czas 3000 godzin na działanie środowisk korozyjnych występujących w typowych węglanowych ogniwach paliwowych. W wyniku przeprowadzonego doświadczenia stwierdzili, że zarówno pierwszy jak i drugi nadstop, charakteryzuje się niezwykle wysoką odpornością na utlenianie oraz przyczepność. Łożyska zaworów w silnikach spalinowych muszą być odporne na uderzenia, ścieranie i ślizganie. Dlatego też do ich produkcji wymagane są kosztowne nadstopy wykazujące odporność na te szkodliwe (a) (b) (c) Cu plate Pyromet 80A tellite 6 Custom 465 Rys. 1. Obrazy mikroskopowe polerowanych przekrojów nadstopów powstałych po 25 hw temperaturze 850 C: (a) Pyromet 80A, (b) tellit 6 i (c) Custom 465 [5] działania. Zaliczamy do nich nadstopy na osnowie i, jak również na osnowie kobaltu. Co więcej charakteryzują się one niezwykłą trwałością w wysokich temperaturach oraz w środowiskach korozyjnych [5]. aukowcy P. lau, T. rummett i. Pint [5] zbadali wpływ uprzedniego uszkodzenia powierzchni nadstopów na osnowach: Fe-, i- oraz Co-, na proces ich utleniania w wysokiej temperaturze. Dokonali oni porównania składu tlenków wytworzonych na nieuszkodzonych powierzchniach nadstopów ze składem tlenków powstałych na powierzchniach uszkodzonych. Użytym do badań nadstopem na osnowie Co - był nadstop tellite 6 wykazujący dużą odporność na zużycie i korozję. Przyrost masy tego nadstopu w wyniku utleniania był niewielki, gdyż na jego powierzchni utworzyła się ochronna warstwa bogatego w chrom tlenku Cr 2 O 3 Cr-rich oxide scale 10 μm internal oxidation 10 μm (rys.1). atomiast mechaniczne uszkodzenie powierzchni tego, jak również pozostałych zbadanych nadstopów, spowodowało powstanie rys na ich powierzchniach i lokalnie przyspieszało proces utleniania. Poza tym, badania te wykazały, że nadstop tellite 6 cechuje się wysokim stopniem twardości i odporności na zarysowania, nawet, gdy zostanie wystawiony na długotrwałe działanie środowiska wysokotemperaturowego. adstopy na osnowie kobaltu znalazły szerokie zastosowanie do produkcji nieruchomych części składowych (łopatki itd.) w silnikach turbin gazowych, ze względu na ich niezwykłą wytrzymałość w wysokich temperaturach i wysoką odporność na korozję wysokotemperaturową [6]. aukowcy K. Zhang, Q. Wang, F. Wang oraz C. an [6] zastosowali metodę łukowego jonowego powlekania galwanicznego do osadzenia powłoki icralyi na powierzchni nadstopu K40 na osnowie Co, w celu zwiększenia jego odporności na utlenianie. adstop ten bowiem charakteryzuje się słabą odpornością na utlenianie, ponieważ w wyniku tego procesu, na jego powierzchni tworzy się mieszanina łatwo ulegających kruszeniu tlenków: Cr 2 O 3 oraz CoCr 2 O 4. a skutek osadzenia powłoki icralyi, na powierzchni badanego nadstopu powstała gęsta ochronna warstwa α-al 2 O 3, która znacznie polepszyła jego odporność na utlenianie. Dlatego też zbadana powierzchnia powłoki K40/ icralyi po procesie utleniania była względnie gładka i bez szczelin. Istotny jest fakt, iż w trakcie utleniania, pomiędzy powłoką icralyi a badanym nadstopem zachodziła interdyfuzja, której rezultatem był wzrost zawartości kobaltu w powłoce wraz ze wzrostem czasu utleniania. Warstwa interdyfuzyjna stanowiła barierę dla glinu, powstrzymując jego dyfuzję z powłoki do substratu. yło to korzystne z dwóch powodów: glin, zapewniający trwałość powłoce, był dzięki temu wolniej zużywany, a poza tym, zostały zachowane właściwości mechaniczne nadstopu K40. aukowcy C. Xu,. Jiang, Z. ao, J. Gong oraz C. un [7] zbadali wpływ powłoki gradientowej icocraliy na proces utleniania izotermicznego nadstopu DD32 na osnowie i (rys.2). Powłokę tę osadzono na powierzchni nadstopu z wykorzystaniem metody łukowego jonowego powlekania galwanicznego i stwierdzono, że dzięki 25
ADAIA Rys. 2. Morfologia powierzchni nadstopu DD32 po utlenieniu w temp. 1000 C przez 300 h: (a) na podłożu, (b) na powłoce M19, (c) na powłoce gradientowej icocraliy [7] temu znacznie wzrosła jego odporność na utlenianie i korozję wysokotemperaturową. To polepszenie odporności wynikało z korzystnej struktury zastosowanej powłoki gradientowej, dużej ilości glinu w warstwie zewnętrznej, a zarazem dużej ilość chromu w warstwie wewnętrznej. Głównym celem naszej pracy było zbadanie wpływu stałego pola magnetycznego na kinetykę procesów elektroosadzania nadstopów na osnowie kobaltu (o składzie chemicznym: CoWiCr). Kolejnym celem było zbadanie morfologii Tabela 2. Wykaz odczynników chemicznych użytych w trakcie pomiarów do sporządzenia roztworów galwanicznych nadstopów CoWiCr Osadzany nadstop CoWiCr Odczynnik elektroda robocza (Au) Rys. 3. Umieszczenie trójelektrodowego naczynka elektrochemicznego pomiędzy nabiegunnikami elektromagnesu laboratoryjnego Masa molowa [g/mol] tężenie roztworu [mol/dm 3 ] CoO 4 7H 2 O 281,12 0,70 a 2 WO 4 2H 2 O 329,86 0,15 io 4 7H 2 O 280,87 0,10 Cr(H 4 )(O 4 ) 2 12H 2 O 478,36 0,15 H 2 O 4 98,07 0,10 a 3 C 6 H 5 O 7 2H 2 O 294,12 0,60 EDTA 372,24 0,05 3 cm elektroda odniesienia (nasycona elektroda kalomelowa) elektroda pomocnicza (Pt) teflon powierzchni osadzonych nadstopów kobaltu oraz ich składu procentowego. Do zbadania wpływu stałego pola magnetycznego na kinetykę osadzania elektrolitycznego wykorzystano metodę woltamperometrii cyklicznej (CV). Do analizy powierzchni osadzonych nadstopów posłużyła metoda skaningowej mikroskopii elektronowej (EM), natomiast ich skład procentowy został zbadany metodą mikroanalizy rentgenowskiej (EDX). Część doświadczalna Roztwory galwaniczne do otrzymywania i badania nadstopów kobaltu sporządzono z odczynników przedstawionych w tabeli 2. aczynko elektrochemiczne z trójelektrodowym układem, w którym odbywały się procesy osadzania elektrochemicznego nadstopów, znajdowało się pomiędzy nabiegunnikami elektromagnesu laboratoryjnego przedstawionego na rysunku 3. Elektrodę roboczą, złotą, dyskową, na której osadzano elektrochemicznie nadstopy kobaltu umieszczano w naczynku elektrochemicznym w dwóch konfiguracjach: gdy wektor indukcji magnetycznej () jest równoległy do powierzchni elektrody (P E ) oraz gdy wektor indukcji magnetycznej () jest prostopadły (P E ). Ustawienie to pokazano na rysunku 4. adania metodami: skaningowej mikroskopii elektronowej (EM) i mikroanalizy rentgenowskiej (EDX) przepro- 26
ADAIA P E P E Woltamperogramy nadstopu kobaltu, P E 600000 j [μa/cm 2 ] = 0 = 1200 mt 500000 400000 300000 200000 Rys. 4. Ustawienie wektora indukcji magnetycznej () względem powierzchni elektrody roboczej, złotej, dyskowej (P E ) 100000 0-1500 -1000-500 0 500 1000 wadzono w Pracowni adań Materiałowych Katedry Fizyki Ciała tałego Wydziału Fizyki i Informatyki Uniwersytetu Łódzkiego. W tym celu zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy typu Vega 5135 MM z mikroanalizatorem rentgenowskim EDX Link 300 II. Wyniki badań metodą chronowoltamperometrii cyklicznej (CVC) a rysunku 5 zestawiono dwa woltamperogramy dla reakcji redoks nadstopu kobaltu o indukcji magnetycznej elektrody. Analizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przedstawione na rysunku 5 można stwierdzić, że w stałym polu magnetycznym równoległym wzrasta gęstość prądu anodowego. a rysunku 6 natomiast zestawiono dwa wybrane woltamperogramy dla reakcji redoks nadstopu kobaltu prostopadłym do powierzchni elektrody roboczej, złotej, dyskowej. W tym przypadku natomiast analizując uzyskane krzywe woltamperometryczne, przedstawione na rysunku 6, można stwierdzić, że w stałym polu magnetycznym prostopadłym gęstość prądu anodowego maleje. Można zatem stwierdzić, że przy konfiguracji równoległej zastosowanego pola magnetycznego roztwarzanie nadstopu CoWiCr wzrasta natomiast przy prostopadłej maleje. Analiza pomiarów kulometrycznych Z przeprowadzonych pomiarów kulometrycznych podczas osadzania nadstopów przy potencjale -1250 mv w czasie 3500 s, uzyskano wykresy zależności zmian gęstości prądu w funkcji czasu. Jeden z uzyskanych wykresów przedstawiony jest na rysunku 7. Wartości ładunków, jakie przepłynęły w trakcie osadzania stopów kobaltu w zależności od przyłożonego stałego pola magnetycznego zamieszczono w tabeli 3. Analizując uzyskane wyniki stwierdzono, iż ładunki jakie przepłynęły w procesie osadzania CoWiCr są zbliżone gdy nie U [mv] Rys. 5. Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu kobaltu elektrody o indukcji: = 0 i = 1200 mt j [μa/cm 2 ] Woltamperogramy nadstopu kobaltu, P E 400000 = 0 = 1200 mt 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0-1500 -1000-500 0-50000 500 1000-100000 U [mv] Rys. 6. Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu kobaltu o kierunku prostopadłym do powierzchni elektrody o indukcji: = 0 i = 1200 mt j k [μa/cm 2 ] Osadzanie przy różnej indukcji magnetycznej oraz przy różnym kierunku wektora względem powierzchni elektrody roboczej, złotej P E -4000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500-6000 = 1200 mt [ P E ] -8000-10000 -12000-14000 -16000-18000 = 1200 mt [ P E ] = 0 Rys. 7. Wykres zależności gęstości prądu katodowego od czasu osadzania nadstopu przy indukcji magnetycznej = 0 oraz = 1200 mt, gdzie PE i PE t [s] 27
ADAIA Tabela 3. Wartości ładunków przepływających w procesie osadzania w zależności od indukcji magnetycznej i od kierunku wektora indukcji względem powierzchni elektrody [mt] q [C] 0 64,10 10-6 1200 ( P E ) 113,83 10-6 1200 ( P E ) 61,51 10-6 Tabela 4. Zawartości procentowe składników elektrochemicznie osadzonego nadstopu kobaltu, przy różnych ustawieniach kierunku pola magnetycznego oraz bez pola Indukcja magnetyczna % Co % W % i % Cr 0 71,8 8,2 10,1 9,9 1200 mt, P E 77,9 2,1 9,7 10,3 1200 mt, P E 72,1 7,9 10,5 9,5 Rys. 8. Obraz powierzchni osadzanego nadstopu kobaltu uzyskany metodą EM; = 0 [pow. x 1000] Rys. 9. Obraz powierzchni osadzanego nadstopu kobaltu uzyskany metodą EM; = 1200 mt, PE [pow. x 1000] Rys. 10. Obraz powierzchni osadzanego nadstopu kobaltu uzyskany metodą EM; = 1200 mt, PE [pow. x 1000] było działania pola magnetycznego oraz gdy konfiguracja pola była prostopadła. Zdecydowanie większy ładunek przepłynął gdy konfiguracja pola magnetycznego równoległa roboczej, dyskowej, złotej. metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (EM) Obrazy mikroskopowe, w powiększeniu 1000-krotnym, przedstawiają powierzchnie osadzanych: w nieobecności pola magnetycznego ( = 0 mt), o kierunku indukcji magnetycznej, prostopadłym lub elektrody. Uzyskane meto- Literatura [1]. Mikułowski topy żaroodporne i żarowytrzymałe nadstopy, Wydawnictwo AGH, Kraków (1997). [2] M. licharski Inżynieria materiałowa stal, Wydawnictwa aukowo-techniczne, Warszawa (2004). [3] R.C. Reed, T. Tao,. Warndą EM obrazy powierzchni osadzanych nadstopów wskazują na to, że stałe pole magnetyczne, tylko o kierunku indukcji magnetycznej elektrody powoduje zmianę naprężeń własnych, maleje wielkość ziaren stopu, a tym samym są one bardziej upakowane. Jest to wywołane tym, że pod wpływem stałego pola magnetycznego tak skierowanego zmniejsza się grubość warstwy dyfuzyjnej przy powierzchni elektrody roboczej. metodą mikroanalizy rentgenowskiej (EDX) adania składu chemicznego osadzonych powłok nadstopów kobaltu przeprowadzone metodą EDX, wykazały, że stałe pole magnetyczne, o konfiguracji równoległej do powierzchni elektrody roboczej, zwiększa zawartość głównego składnika ferromagnetycznego (kobaltu) o ok. 6%, natomiast zmniejsza zawartość wolframu. W tabeli 4 przedstawiono obliczone zawartości procentowe poszczególnych składników nadstopów. ken, Acta Materialia 57, 5898-5913 (2009). [4] L. Jian, C.Y. Yuh, M. Farooque, Corrosion cience 42, 1573-1585 (2000). [5] P.J. lau, T.M. rummett,.a. Pint, Wear 267, 380-386 (2009). [6] K. Zhang, Q.M. Wang, C. un, F.H. Wang, Corrosion cience 50, 1707-1715 (2008). [7] C.Z. Xu,.M. Jiang, Z.. ao, J. Gong, C. un, Corrosion cience 51,1467-1474 (2009). *dr inż. Marek Zieliński, dr Ewa Miękoś, dr Dominik zczukocki Pracownia Zagrożeń Środowiska, Katedra Chemii ieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Łódzki; e-mail: zielmark@chemia.uni.lodz.pl; magnet@toya.net.pl 28