Porowaty węgiel grafityzowany otrzymywany techniką zol-żel

Wojciech Kiciński Porowaty węgiel grafityzowany otrzymywany techniką zol-żel WPROWADZENIE Od lat obserwuje się rosnące zapotrzebowania na coraz to bardziej wydajne elektrochemiczne zasobniki energii stosowane m.in. w elektronicznych urządzeniach przenośnych i samochodach [1]. Głównymi elementami chemicznych zasobników energii (takich jak ogniwa paliwowe, kondensatory elektrolityczne i ogniwa litowo-jonowe) są elektrody. Ich wydajność zależy w dużej mierze od właściwości materiału, z którego są wykonane [2 7]. Szczególnym zainteresowaniem cieszą się nanoporowate materiały węglowe charakteryzujące się dobrze rozwiniętą mezoporowatością lub hierarchiczną, trójwymiarową strukturą mezo-makroporowatą, wysokim stopniem grafityzacji i dużą powierzchnią właściwą. Materiały takie mają unikalną kombinację właściwości fizykochemicznych i powierzchniowych wysoką przewodność elektryczną i termiczną, odporność na korozję chemiczną, stabilność termiczną, odporność mechaniczną, małą gęstość, a przy tym mogą być otrzymywane z tanich i szeroko dostępnych surowców [8 23]. W dziesiątkach prac dowiedziono, że mezo-makroporowate węgle grafityzowane są znacznie lepszymi nośnikami katalizatorów do niskotemperaturowych ogniw paliwowych [9 15] niż podatne na korozję węgle amorficzne [24]. Z analizy tych prac wynika, że najważniejszymi charakterystykami porowatych węgli z punktu widzenia ich zastosowań w urządzeniach elektrochemicznych i w elektrokatalizie są: dobra przewodność elektryczna, duża powierzchnia właściwa oraz system otwartych, wzajemnie połączonych porów o odpowiedniej wielkości, tworzących trójwymiarową strukturę (szczególnie mezoporów i makroporów). Obecność makroporów pozwala na szybki transport masy (cząsteczek i/lub jonów) do powierzchni wewnętrznej elektrod, natomiast dobrze rozwinięta mezoporowatość pozwala osiągać duże wartości powierzchni właściwej, na której mogą zachodzić procesy elektrochemiczne [2]. Zgrafityzowana osnowa węglowa pozwala na szybki transport ładunków elektrycznych. Grafityzowane, porowate materiały węglowe są również stabilniejsze fizykochemicznie i potencjalnie tańsze od konkurencyjnych w omawianych aplikacjach polimerów przewodzących i tlenków metali [2]. Właściwości nośnika katalizatora bezpośrednio determinują wydajność i trwałość elektrochemicznych źródeł energii. W silnie korozyjnych warunkach pracy ogniw paliwowych węgiel amorficzny ulega stopniowemu utlenieniu, co z kolei prowadzi do degradacji katalizatora platynowego przez: dojrzewanie Ostwalda, migrację i koalescencję platyny osadzonej na nośniku węglowym oraz odrywanie się ziaren platyny od powierzchni węgla, co powoduje izolację ziaren katalizatora i znacznie zmniejsza ich aktywność [25 27]. Choć platyna osadzona na nośnikach niewęglowych charakteryzuje się wyższą stabilnością niż platyna na węglu [25], jej aktywność elektrokatalityczna jest znacznie mniejsza z powodu braku przewodności elektrycznej nośników niewęglowych. Dlatego ze względu na ich szczególne właściwości i niski koszt surowców, zgrafityzowane materiały węglowe pozostają najbardziej obiecującymi kandydatami na nośniki katalizatorów do ogniw paliwowych [26]. Węgle grafityzowane są Mgr inż. Wojciech Kiciński (wkicinski@wat.edu.pl) Instytut Chemii, Wydział Nowych Technologii i Chemii, Wojskowa Akademia Techniczna, Warszawa odporne na korozję i lepiej wiążą ziarna platyny niż węgle amorficzne, co zapewnia lepszy kontakt elektryczny, stabilizuje platynę na grafityzowanym węglu i zwiększa jej odporność na utlenianie platyna nie rozpuszcza się i nie ulega dojrzewaniu Ostwalda [27]. Zdelokalizowane elektrony orbitali p prostopadłych do płaszczyzn grafenowych nakładają się z orbitalami d platyny, czyniąc to oddziaływanie w pewnym stopniu kowalencyjnym z częściowym przeniesieniem ładunku z platyny na węgiel [28 30]. Obecność kompleksów tlenowych na powierzchni węgli amorficznych przyciąga elektrony π i osłabia wiązanie platyny z powierzchnią nośnika. Oprócz elektrochemicznych źródeł energii, grafityzowane, porowate materiały węglowe mogą znaleźć również zastosowanie jako materiał elektrodowy w ogniwach słonecznych, co pozwoli obniżyć ich cenę [31]. Ponieważ w różnym stopniu zgrafityzowany grafit i węgiel jest stosowany głównie jako materiał nieporowaty, literatura opisująca metody syntezy grafityzowanych węgli porowatych o dobrze rozwiniętym i dającym się kontrolować systemie porów wciąż pozostaje dość uboga [32]. Zarówno aktywacja struktur zgrafityzowanych, jak i grafityzacja porowatych węgli amorficznych nie są skutecznymi metodami syntezy porowatych węgli grafityzowanych. Aktywacja albo w ogóle nie narusza struktury stabilnych fizykochemicznie węgli zgrafityzowanych, albo z zastosowaniem agresywnych czynników aktywujących prowadzi do zniszczenia struktury krystalicznej i znacznego ubytku masy [33]. Grafityzacja natomiast znacząco zmienia pierwotną strukturę porowatą węgla w zakresie mikro i mezoporów i drastycznie zmniejsza wartość powierzchni właściwej (S BET ) oraz całkowitej objętości porów [34]. J. H. Knox i M. T. Gilbert [35, 36] w 1978 roku opatentowali metodę otrzymywania grafityzowanego porowatego materiału węglowego, wykorzystując porowatą krzemionkę jako osnowę struktury porowatej. Schemat struktury tego typu węgla przedstawiono na rysunku 1. Obecnie metody syntezy porowatego węgla grafityzowanego o dającym się kontrolować systemie mezo- i makroporów opierają się na zastosowaniu nanostrukturalnych krzemionek [32, 34, 37 45] lub samoorganizacji supramolekularnej [46 48], jako matryc struktury porowatej. Technika ta narzuca jednak ograniczenia związane z koniecznością stosowania prekursorów węgli grafityzujących i wysokiej temperatury ich krystalizacji (rzędu 2500 C). Można je jednak pokonać, stosując katalizatory grafityzacji (np. metale przejściowe i ich związki [49, 50]). Pozwala to otrzymywać węgiel zgrafityzowany Rys. 1. Schemat struktury porowatego węgla grafityzowanego trójwymiarowa sieć splątanych wstęg grafitowych Fig. 1. Schematic structure of porous graphitic carbon 3D net of tangled graphitic ribbons NR 2/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 115

w znacznie niższej temperaturze (700 1000 C) z dowolnych prekursorów węglowych. Jak wynika z najnowszych doniesień literaturowych [8 13] metoda polegająca na pirolizie mieszaniny dowolnych prekursorów węglowych i związków metali przejściowych (nieorganicznych lub metaloorganicznych), gdzie generowane na etapie pirolizy cząstki metalu pełnią rolę matryc i katalizatorów grafityzacji, wydaje się być najbardziej perspektywicznym sposobem syntezy porowatych, grafityzowanych materiałów węglowych. Wykorzystanie w roli matrycy in situ generowanych nanostrukturalnych cząstek metalu umożliwia jednoczesne rozwijanie struktury porowatej i grafityzację matrycy węglowej, co z kolei pozwala w sposób zadowalający kontrolować porowatość otrzymywanych węgli i otrzymywać stosunkowo jednorodne mezo- i makroporowate materiały. Spośród wielu możliwych prekursorów porowatych węgli grafityzowanych na szczególną uwagę zasługują żele organiczne [51 57]. Są to otrzymywane w procesie zol-żel materiały o strukturze wzajemnie połączonych cząstek koloidalnych tworzących ciągłą, trójwymiarową, porowatą matrycę. W wyniku ich suszenia pod ciśnieniem atmosferycznym i karbonizacji, w zależności od warunków w jakich prowadzono syntezę zol-żel, otrzymuje się mikro-mezoporowate, mikro-makroporowate albo trimodalne mikro- -mezo-makroporowate kserożele węglowe [58, 59]. Są to porowate materiały węglowe mające nieuporządkowany i do pewnego stopnia niejednorodny, ale ciągły, hierarchiczny system porowaty. Ponieważ z kserożeli organicznych otrzymuje się silnie usieciowane węgle niezgrafityzujące [60], aby uzyskać z nich węgle grafityzowane należy możliwie dobrze wymieszać je z katalizatorami grafityzacji. Prowadzona w rozcieńczonych roztworach synteza zol-żel stwarza możliwość bardzo jednorodnego (na poziomie nanometrycznym) wymieszania prekursorów węglowych i katalizatorów grafityzacji przez rozpuszczanie soli metalu przejściowego w wyjściowej mieszaninie substratów [51, 52]. Generowane w objętości kserożelu (na etapie karbonizacji) nanoskopijne cząstki metalu pełnią rolę matryc, na których powstają zgrafityzowane nanostruktury [51]. Ponadto zastosowanie techniki zol-żel stwarza możliwość otrzymywania materiałów węglowych o różnej postaci makroskopowej monolitów, proszków lub cienkich filmów. W artykule przedstawiono właściwości strukturalne i powierzchniowe grafityzowanego kserożelu węglowego otrzymywanego przez polimeryzację rezorcyny i furfuralu prowadzoną w wodno- -metanolowym roztworze chlorku niklu(ii) z dodatkiem koloidalnej krzemionki. Podjęto próbę syntezy nanoporowatych, grafityzowanych węgli w postaci monolitów. Temperaturę karbonizacji, zawartość soli metalu przejściowego w wyjściowej mieszaninie substratów oraz warunki selektywnego usuwania fazy amorficznej z matrycy węglowej wybrano na podstawie wyników opublikowanych w pracach [61, 62] i przeglądu literatury dotyczącej nanoporowatych, grafityzowanych materiałów węglowych. W wyniku polikondensacji 1,3-dihydroksybenzenu (rezorcyny) z aldehydem 2-furylowym (furfuralem) w wodno-metanolowym roztworze chlorku niklu(ii) i SiO 2 otrzymywano kserożel rezorcynowo-furfuralowy. Syntezę prowadzono w otwartym naczyniu (w zlewce) w temperaturze pokojowej. Koloidalną krzemionkę (stabilizowany metanolem wodny roztwór 40% koloidalnej krzemionki Ludox 40, zawierający cząstki krzemionkowe o średnicy ok. 24 nm) w ilości 70 g dodawano do 110 g metanolu, a następnie do otrzymanej mieszaniny dodawano 7,5 g rezorcyny, 20 g NiCl 2 6H 2 O i na końcu 15 g furfuralu. Woda pełni rolę rozpuszczalnika soli nieorganicznych, natomiast metanol zwiększa rozpuszczalność furfuralu w wodzie i zapobiega szybkiej separacji faz. Po otrzymaniu klarownego roztworu do mieszanin dodawano stężonego kwasu solnego (37% HCl, 0,8% masy roztworu wyjściowego), który pełni rolę katalizatora kondensacji rezorcyny z furfuralem. Po zakwaszeniu roztworu zlewkę szczelnie zamykano i wstawiano do pieca, w którym utrzymywano temperaturę 60 C. Po około 1 h roztwór przechodził w czarny, sztywny żel. Żel sieciowano w ciągu 24 h wygrzewając go w temperaturze 60 C. Następnie żel suszono przez 3 dni w suszarce w temperaturze 50 C pod folią perforowaną i 3 dni w temperaturze 90 C w otwartej zlewce. W trakcie suszenia materiał stopniowo zmniejszał swoją objętość, zachowując kształt naczynia reakcyjnego. W wyniku suszenia otrzymywano monolit charakteryzujący się duża twardością i trwałością mechaniczną. Otrzymany w ten sposób kompozyt: kserożel organiczny/ NiCl 2 /SiO 2 karbonizowano w temperaturze 1050 C w atmosferze azotu (szybkość nagrzewania do temperatury karbonizacji wynosiła 5 C/min) przez 2 h. W wyniku karbonizacji otrzymywano kompozyty: kserożel węglowy/nikiel/sio 2 w postać czarnych monolitów. Karbonizat wykazywał właściwości ferromagnetyczne. W celu usunięcia SiO 2 i Ni kompozyt kserożel węglowy/metal/sio 2 zadawano 15% wodnym roztworem HF i pozostawiano na 48 h. Efektywność takiego usuwania metali z kserożeli węglowych sprawdzano wstępnie za pomocą magnesu. Stwierdzono, że po wymywaniu w kwasie próbki całkowicie traciły właściwości magnetyczne. Po procesie oczyszczania otrzymywano trwałe mechanicznie monolity. Schemat syntezy grafityzowanych monolitów węglowych przedstawiono na rysunku 2. Następnie w celu usunięcia fazy amorficznej z matrycy węgla grafityzowanego próbkę poddawano selektywnemu termicznemu utlenianiu (wypalanie) w powietrzu w temperaturze 460 C przez 24 h. Materiały węglowe, w zależności od struktury (stopnia grafityzacji), wykazują zróżnicowaną podatność na utlenianie, co uwarunkowane jest dostępnością centrów reaktywnych na ich powierzchni. Węgiel amorficzny z powodu licznych centrów aktywnych utlenia się już w temperaturze rzędu 400 500 C. Natomiast struktury dobrze zgrafityzowane zaczynają się utleniać w wyższej temperaturze rzędu 550 700 C. Pozwala to na otrzymywanie monolitów węglowych zbudowanych głównie z nanostrukturalnego grafitu [63]. W wyniku selektywnego wypalania masa próbki zmniejszyła się o ok. 55%, a otrzymany monolit był bardzo nietrwały mechanicznie. Próbki otrzymanych kserożeli węglowych (KW) oznaczono symbolem KW-1050-HF-460, gdzie 1050 oznacza temperaturę karbonizacji, HF płukanie próbki w kwasie fluorowodorowym, a 460 selektywne utlenianie w powietrzu. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Otrzymywanie porowatego, grafityzowanego materiału węglowego Rys. 2. Schemat procesu otrzymywania porowatego węgla grafityzowanego Fig. 2. Schematic representation of the synthetic procedure used for porous graphitic carbon 116 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

Morfologia kserożelu węglowego przed i po procesie selektywnego wypalania Morfologię próbek kserożelu węglowego przed i po procesie selektywnego wypalania węgla amorficznego analizowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM, LEO 1530, napięcie przyspieszające 2 kv). Z analizy obrazów SEM wynika, że próbka KW-1050-HF ma hierarchiczną strukturę w nanometrycznej najprawdopodobniej mezoporowatej matrycy węglowej obecne są duże kawerny stanowiące makropory o średnicach około 1 µm (zaznaczone na rysunku 3a kołami). Są one rezultatem obecności krzemionki w mieszaninie wyjściowej substratów. Z obserwacji SEM wynika, że koloidalna krzemionka nie wnika w fazę organiczną jako cząstki o wielkości 24 nm w czasie procesu zol-żel, lecz pod wpływem dużego stężenia elektrolitów (chlorku niklu) koaguluje w większe mikrometryczne klastry, które stanowią matrycę struktury makroporowatej kserożelu. Selektywne wypalanie kserożelu węglowego całkowicie zmienia jego morfologię (rys. 3d, e, f). Porównując obrazy SEM (rys. 3b, c oraz 3e, f) można wywnioskować, że selektywne wypalanie powoduje usunięcie fazy amorficznej z matrycy węglowej. Ciągła, zwarta struktura materiału KW-1050-HF zanika, a otrzymana z niego próbka KW-1050-HF-460 ma morfologię luźno ułożonych płytek o wymiarach kilkuset nanometrów. Zanika więc pierwotna struktura hierarchiczna uformowana na etapie procesu zol-żel. a) d) b) e) c) f) Rys. 3. Zdjęcia SEM (przy różnych powiększeniach) kserożelu węglowego KW-1050-HF (a, b, c przed selektywnym wypalaniem) oraz KW- 1050-HF-460 (d, e, f po selektywnym wypalaniu) Fig. 3. SEM images (under different magnification) of carbon xerogel KW-1050-HF (a, b, c before selective combustion) and KW-1050-HF-460 (d, e, f after selective combustion) NR 2/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 117

Właściwości strukturalne kserożelu węglowego przed i po procesie selektywnego wypalania Analizę fazową wykonano za pomocą dyfraktometru proszkowego firmy Siemens (D5000) z wykorzystaniem linii promieniowania miedzi Kα. Pomiary widm wykonano w przedziale kątów 2θ od 10 do 60. Wielkość krystalitu grafitowego L c (średnia wielkość obszarów koherentnego rozpraszania) w kierunku prostopadłym do płaszczyzny oraz wartość odległości międzypłaszczyznowej d 002 obliczono na podstawie linii dyfrakcyjnej o kątowym położeniu 2θ = 26 (pochodzącej od płaszczyzn (002)), korzystając ze wzoru Scherrer a: Lc = 0, 89λ Bcos( θ ) intensywność [j.u.] (002) KW-1050-HF-460 KW-1050-HF (100)/(101) (004) gdzie: λ długość fali promieniowania rentgenowskiego (0,154 nm), B szerokość piku (w radianach) w połowie jego wysokości, θ kąt przy którym występuje pik [64]. Z dyfraktogramów przedstawionych na rysunku 4 widać, że zarówno dla próbki KW-1050-HF, jak i KW-1050-HF-460 najbardziej intensywny refleks dyfrakcyjny występuje przy położeniu kątowym 2θ = 26. Jest charakterystyczny dla grafitu i pochodzi od płaszczyzn sieciowych 002. Pozostałe refleksy charakterystyczne dla grafitu (100, 101, 004) mają małą intensywność i są poszerzone, co może sugerować, że wymiary badanych struktur mają wielkości submikrometryczne. Odległość między warstwami grafitowymi d 002 praktycznie taka sama dla próbki KW-1050-HF i KW-1050-HF-460 równa 0,338 nm (tab. 1) wskazuje na turbostratyczną strukturę grafitu w obu próbkach. Struktura turbostratyczna ma tylko dwuwymiarowe uporządkowanie stosów równoległych do siebie warstw grafenowych i różni się od struktury grafitu przesunięciem lub skręceniem warstw względem siebie [65]. Wynikiem braku koordynacji między warstwami grafenowymi jest większa niż w idealnym graficie odległość międzywarstwowa. Dla dobrze uporządkowanego grafitu pirolitycznego wartość ta wynosi 0,335 nm. Jak można było oczekiwać, proces selektywnego wypalania fazy amorficznej nie wpłynął na strukturę fazy zgrafityzowanej dla obu próbek szerokość linii dyfrakcyjnej 002 jest taka sama. Aczkolwiek usunięcie fazy amorficznej pozwoliło zaobserwować dla próbki KW-1050-HF-460 obecność dwóch różnych postaci grafityzowanego węgla grafitu heksagonalnego 2H i romboedrycznego 3R. Średnia wielkość d 002 wynosi 0,337 nm, natomiast z racji nakładania się odpowiednich refleksów parametru L c dla próbki KW-1050-HF-460 nie można wyznaczyć (zbyt duży błąd szacunku). Natomiast średni wymiar krystalitu L c próbki KW-1050-HF wynosi ok. 9 nm. Właściwości adsorpcyjne i tekstura kserożelu węglowego przed i po procesie selektywnego wypalania Właściwości adsorpcyjne (powierzchniowe i strukturalne) określono na podstawie niskotemperaturowej adsorpcji azotu ( 196 C). Izotermy adsorpcji azotu wyznaczono za pomocą objętościowego analizatora sorpcji fizycznej ASAP 2010 firmy Micromeritrics, Norcross, GA, USA. Przed pomiarami próbki węgla odgazowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 200 C w ciągu 2 godzin. Wartości całkowitej powierzchni właściwej obliczono za pomocą metody BET (Brunauera-Emetta-Tellera) w przedziale ciśnień względnych 0,05 0,25. Całkowitą objętość porów (V t ) wyznaczono na podstawie izotermy adsorpcji azotu dla ciśnienia względnego P/P o równego 0,99. Objętość mikroporów (V mic ) wyznaczono za pomocą metody α S, stosując sadzę Cabot BP jako materiał odniesienia. Objętość mezoporów (V mes ) obliczono jako różnicę wartości V t (V t całkowita objętość porów) i V mic. Z analizy izotermy adsorpcji azotu KW-1050-HF (rys. 5) można wywnioskować, że materiał ten charakteryzuje się zredukowaną mikroporowatością i rozwiniętą mezoporowatością. Izoterma ta jest w istocie kombinacją izotermy typu IV z dość wąską pętlą histerezy typu H3 (kondensacja kapilarna w przedziale ciśnień względnych 0,4 1 P/P o ) i typu II (adsorpcja wielowarstwowa) [66]. Jest to węgiel mezoporowaty, mający system nieregularnych mezoporów z całego przedziału wielkości przechodzących stopniowo w makropory. Utlenianie materiału w powietrzu w temperaturze 460 C skutkuje drastycznym spadkiem wartości S BET i V t materiału (odpowiednio: z 268 do 103 m 2 /g i z 0,72 do 0,37 cm 3 /g, tabela 1). Co prawda kształt izotermy adsorpcji azotu nie ulega zmianie, jednak zarówno mikro- jak i mezoporowatość ulega znacznej redukcji, a pętla histerezy jest węższa i wyraźnie przesunięta w stronę wyższych ciśnień względnych. Jest więc to już raczej izoterma charakterystyczna dla materiałów typowo makroporowatych. Pomiar adsorpcji dla niskich ciśnień względnych (10 6 10 3 ) umożliwia charakterystykę właściwości powierzchniowych materiału węglowego. Z analizy początkowego odcinka izoterm adsorpcji w skali logarytmicznej dla KW-1050-HF i kserożelu poddanego dalszemu selektywnemu wypalaniu wynika, że dla tego drugiego znacznie maleje ilość adsorbowanego azotu w zakresie niskich ciśnień względnych (rys. 6). Jeżeli powierzchnia węgla pozbawiona jest centrów energetycznych (defekty, krawędzie i towarzyszące im grupy funkcyjne), monowarstwa N 2 tworzy się w wąskim zakresie ciśnień względnych [67, 68]. Izoterma adsorpcji KW-1050-HF-460 wskazuje na pewien wzrost adsorpcji w zakresie ciśnień względnych 10 4 i 10 3. Jest to charakterystyczna dla grafityzowanych materiałów węglowych cecha związana z formowaniem monowarstwy adsorpcyjnej na powierzchni grafityzowanej [67, 68]. Wynika z tego, że po procesie utleniania wyraźnie maleje powierzchniowa niejednorodność kserożelu związana z zanikiem aktywnych centrów adsorpcji (redukcja zlokalizowanej w fazie amorficznej mikroporowatości). 10 20 30 40 50 60 2 Rys. 4. Dyfraktogramy kserożelu węglowego KW-1050-HF (przed selektywnym wypalaniem) i KW-1050-HF-460 (po selektywnym wypalaniu) Fig. 4. X-ray diffractograms for carbon xerogel KW-1050-HF (before selective combustion) and KW-1050-HF-460 (after selective combustion) Tabela 1. Właściwości strukturalne i teksturalne otrzymanych materiałów węglowych Table 1. Structural and textural properties of obtained carbon materials Próbka d 002 nm L c (002) nm S BET m 2 /g V mic cm 3 /g V mes cm 3 /g V t cm 3 /g KW-1050-HF 0,338 8,9 268 0,12 0,6 0,72 KW-1050-HF-460 0,337-103 0,04 0,33 0,37 118 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

400 KW-1050-HF-460 KW-1050-HF 590 o C 0 V ads cm 3 /g STP 300 200 100 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 p/p o Rys. 5. Porównanie doświadczalnych izoterm niskotemperaturowej adsorpcji azotu na kserożelu węglowym KW-1050-HF (przed selektywnym wypalaniem) i KW-1050-HF-460 (po selektywnym wypalaniu) Fig. 5. Comparison of nitrogen adsorption isotherms for KW-1050-HF (before selective combustion) and KW-1050-HF-460 (after selective combustion) V ads cm 3 /g STP 60 50 40 30 20 10 KW-1050-HF KW-1050-HF-460-5 -4-3 -2-1 0 p/p o Rys. 6. Porównanie doświadczalnych izoterm niskotemperaturowej adsorpcji azotu w logarytmicznej skali ciśnienia względnego na kserożelu węglowym KW-1050-HF (przed selektywnym wypalaniem) i KW-1050-HF-460 (po selektywnym wypalaniu) Fig. 6. Comparison of nitrogen adsorption isotherms in logarithmic scale for KW-1050-HF (before selective combustion) and KW-1050-HF-460 (after selective combustion) Analiza termograwimetryczna grafityzowanego, porowatego węgla Próbkę KW-1050-HF-460 poddano analizie termograwimetrycznej w celu oceny odporności na utlenianie w czystym O 2. Na tej podstawie można wyciągać wnioski o stopniu grafityzacji materiałów węglowych, wiedząc, że im wyższy stopień grafityzacji tym większa odporność węgla na utlenianie. Pomiary TGA-DTA wykonano za pomocą urządzenia Labsys TG firmy Setaram. Atmosferę pieca stanowił czysty tlen podawany z natężeniem przepływu 50 cm 3 /min, próbkę ogrzewano do T = 1000 C z szybkością 5 C/min. Wyniki analizy termicznej przedstawiono na rysunku 7. Przebieg krzywej DTA i TGA wskazuje, że próbka jest stabilna w atmosferze tlenu do temperatury ok. 500 C. Gwałtowne utlenianie próbki rozpoczyna się w temperaturze ok. 550 C i osiąga największą szybkość w temperaturze 590 C. Sygnał DTA [j.u.] DTA TG -100 200 300 400 500 600 700 800 Temperatura ( o C) Rys. 7. Krzywe TGA-DTA utleniania w czystym tlenie próbki KW-1050-HF-460 Fig. 7. TGA-DTA curves of KW-1050-HF-460 heated in pure oxygen Dyskusja wyników i wnioski Zestawiając wyniki analiz SEM, XRD oraz niskotemperaturowej adsorpcji azotu można wywnioskować, że próbka KW-1050-HF stanowi zgrafityzowany materiał węglowy o hierarchicznej, trójwymiarowej strukturze wzajemnie połączonych porów. Jak sugerują autorzy pracy [2] węgle tego typu są bardzo dobrymi kandydatami na materiał elektrodowy do budowy superkondensatorów (kondensatory elektrochemiczne o bardzo dużych pojemnościach). Makropory pełnią rolę dużych zasobników jonów, a dzięki ich obecności jony mogą z łatwością dyfundować do powierzchni materiału węglowego. Mezopory za pewniają dużą powierzchnię właściwą S BET i również ułatwiają transport masy. Mikropowatość (zlokalizowana w fazie amorficznej) umożliwia gromadzenie znacznych ładunków elektrycznych (co pozwala zwiększyć pojemność podwójnej warstwy elektrycznej). Natomiast faza grafityzowana ułatwia szybki transport elektronów. Dzięki tak złożonej, hierarchicznej strukturze ograniczenia kinetyczne procesów elektrochemicznych przebiegających w porowatych elektrodach węglowych (szybkość transportu jonów) mogą być zminimalizowane. Porowatość materiału KW-1050-HF tworzona jest w dwóch etapach i trzech różnych procesach. Na etapie syntezy zol-żel w procesie separacji fazy organicznej z mieszaniny rozpuszczalników powstaje makro- i po części mezoporowatość, natomiast na etapie pirolizy w procesie karbonizacji rozwijana jest mikroporowatość, a w procesie grafityzacji jej kosztem rozwija się mezoporowatość. Chlorek niklu ulega na etapie pirolizy karbotermicznej redukcji do postaci metalicznej i katalizuje proces grafityzacji amorficznej matrycy węglowej. Cząstki metalu pełnią jednocześnie rolę matrycy struktury porowatej. Grafityzacja katalizowana metalami przejściowymi polega na rozpuszczaniu węgla amorficznego w cząstkach metalu, a następnie jego wytrącaniu na powierzchni metalu w postaci zgrafityzowanej. Proces ten nazywany jest najczęściej w literaturze katalityczną grafityzacją według mechanizmu rozpuszczanie-wytrącanie [69]. Rezultatem pirolizy kserożelu organicznego zaimpregnowanego NiCl 2 jest dwufazowy układ złożony ze zgrafityzowanych struktur związanych amorficzną matrycą węglową. Taką dwufazową amorficzno-grafityzowaną strukturę próbki KW-1050-HF potwierdza analiza XRD oraz zestawienie wyników analiz SEM i fizysorpcji N 2 dla materiału przed i po procesie selektywnego wypalania. Choć wysoka temperatura karbonizacji pozwala uzyskać lepiej zgrafityzowany materiał węglowy, to aglomeracja nanometrycznych czą- -20-40 -60-80 Ubytek masy (%) NR 2/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 119

stek metalu przy wyższej temperaturze pirolizy sprzyja tworzeniu dużych struktur grafitowych rozproszonych w amorficznej matrycy [8, 57]. Selektywne utlenianie materiału powoduje wypalenie mikroporowatej matrycy amorficznej, która nie uległa grafityzacji (ta część węgla, która nie znajdowała się w bezpośrednim sąsiedztwie cząstek niklu). W wyniku wypalania materiał traci swą odporność mechaniczną i powstaje mezo-makroporowaty węgiel zgrafityzowany o wartości S BET równej 103 m 2 /g. Otrzymane izotermy adsorpcji azotu potwierdzają wcześniej publikowane wyniki [8, 34], że grafityzacja porowatych węgli prowadzi do redukcji mikroporowatości, a jej rezultatem jest powstanie dużych mezoporów. Wyniki analiz XRD oraz TG-DTA potwierdzają, że uzyskany w procesie selektywnego utleniania materiał charakteryzuje się znacznym stopniem grafityzacji można go uznać za pewien rodzaj nanostrukturalnego grafitu. Redukcja mikroporowatości (usunięcie fazy amorficznej węgla) skutkuje ujednoliceniem powierzchni najbardziej aktywne centra adsorpcji zanikają, w konsekwencji zdolność adsorpcji szczególnie w zakresie niskich ciśnień ulega znacznemu zmniejszeniu [34, 68]. Wykazano możliwość wykorzystania metody zol-żel do otrzymywania porowatych materiałów węglowych o wysokim stopniu grafityzacji. Do wad zaproponowanej metody należy zaliczyć: długotrwałe suszenie żeli organicznych, konieczność wymywania metalu z karbonizatu, a przede wszystkim lokalne niejednorodności grafityzacji, przez co uzyskane węgle są w istocie materiałem dwufazowym. Skutkuje to znacznym ubytkiem masy na etapie selektywnego utleniania fazy amorficznej i przekształceniem struktury porowatej z hierarchicznej mezoporowatej w kierunku makroporowatej o małej wartości powierzchni właściwej. LITERATURA [1] Raymundo-Piñero E., Leroux F., Béguin F.: A high-performance carbon for supercapacitors obtained by carbonization of a seaweed biopolymer. Adv. Mater. 18 (2006) 1877 1882. [2] Wang D-W., Li F., Liu M., Lu G.Q., Cheng H-M.: 3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage. Angew. Chem. 120 (2008) 379 382. [3] Ji X., Herle P. S., Rho Y., Nazar L.F.: Carbon/MoO 2 composite based on porous semi-graphitized nanorod assemblies from in situ reaction of triblock polymers. Chem. Mater. 19 (2007) 374 383. [4] Wallace G. G., Chen J., Li D., Moulton S. E., Razal J. M.: Nanostructured carbon electrodes. J. Mater. Chem. 20 (2010) 3553 3562. [5] Frackowiak E., Beguin F.: Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon 39 (2001) 937 950. [6] Yamada H., Watanabe Y., Moriguchi I., Kudo T.: Rate capability of lithium intercalation into nanoporous graphitized carbons. Sol. St. Ionics 179 (2008) 1706 1709. [7] Wang Y., Su F., Lee Y. J., Zhao X. S.: Crystalline carbon hollow spheres, crystalline carbon-sno 2 hollow spheres, and crystalline SnO 2 hollow spheres: synthesis and performance in reversible Li-ion storage. Chem. Mater. 18 (2006) 1347 1353. [8] Lu A-H., Li W-C., Salabas E-L., Spliethoff B., Schűth F.: Low temperature catalytic pyrolysis for the synthesis of high surface area, nanostructured graphitic carbon. Chem. Mater. 18 (2006) 2086 2094. [9] Niu J. J., Wang J. N., Zhang L., Shi Y.: Electrocatalytical activity on oxidizing hydrogen and methanol of novel carbon nanocages of different pore structures with various platinum loadings. J. Phys. Chem. C 111 (2007) 10329 10335. [10] Wang J. N., Zhao Y. Z., Niu J. J.: Preparation of graphitic carbon with high surface area and its application as an electrode material for fuel cells. J. Mater. Chem. 17 (2007) 2251 2256. [11] Sevilla M., Sanchís C., Valdés-Solís T., Morallón E., Fuertes A. B.: Direct synthesis of graphitic carbon nanostructures from saccharides and their use as electrocatalytic supports. Carbon 46 (2008) 931 939. [12] Teng S. J., Wang X. X., Xia B. Y., Wang J. N.: Preparation of hollow carbon nanocages by iodine-assisted heat treatment. J. Power Sources 195 (2010) 1065 1070. [13] Sheng Z. M., Wang J. N.: Thin-walled carbon nanocages: direct growth, characterization, and applications. Adv. Mater. 20 (2008) 1071 1075. [14] Su F., Zhao X. S., Wang Y., Zeng J., Zhou Z., Yang Lee J.: Synthesis of graphitic ordered macroporous carbon with a three-dimensional interconnected pore structure for electrochemical applications. J. Phys. Chem. B 109 (2005) 20200 20206. [15] Joo J. B., Kim Y. J., Kim W., Kim P., Yi J.: Simple synthesis of graphitic porous carbon by hydrothermal method for use as a catalyst support in methanol electro-oxidation. Catalysis Commun. 10 (2008) 267 271. [16] Wang J. N., Zhang L., Niu J. J., Yu F., Sheng Z. M., Zhao Y. Z., Chang H., Pak C.: Synthesis of high surface area, water-dispersible graphitic carbon nanocages by an in situ template approach. Chem. Mater. 19 (2007) 453 459. [17] Xia B. Y., Wang J. N., Wang X. X., Niu J. J., Sheng Z. M., Hu M. R., Yu Q. C.: Synthesis and application of graphitic carbon with high surface area. Adv. Funct. Mater. 18 (2008) 1790 1798. [18] Wang L., Tian C., Wang B., Wang R., Zhou W., Fu H.: Controllable synthesis of graphitic carbon nanostructures from ion-exchange resiniron complex via solid-state pyrolysis process. Chem. Commun. (2008) 5411 5413. [19] Wang C., Ma D., Bao X.: Transformation of biomass into porous graphitic carbon nanostructures by microwave irradiation. J. Phys. Chem. C 112 (2008) 17596 17602. [20] Sheng Z. M., Wang J. N.: Growth of magnetic carbon with a nanoporous and graphitic structure. Carbon 47 (2009) 3271 3279. [21] Zhang L-S., Li W., Cui Z-M., Song W-G.: Synthesis of porous and graphitic carbon for electrochemical detection. J. Phys. Chem. C 113 (2009) 20594 20598. [22] El Hamaoui B., Zhi L., Wu J., Li J., Lucas N. T., Tomović Ž., Kolb U., Müllen K.: Solid-state pyrolysis of polyphenylene-metal complexes: A facile approach toward carbon nanoparticles. Adv. Funct. Mater. 17 (2007) 1179 1187. [23] Wang Z., Zhang X., Liu X., Lv M., Yang K., Meng J.: Co-gelation synthesis of porous graphitic carbons with high surface area and their applications. Carbon 2010, artykuł w druku, doi:10.1016/j.carbon.2010.08.056. [24] Shanahan P. V., Xu L., Liang C., Waje M., Dai S., Yan Y. S.: Graphitic mesoporous carbon as a durable fuel cell catalyst support. J. Power Sources 185 (2008) 423 427. [25] Cui X., Guo L., Cui F., He Q., Shi J.: Electrocatalytic activity and CO tolerance properties of mesostructured Pt/WO 3 composite as an anode catalyst for PEMFCs. J. Phys. Chem. C 113 (2009) 4134. [26] Shao Y., Yin G., Gao Y.: Understanding and approaches for the durability issues of Pt-based catalysts for PEM fuel cell. J. Power Sources 171 (2007) 558. [27] Shao Y., Zhang S., Kou R., Wang X., Wang C., Dai S., Viswanathan V., Liu J., Wang Y., Lin Y.: Noncovalently functionalized graphitic mesoporous carbon as a stable support of Pt nanoparticles for oxygen reduction. J. Power Sources 195 (2010) 1805 1811. [28] Cuong N. T., Chi D. H., Kim Y.-T., Mitani T.: Structural and electronic properties of Pt n (n = 3, 7, 13) clusters on metallic single wall carbon nanotube. Phys. Status Solidi B 243 (13) (2006) 3472 3475. [29] Gupta G., Slanac D. A., Kumar P., Wiggins-Camacho J. D., Kim J., Ryoo R., Stevenson K. J., Johnston K. P.: Highly stable Pt/ordered graphitic mesoporous carbon electrocatalysts for oxygen reduction. J. Phys. Chem. C 114 (2010) 10796 10805. [30] Ritz B., Heller H., Myalitsin A., Kornowski A., Martin-Martinez F. J., Melchor S., Dobado J. A., Juárez B. H., Weller H., Klinke C.: Reversible attachment of platinum alloy nanoparticles to nonfunctionalized carbon nanotubes. ACS Nano 4 (2010) 2438 2444. [31] Chen J., Li K., Luo Y., Guo X., Li D., Deng M., Huang S., Meng Q.: A flexible carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells. Carbon 47 (2009) 2704 2708. [32] Li Z., Jaroniec M., Lee Y-J., Radovic L. R.: High surface area graphitized carbon with uniform mesopores synthesised by a colloidal imprinting method. Chem. Commun. (2002) 1346 1347. [33] Raymundo-Piñero E., Azais P., Cacciaguerra T., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A., Béguin F.: KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with different structural organization. Carbon 43 (2005) 786 795. [34] Kruk M., Kohlhaas K. M., Dufour B., Celer E. B., Jaroniec M., Matyjaszewski K., Ruoff R. S., Kowalewski T.: Partially graphitic, high-surfacearea mesoporous carbons from polyacrylonitrile templated by ordered and disordered mesoporous silicas. Micropor. Mesopor. Mater. 102 (2007) 178 187. [35] Knox J. H., Gilbert M. T.: UK Patent 2035282 (1978) oraz UK Patent 7939449 (1979). [36] Knox J. H., Kaur B., Millward G. R.: Structure and performance of porous graphitic carbon in liquid chromatography. J. Chromatogr. 352 (1986) 3 25. [37] Yoon S. B., Chai G. S., Kang S. K., Yu J-S., Gierszal K. P., Jaroniec M.: Graphitized pitch-based carbons with ordered nanopores synthesized by using colloidal crystals as templates. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 4188 4189. [38] Sevilla M., Fuertes A. B.: Catalytic graphitization of templated mesoporous carbons. Carbon 44 (2006) 468 474. [39] Lei Z., Xiao Y., Dang L., Bai S., An L.: Graphitized carbon with hierarchical mesoporous structure templated from colloidal silica particles. Micropor. Mesopor. Mater. 109 (2008) 109 117. [40] Xia Y., Mokaya R.: Synthesis of ordered mesoporous carbon and nitrogendoped carbon materials with graphitic pore walls via a simple chemical vapor deposition method. Adv. Mater. 16 (2004) 1553 1558. 120 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII

[41] Xia Y., Mokaya R.: Generalized and facile synthesis approach to N-doped highly graphitic mesoporous carbon materials. Chem. Mater. 17 (2005) 1553 1560. [42] Fuertes A. B., Centeno T. A.: Mesoporous carbons with graphitic structures fabricated by using porous silica materials as templates and iron-impregnated polypyrrole as precursor. J. Mater. Chem. 15 (2005) 1079 1083. [43] Yang H., Yan Y., Liu Y., Zhang F., Zhang R., Meng Y., Li M., Xie S., Tu B., Zhao D.: A simple melt impregnation method to synthesize ordered mesoporous carbon and carbon nanofiber bundles with graphitized structure from pitches. J. Phys. Chem. B 108 (2004) 17320 17328. [44] Kim C. H., Lee D-K., Pinnavaia T. J.: Graphitic mesostructured carbon prepared from aromatic precursors. Langmuir 20 (2004) 5157 5159. [45] Kim T-W., Park I-S., Ryoo R.: A synthetic route to ordered mesoporous carbon materials with graphitic pore walls. Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4375 4379. [46] Shanahan P. V., Xu L., Liang C., Waje M., Dai S., Yan Y. S.: Graphitic mesoporous carbon as a durable fuel cell catalyst support. J. Power Sources 185 (2008) 423 427. [47] Liang C., Xie H., Schwartz V., Howe J., Dai S., Overbury S. H.: Opencage fullerene-like graphitic carbons as catalysts for oxidative dehydrogenation of isobutene. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 7735 7741. [48] Gupta G., Slanac D. A., Kumar P., Wiggins-Camacho J. D., Wang X., Swinnea S., More K. L., Dai S., Stevenson K. J., Johnston K. P.: Highly stable and active Pt-Cu oxygen reduction electrocatalysts based on mesoporous graphitic carbon supports. Chem. Mater. 21 (2009) 4515 4526. [49] Oya A., Marsh H.: Phenomena of catalytic graphitization. J. Mater. Sci. 17 (1982) 309 322. [50] Lee T. K., Ji X., Rault M., Nazar L. F.: Simple synthesis of graphitic ordered mesoporous carbon materials by a solid-state method using metal phthalocyanines. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 5661 5665. [51] Han S., Yun Y., Park K-W., Sung Y-E., Hyeon T.: Simple solid-phase synthesis of hollow graphitic nanoparticles and their application to direct methanol fuel cell electrodes. Adv. Mater. 15 (2003) 1922 1925. [52] Hyeon T., Han S., Sung Y-E., Park K-W., Kim Y-W.: High-performance direct methanol fuel cell electrodes using solid-phase-synthesized carbon nanocoils. Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4352 4356. [53] Maldonado-Hodar F-J., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Hanzawa Y., Yamada Y.: Catalytic graphitization of carbon aerogels by transition metals. Langmuir 16 (2000) 4367 4373. [54] Fu R., Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Zheng B., Liu J., Satcher J. Jr., Baumann T. F.: The growth of carbon nanostructures on cobalt-doped carbon aerogels. J. Non-Cryst. Solids 318 (2003) 223 232. [55] Celorrio V., Calvillo L., Martínez-Huerta M. V., Moliner R., Lázaro M. J.: Study of the synthesis conditions of carbon nanocoils for energetic applications. Energy Fuels 24 (2010) 3361 3365. [56] Jin H., Zhang H., Ma Y., Xu T., Zhong H., Wang M.: Stable support based on highly graphitic carbon xerogel for proton exchange membrane fuel cells. J. Power Sources 195 (2010) 6323 6328. [57] Fu R., Baumann T. F., Cronin S., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S., Satcher J. H., Jr.: Formation of graphitic structures in cobalt- and nickel- -doped carbon aerogels. Langmuir 21 (2005) 2647 2651. [58] Job N., Pirard R., Marien J., Pirard J-P.: Porous carbon xerogels with texture tailored by ph control during sol-gel process. Carbon 42 (2004) 619 628. [59] Job N., Sabatier F., Pirard J. P., Crine M., Leonard A.: Towards the production of carbon xerogel monoliths by optimizing convective drying conditions. Carbon 44 (2006) 2534 2542. [60] Hanzawa Y., Hatori H., Yoshizawa N., Yamada Y.: Structural changes in carbon aerogels with high temperature treatment. Carbon 40 (2002) 575 581. [61] Kiciński W.: Aerożele węglowe otrzymywane z prekursora rezorcynowo- -furfuralowego. Biul. WAT 58 (4) (2009) 197 221. [62] Kiciński W.: Właściwości strukturalne kserożeli węglowych otrzymywanych poprzez katalityczną grafityzację kserożeli rezorcynowo-furfuralowych. Biul. WAT, artykuł w druku. [63] Long J. W., Laskoski M., Keller T. M., Pettigrew K. A., Zimmerman T. N., Qadri S. B., Peterson G. W.: Selective-combustion purification of bulk carbonaceous solids to produce graphitic nanostructures. Carbon 48 (2010) 501 508. [64] Warren B. E.: X-ray diffraction. Dover Publications, New York (1990). [65] Biscoe J., Warren B. E.: An X-ray study of carbon black. J. Appl. Phys. 13 (1942) 364 371. [66] Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., Moscou L., Pierotti R. A., Rouquerol J., Siemieniewska T.: Reporting physisorption data for gas/ solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure and Appl. Chem. 57 (4) (1985) 603 619. [67] Kruk, M.; Li, Z.; Jaroniec, M.; Betz, W. R.: Nitrogen adsorption study of surface properties of graphitized carbon blacks. Langmuir 15 (1999) 1435. [68] Li Z., Jaroniec M.: Colloid-imprinted carbons as stationary phases for reversed-phase liquid chromatography. Anal. Chem. 76 (2004) 5479 5485. [69] Derbyshire F. J., Presland A. E. B., Trimm D. L.: Graphite formation by dissolution-precipitation of carbon in cobalt, nickel and iron. Carbon 13 (1975) 111 113. NR 2/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 121