Poliuretany surowce, właściwości oraz modyfikacje.

Andrzej Puszka Zakład Chemii Polimerów, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie- Skłodowskiej w Lublinie ul. Gliniana 33, 20-614 Lublin andrzejpuszka@wp.pl Poliuretany surowce, właściwości oraz modyfikacje. 1. Wstęp Przed omówieniem budowy poliuretanów (PUR) oraz modyfikacji, jakim są one poddawane, należy odpowiedzieć sobie na dwa zasadnicze pytania: Dlaczego w ogóle warto interesować się tymi polimerami? oraz Jakie mają one zastosowanie? dpowiedź na te pytania postaram się przedstawić we wstępie poniższego artykułu. Poliuretany są grupą polimerów o najbardziej wszechstronnych właściwościach i dlatego też mają zastosowanie w niemalże każdej dziedzinie życia i gospodarki [2,14,15,19]. Cechuje je duży moduł sprężystości, dobra elastyczność, nawet przy dużej twardości, wyjątkowa odporność na rozdzieranie i ścieranie, odporność na oleje, smary i promieniowanie nadfioletowe. Ponadto, stosunkowo łatwo i wydajnie ulegają przetwórstwu, co jest kolejną zaletą tych polimerów. Zastosowanie ich w gospodarce narodowej niesie ze sobą szereg korzyści, a oto one: Zmniejszenie masy wyrobów, m.in. poprzez eliminowanie lub zmniejszenie zużycia metali czy gumy. Jest to możliwe, gdyż właściwości poliuretanów przewyższają właściwości tych materiałów, co możemy zauważyć po analizie poniższej tabeli. Tabela 1. Zalety elastomerów poliuretanowych w porównaniu do gum i metali [39] W porównaniu do gumy: W porównaniu do metali: dporne na ścieranie poliuretany posiadają znakomitą odporność na Lekkie elastomery poliuretanowe posiadają typowy ciężar właściwy 1

ścieranie, szczególnie w zastosowaniach mokrych. Wysoka nośność wysoko przetworzone elastomery poliuretanowe posiadają zdolność przeciwstawiania się dużym obciążeniom dynamicznym. dporne na ozon elastomery poliuretanowe nie są podatne na działanie ozonu. pomiędzy 0-1,2. dporne na zużycie wysokiej jakości elastomery poliuretanowe posiadają znacznie lepszą odporność na ścieranie niż stal. dporne na korozję poza pewnym stopniem przebarwienia w świetle UV, poliuretany są niezwykle odporny na warunki atmosferyczne. Możliwość pigmentowania większość poliuretanów ma naturalnie blady kolor i jest półprzeźroczysta, co czyni je odpowiednimi do pigmentowania w szerokiej gamie kolorów. Niskie koszty wytwarzania ciekłe poliuretany mogą być przetwarzane w stosunkowo tanich urządzeniach. Przetwarzanie ciekłe systemy ciekłych poliuretanów można wtryskiwać w urządzenia stosunkowo tanie, natryskiwać lub wylewać przy temperaturach otoczenia lub przy temperaturach względnie niskich. Kolejnym argumentem przemawiającym na korzyść poliuretanów jest zmniejszenie energochłonności przetwórstwa oraz zwiększenie wydajności i stopnia uprzemysłowienia produkcji dzięki ich zastosowaniu, a co za tym idzie oszczędzania naturalnych zasobów Ziemi [45]. Poniższy diagram obrazuje ilość energii zaoszczędzonej w europejskich gospodarstwach domowych dzięki stosowaniu poliuretanów [46]. 2

kwh/dobę 1,8 1,5 0,9 0,5 kwh/rok 670 550 330 165 Euro/rok 100 82 46 25 Rysunek 1. Porównanie zużycie energii podczas zastosowania poliuretanów między 1990, a 2005 rokiem Uzyskanie wyrobów o doskonałej charakterystyce eksploatacyjnej, trudnych do wyprodukowania w inny sposób to kolejna zaleta poliuretanów. Doskonałym przykładem mogą tu być poliuretanowe podeszwy obuwnicze, charakteryzujące się znakomitymi właściwościami mechanicznymi w długim okresie, co obrazuje następujący wykres: Rysunek 2. Porównanie trwałości właściwej materiałów podeszew obuwniczych [45] 3

statnim argumentem, jaki chciałam przedstawić jest komfort i bezpieczeństwo jakie dają nam wyroby poliuretanowe od poczucia relaksu, jakie zapewniają pianki zastosowane do produkcji mebli i łóżek, do izolacji, która pozwala uzyskać odpowiednią temperaturę w pomieszczeniu [40,41,42,47]. Dlatego wzrasta nasze konsumentów, zaufanie do tej grupy polimerów i sięgamy po nie coraz częściej. brazują to grafy: Azja Europa Rysunek 3. Struktura zużycia PUR w Azji i Europie w 2005r. [43] wykresem: Powyższe korzyści z zastosowania poliuretanów podsumuję następującym Rysunek 4. Regionalna struktura popytu na poliuretany w 2005r. [43, 44] Zużycie poliuretanów na europejskim rynku łącznie z rynkiem Środkowego Wschodu i Afryki wyniosło za 2005 rok 4,7 miliona ton. Był to wzrost o blisko 3,9 % większy niż 4

w roku 2004 [44]. Rosnąca produkcja i zużycie poliuretanów niesie ze sobą jeden, ale dość poważny problem odpady. W obliczu dużego zanieczyszczenia środowiska oraz ograniczonych ilości surowców chemicznych i rosnących ich cen, recykling tych tworzyw nabiera szczególnie dużego znaczenia [13]. Dlatego też równolegle z opracowywaniem technologii nowych materiałów poliuretanowych jest konieczne zaproponowanie wystarczająco efektywnych metod utylizacji odpadów [12]. becnie badania trwają nad udoskonalaniem następujących metod recyklingu tych polimerów: dekompozycja prowadząca do powstania surowca lub surowców bezpośrednio przydatnych do otrzymywania poliuretanów; głęboka przeróbka chemiczna, w której wyniku uzyskuje się surowce petrochemiczne. Do pierwszej grupy, która wydaje się najbardziej obiecująca, zalicza się hydrolizę, aminolizę, fenolizę i glikolizę. Produktami mogą być, np.: poliole użyte do produkcji poliuretanów oraz diaminy będące pochodnymi wykorzystywanych diizocyjanianów. Druga grupa obejmuje zaś zgazowanie, pirolizę oraz uwodornienie. Stosuje się je np.: do otrzymywania gazu syntezowego, węglowodorów bądź paliw [13]. 2. Poliuretany liniowe Poliuretany powstają w wyniku polireakcji wielofunkcyjnych organicznych izocyjanianów z dwu lub więcej funkcyjnymi związkami zawierającymi grupy hydroksylowe połączone głównie z alifatycznymi atomami węgla. W przypadku dwufunkcyjnych reagentów tworzą się polimery liniowe, zaś zastosowanie związków o funkcyjności większej niż 2, bądź użycie nadmiaru izocyjanianu prowadzi do tworzenia się struktur rozgałęzionych lub usieciowanych. Nazwa poliuretany pochodzi od obecności w ich strukturze grup uretanowych. W rzeczywistości jednak jest ona jedynie skrótem myślowym i może być myląca, gdyż nie są to polimery uretanów ani nawet w większości tego typu polimerów segment uretanowy nie musi być najważniejszą częścią makrocząsteczki [2]. Zależnie od składu surowców i warunków reakcji, poliuretany mogą zawierać następujące grupy: eterowe, estrowe, uretanowe, mocznikowe, allofanianowe, biuretowe, karbodiimidowe, pierścienie izocyjanurenowe oraz 5

aromatyczne, łańcuchy węglowodorowe i inne. Ze względu na charakterystyczne cechy budowy łańcucha, poliuretany możemy podzielić na dwie grupy: o budowie niesegmentowej oraz o budowie segmentowej [6]. Pierwsza grupa polimerów ma właściwości podobne do poliamidów, co daje im ograniczone zastosowanie, ponieważ poliamidy są tańsze i masowo produkowane. Jednak, np.: niesegmentowe pochodne difenyloetanu znalazły zastosowanie jako segmenty twarde do syntezy termoplastycznych elastomerów poliuretanowych (TPU) z poliestrami, polieterami lub poliwęglanami jako segmentami giętkimi [35, 37]. Dzięki temu przyczynią się do rozwoju segmentowych poliuretanów, które mają o wiele większe znaczenie w przemyśle poprzez swoje wspaniałe właściwości łączące dużą wytrzymałość mechaniczną, twardość i moduły sprężystości wraz z dużym wydłużeniem przy zrywaniu. Poliuretany liniowe segmentowe opiszę poniżej. 2.1. Poliuretany liniowe segmentowe 2.1.1. Budowa Segmentowe poliuretany to grupa polimerów zawierających w łańcuchu głównym, obok silnie polarnych ugrupowań uretanowych, grupy estrowe, eterowe, biuretowe i inne. Ten typ poliuretanów otrzymuje się w reakcji stopniowego wzrostu łańcucha makrocząsteczek (kopoliaddycji), z trzech podstawowych komponentów: makrodiolu, diizocyjanianu i małocząsteczkowego przedłużacza łańcuchów (małocząsteczkowego diolu, diaminy, lub mocznika). W polimerach tych wyróżniamy chemicznie połączone segmenty sztywne i segmenty giętkie. Segment giętki Segment sztywny Segment giętki Segment sztywny Gdzie: diizicyjanian małocząsteczkowy diol makrodiol Rysunek 5. Schemat budowy łańcucha liniowego segmentowych poliuretanów [11] 6

Segmenty sztywne stanowią produkty reakcji diizocyjanianów i małocząsteczkowych dioli (przedłużaczy łańcuchów), a segmentami giętkimi są makrodiole typu poliestrodioli, polieterodioli, poli(ester-etero)dioli lub poliwęglanodioli [10]. W konsekwencji otrzymujemy poli(estro-uretany), poli(etero-uretany), poli(estroetero-uretany) lub poli(węglano-uretany). Jako przedłużaczy łańcuchów stosuje się również małocząsteczkowe diaminy i pochodne mocznika, które prowadzą do otrzymania, odpowiednio poli(uretano-moczników) i poli(uretano-biuretów) [11,18,20]. 2.1.2. Surowce 2.1.2.1. Diizocyjaniany NC CN CN NC diizocyjanian 4,4 -dicykloheksylometanu, HMDI diizocyjanian 4,4 -difenylometanu, MDI NC CN NC NC diizocyjanian naftaleno-1,5-diylu, NDI diizocyjanian heksano-1,6-diylu, HDI H 3 C H 3 C NC H 3 C NC izocyjanian 3-izocyjanometylo-3,5,5-trimetylocykloheksylu, IPDI (izocyjanian izoforonu) 7

2.1.2.2. Polimerodiole Polimerodiole są związkami o długich, elastycznych łańcuchach, zakończonych dwoma grupami hydroksylowymi. Ich ciężary cząsteczkowe zawierają się w przedziale 1000-6000. Stanowią one zwykle ok. 2/3 składu polimeru i nadają mu między innymi elastyczność i miękkość. Wśród polimerodioli stosowanych do syntezy liniowych poliuretanów można wyróżnić: polieterodiole o =1000-4500, poliestrodiole o ~2000 oraz poliwęglanodiole o =1000-3000 [2]. 2.1.2.2.1. Polieterodiole H H n poli(tlenek tetrametylenu), PTM 2.1.2.2.2. Poliestrodiole Poliadypiniany dioli alifatycznych Poli(kaprolaktono)diole H H R H 5 n 2 4 n 2 poli(adypiniano etylenu) poli(ε-kaprolaktono)diol 5 H n 2.1.2.2.3. Poliwęglanodiole H H 6 n 6 H H 6 n 6 poli(węglan heksano-1,6-diylu-etylenu) poli(węglan heksano-1,6-diylu), PWH 8

H 2.1.2.3. Dwufunkcyjne przedłużacze łańcucha 2.1.2.3.1. Alifatyczne, aromatyczne i alifatyczno-aromatyczne diole H H H butano-1,4-diol, BD cykloheksano-1,4-diol H H 2,2 -(1,4-fenylenodioksy)dietanol 2.1.2.3.2. Mezogeniczne diole H H H bifenylo-4,4 -diol H 2,2 -(bifenylo-4,4 -diylodioksy)dietanol 2.1.2.3.3. Alifatyczno aromatyczne diole zawierające atomy siarki w łańcuchu alifatycznym H S S H n n n=2,3,6 2,2 -[metylenobis(1,4-fenylenometylenotio)]dietanol 3,3 -[metylenobis(1,4-fenylenometylenotio)]dipropan-1-ol 6,6 -[metylenobis(1,4-fenylenometylenotio)]diheksan-1-ol 9

H S n S H n n=2,3,6 bis(4-{[2-hydroksyetylo)tio]metylo}fenylo)metanon bis(4-{[4-hydroksypropylo)tio]metylo}fenylo)metanon bis(4-{[6-hydroksyheksylo)tio]metylo}fenylo)metanon 2.1.2.3.4. Diaminy NH 2 NH 2 H 2 N NH 2 m-fenylenodiamina bifenylo-4,4 -diamina H 2 N NH 2 heksano-1,6-metylenodiamina 2.1.2.4. Katalizatory Podczas reakcji powstania liniowych segmentowych poliuretanów, katalizatory odgrywają bardzo istotną rolę. Wpływają na ogólną szybkość tworzenia polimeru, ale również zmieniają względne szybkości poszczególnych reakcji, umożliwiając regulowanie budową i właściwościami produktu [1]. Katalizatory stosowane w syntezie liniowych segmentowych poliuretanów możemy podzielić na dwie grupy: III-rzędowe aminy i związki metaloorganiczne. Do najbardziej popularnych katalizatorów aminowych należy 1,4-10

diazabicyklo[2.2.2]-oktan (DABC), zaś najczęściej używanymi katalizatorami metaloorganicznymi są katalizatory cynowe: dilaurynian dibutylocyny(iv) (DBTDL) oraz dioctan dibutylocyny(iv). Działanie katalizatorów polega na tworzeniu przejściowych kompleksów z izocyjanianami [18]. N N Rysunek 6. Struktura katalizatora aminowego DABC 2.1.3. Właściwości Segment sztywny nadaje poliuretanom wytrzymałość zarówno mechaniczną jak termiczną, a także duży moduł sprężystości. Wytrzymałość mechaniczna segmentów sztywnych związana jest głównie z występowaniem wiązań wodorowych oraz oddziaływań dipol-dipol. Segmenty giętkie odpowiadają za miękkość i elastyczność poliuretanów, duże wydłużanie przy zerwaniu oraz odporność w niskiej temperaturze. Segmenty sztywne, które są wysoce polarne nie mieszają się zwykle z mniej polarnymi segmentami giętkimi. Rozdzielają się one, tworząc układ mikrodwuskładnikowy. Dzięki regularnej budowie surowców polimer jest bardziej wytrzymały, oraz zwiększona jest jego krystaliczność [1]. Na podstawie prac naukowych poświęconych segmentowym liniowym poliuretanom [36, 38] można stwierdzić, że są one bezbarwnymi, bądź blado żółtymi ciałami stałymi. Rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych. Posiadają częściowo krystaliczną strukturę i duży ciężar cząsteczkowy. 3. Modyfikacje polimerów Tworzywa sztuczne używane w medycynie są powszechnie nazwane polimerami biomedycznymi. Zastosowanie w medycynie, głównie przyczyniło się do rozwoju modyfikacji polimerów [5]. 11

Najwszechstronniej opisanymi polimerami biomedycznymi są poliuretany. Stale trwają prace nad syntezą nowych typów tych polimerów, które wraz z zachowaniem dobrych właściwości mechanicznych odznaczałyby się polepszoną stabilnością w trakcie długotrwałych implantacji oraz lepszą zgodnością z krwią [7]. Historia zastosowania poliuretanów jako biomateriałów sięga 1960 lat, gdzie poli(estro uretanowe) pianki użyte zostały w miejscu mocowania kości, zaś implanty układu sercowo naczyniowego pokryte zostały poli(estro uretanową) powłoką [21]. ba zastosowania ostatecznie okazały się nietrwałe i nieużyteczne, gdyż następowała bardzo szybka degradacja polimeru, a konsekwencją tego, infekcje i blizny na ciele pacjenta. Negatywne skutki zastosowania poliuretanów w medycynie nie zniechęciły jednak naukowców do dalszych badań nad poliuretanami z dobrymi fizycznymi i biologicznymi właściwościami. I już w 1982 roku sztuczne serce (the Jarvik 7 Total Artificial Heart) z pojemnikiem na krew wykonanym z poliuretanu, zostało wprowadzone do chorego, który używał go aż 620 dni [21]. Szereg realizowanych modyfikacji wiąże się z poszukiwaniem nowych, lepszych rozwiązań prowadzących do uzyskania jak najbardziej biokompatybilnego materiału. W tym celu poliuretany modyfikuje się, m.in. na drodze mieszania lub wprowadzania do łańcucha naturalnych substratów np. oleju rycynowego, heparyny, pochodnych oleju sojowego lub polihydroksykwasów [16]. Poprzez chemiczne modyfikacje, indukowaną ozonem technologię szczepienia, samoorganizujące się monowarstwy, osadzanie plazmowe, naświetlanie promieniowaniem gamma oraz światłem ultrafioletowym można również zmieniać powierzchnie polimerów, aby ulepszać ich właściwości [17]. W swojej pracy dokonałam podziału modyfikacji na chemiczne zachodzące na drodze reakcji chemicznych oraz fizyczne na drodze przemian fizycznych. Chciałabym je teraz przedstawić. 3.1. Modyfikacje chemiczne 3.1.1. Wprowadzanie nowych grup funkcyjnych Pierwszymi modyfikacjami, jakie chciałabym zaprezentować są modyfikacje za pomocą reakcji substytucji (podstawienia) atomu wodoru lub innej grupy funkcyjnej oraz reakcji addycji do wiązania podwójnego w wypadku użycia polimerów 12

nienasyconych. Dzięki tym reakcjom, możemy wprowadzić nowe grupy funkcyjne do cząsteczek polimeru a przez to, zmienić jego właściwości. Przykładową reakcją tego typu jest reakcja chlorowania. Jej mechanizm zależy od użytego środka chlorującego oraz od warunków prowadzenia procesu (temperatury, środowiska reakcji). Najpopularniejszym mechanizmem chlorownia polimerów jest mechanizm wolnorodnikowy (rysunek 7) zachodzący przy użyciu chloru lub chlorku sulfurylu, w obecności nadtlenków organicznych, dinitrylu kwasu azoizomasłowego lub w wyniku naświetlania promieniami ultrafioletowymi jako inicjatorów. Wraz ze wzrostem temperatury reakcji chlorownia wzrasta szybkość w jej początkowym okresie przebiegu, co jest związane z lepszą dostępnością czynnika chlorującego do warstw zewnętrznych [22]. Również dodatek większości soli zwiększa efektywność chlorownia w pierwszym okresie reakcji [23]. Cl Cl 2 Cl hν H 3 C CH 3 + Cl H 3 C CH CH 3 + H Cl Cl H 3 C CH CH 3 + Cl Cl C H 3 CH 3 + Cl Rysunek 7. Mechanizm reakcji wolnorodnikowego chlorowania W zależności, jaką metodą prowadzona jest powyższa reakcja (w roztworze, zawiesinie czy złożu fluidalnym) otrzymane produkty chlorownia różnią się zarówno mikro- jak i makrostrukturą. Produkty chlorowane w fazie stałej charakteryzują się podstawieniem tylko w niektórych obszarach cząsteczek oraz zachowują pierwotną strukturę krystaliczną [3]. Wymianę atomów wodoru w cząsteczce polimeru na inne grupy funkcyjne przeprowadza się przy zastosowaniu konwencjonalnych metod preparatyki organicznej. 13

3.1.2. Przemiana grup funkcyjnych Przemianę jednej grupy w inną, stosuje się głównie w celu otrzymania polimerów, które trudno jest zsyntezować innymi metodami lub nie można ich otrzymać na drodze bezpośredniej polimeryzacji. Przykładem związku, w którym występuje grupa podatna na modyfikacje jest chlorometylowany polistyren. Powstaje on w wyniku reakcji polistyrenu z eterem chlorometylowym. Grupa chlorometylowa może ulegać następującym przemianom: CH KSCH 3 H 2 C SCH 3 CH CH NaHC 3 H 2 C Cl HC CH CH CH NaR H 2 C R Rysunek 8. Modyfikacje chlorometylowanego polistyrenu [3] Podsumowując, duża reaktywność polimerów niesie za sobą bardzo duże 14

możliwości ich modyfikacji. Znalazły one już praktyczne zastosowanie w skali przemysłowej, na przykład synteza acetylocelulozy, etylocelulozy, chlorokauczuku, wymieniaczy jonowych i wielu innych użytecznych gospodarczo produktów. 3.1.3. Cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa W celu zwiększenia sztywności polimerów przez zahamowanie ich swobodnej rotacji poszczególnych segmentów łańcucha lub w celu nadania im struktury drabinkowej, dzięki której zwiększają swą odporność cieplną, wprowadza się do łańcuchów polimerów układy cykliczne [34]. Reakcja cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej zachodzi pod wpływem katalizatorów lub podwyższonej temperatury. Katalizatory nie wchodzą w skład produktów cyklizacji, lecz w istotny sposób wpływają na ich strukturę. Przykładem takich reakcji jest cyklizacja polidienów zachodząca pod wpływem kwasów protonowych, a także chlorku cyny(iv) czy chlorku tytanu(iv). CH 3 C C HC HC C CH 3 H + CH 3 C + H 2 C HC H 2 C C CH 3 CH 3 C HC HC HC CH 3 C + - H + CH 3 C H 2 C C H 2 C C CH 3 Rysunek 9. Mechanizm reakcji jonowej cyklizacji kauczuku Przykładem zaś syntezy polimeru o budowie drabinkowej jest cyklizacja poliakrylonitrylu w temperaturze 200 C z utworzeniem termoodpornego heterocyklicznego polimeru o właściwościach półprzewodnika [3]. 15

3.1.4. Utlenianie polimerów Podczas całkowitego utleniania polimerów na ogół dochodzi do ich rozkładu z wydzieleniem głównie ditlenku węgla i wody. Przy mniej drastycznych warunkach, następuje degradacja jego cząsteczki. Możliwe są jednak chemiczne modyfikacje polimerów poprzez selektywne utlenianie, dzięki zastosowaniu odpowiedniego czynnika utleniającego i dobór odpowiednich parametrów reakcji [3]. Często spotykanym przykładem takiej reakcji jest tworzenie w nienasyconych polimerach ugrupowań oksiranowych (epoksydowych). CH CH + C H 3 C H HC CH + C H 3 CH Rysunek 10. Reakcja tworzenia ugrupowań epoksydowych w nienasyconych polimerach Selektywnymi czynnikami utleniającymi są w powyższej reakcji nadklasy karboksylowe, jak np. kwas nadoctowy [3]. 3.1.5. Redukcja polimerów Reakcje redukcji są również wykorzystywane do modyfikacji polimerów. Umożliwiają, na przykład utworzenie w cząsteczce polimeru grup aminowych poprzez redukcję grup nitrowych jak pokazuje następująca reakcja: 16

HC HC SnCl 2 N 2 n NH 2 n Rysunek 11. Reakcja redukcji grup nitrowych prowadząca do utworzenia grup aminowych Bardzo często stosowanym czynnikiem redukującym w chemii polimerów jest glinowodorek litu. Jego selektywne działanie umożliwia usunięcie atomów chlorowca znajdującego się w cząsteczce polimeru, na przykład podczas reakcji z polichlorkiem winylu. Znalazł on również zastosowanie podczas reakcji poli(metakrylanu metylu) w dioksanie, gdzie redukuje grupy estrowe do grupy alkoholowej [3, 34]. 3.1.6. Szczepienie polimerów Ważnym procesem umożliwiającym modyfikacje polimerów jest szczepienie. Umożliwia syntezę kopolimerów metodą ich chemicznej modyfikacji monomerami. Proces ten polega na wytwarzaniu centrów aktywnych o charakterze rodnikowym lub jonowym wzdłuż łańcucha polimerowego, na których rozpoczyna się polimeryzacja innego monomeru. H + *R + nm M* Mn-1 C R n C R - R H C n R n Rysunek 12. Schemat przebiegu szczepienia polimerów 17

3.1.7. Sieciowanie polimerów Dzięki zastosowaniu reakcji sieciowania do modyfikacji polimerów, uzyskuje się produkty nietopliwe i nierozpuszczalne, często o lepszych właściwościach od polimerów liniowych. Niewielki stopień usieciowania zmniejsza ruchliwość łańcuchów polimeru umożliwia przesuwanie się ich względem siebie i nadaje właściwości elastomeru [3]. Podczas rozciągania lub ściskania częściowo usieciowanych polimerów, rozciągnięte wiązania poprzeczne powodują po ustaniu naprężenia odkształcającego powrót do poprzedniego kształtu. W miarę zwiększania gęstości usieciowania polimerów zmniejsza się ich elastyczność, a zbyt gęste usieciowanie powoduje kruchość produktu. 3.2. Modyfikacje fizyczne Modyfikacje fizyczne polimerów zachodzą na drodze przemian fizycznych, między innymi na drodze mieszania. Zmodyfikowane polimery różnią się od tych przed przemianą strukturą, właściwościami optycznymi, termicznymi oraz mechanicznymi. becnie bardzo często jako modyfikatory stosuje się naturalne polimery takie jak: skrobia [25, 29] czy celuloza [27]. Są one szeroko rozpowszechnione i można je otrzymać z różnych roślin i żywych organizmów. Dodatkowo są tanie, przyjazne dla środowiska i biodegradowalne, co jest ich kolejną zaletą. biektem badań naukowców ostatnich czasów stały się polimery wzmacniane nanokompozytami [26]. we nanowzmocnione polimery cechują się o wiele lepszymi właściwościami zwłaszcza mechanicznymi (wytrzymałością na rozciąganie czy modułem Younga). Powodem tych ulepszeń jest fakt, że nanokompozyty mają większą powierzchnię właściwą od swoich konwencjonalnych odpowiedników i ubytki w wzmacniającej fazie są redukowane na nano poziomie. Nanokompozyty z celulozy służące do modyfikacji polimerów, np. poliuretanów, otrzymuje się na drodze hydrolizy kwasowej. W wyniku tego procesu długie celulozowe włókna są cięte na krótkie odcinki zwane nanowłóknami [28]. Jest to możliwe dzięki strukturze celulozy, w której występują krystaliczne i amorficzne domeny. Te ostatnie są podatne na pękanie. 18

Amorficzna domena Hydroliza kwasowa Rysunek 13. Schemat powstawanie nanowłókien Badania M. Özgűr Seydibeyoğlu i K. ksman [24] pokazują, że już 16,5 wt % dodatek nanowłókien celulozowych powoduje nawet 500 % wzrost wytrzymałości oraz 3000 % większy moduł Younga w porównaniu do polimeru bez modyfikacji. 3.3. Zastosowanie zmodyfikowanych poliuretanów Modyfikacja poliuretanów powszechnie stosowanych w urządzeniach i materiałach medycznych dotyczy zarówno łańcucha głównego oraz łańcuchów bocznych, jak i samej powierzchni polimeru. Dzięki tym metodom uzyskano biostabilne poliuretany nowej generacji, w których fragmenty polieterowe zastąpiono bardziej stabilnymi w środowisku żywego organizmu fragmentami poliwęglanowymi. Do polepszania biozgodności polimerów stosuje się również materiały kompozytowe zawierające na powierzchni hydrożele pochodzenia zarówno naturalnego, jak i syntetycznego [7]. Poliuretany zastosowane w medycynie są również modyfikowane za pomocą funkcjonalizowania. Wprowadzanie specyficznych grup funkcyjnych (hydroksylowych, karboksylowych, sulfonowych, siloksanowych i innych) do segmentu sztywnego lub giętkiego otwiera możliwości produkcji wysoce użytecznych polimerów, gdyż bardzo ważnymi czynnikami wpływającymi na ich zastosowanie jest struktura oraz fizyczne i chemiczne właściwości [8]. Zależność między grupami funkcyjnymi w segmencie sztywnym, może powodować zmiany w lokalnej strukturze segmentowej, fazowej separacji czy krystaliczności poliuretanów. Grupy funkcyjne mogące zwiększać biokompatybilność są kluczowe dla polimerów używanych jako medyczne implanty w żywych organizmach, ale nie tylko [7]. Poniższa tabelka przedstawia zbiór zastosowań zmodyfikowanych poliuretanów w medycynie. To nie 19

wszystkie możliwości występowania poliuretanów, a badania nad ich biomedycznymi zastosowaniami nadal trwają. Tabela 2. Lista zastosowań poliuretanów w medycynie [21] 1 Sztuczne serce 16 patrunki i zasłony do ran 2 Zastawki w sercu 17 Pojemniki na krew 3 Protezy naczyniowe 18 Urządzenia do naprawy nerwu obwodowego 4 Płaty osierdzia 19 Nici dentystyczne i membrany przyzębne 5 Rurki w pompie sztucznego serca lub w Implanty do rekonstrukcji twarzoczaszki i 20 pompach do tłoczenia krwi szczęko-twarzy 6 Stenty naczyniowe 21 Amortyzacyjne elementy do implantów korzenia zębów 7 Balony wewnątrzaortowe 22 Kleje 8 Sutkowe implanty 23 rtopedyczne odlewy 9 Protezy przełyku i tchawicy 24 Urządzenia do podawania leków 10 Protezy moczowodu 25 taczające membrany dla miękkich wiązań organów 11 Rurki jajowodu 26 Membrany do dializy 12 Rurki intubacyjne 27 Filtry w urządzeniach produkujących tlen we krwi 13 Balon żołądka i rurki do karmienia 28 Embolizator wewnątrznaczyniowy 14 Cewniki 29 Przewody do przepływu insuliny 15 Szwy i więzadła 30 Balony do angioplastyki Wprowadzania grup funkcyjnych do poliuretanów znalazło również zastosowanie do produkcji jonomerów. Jest to możliwe m.in. dzięki grupom karboksylowym, które dostają się do polimerów, np. za pomocą kwasu 3-hydroksy-2- (hydroksymetylo)-2-metylopropanowego (DMPA), a następnie jonizuje [9]. prócz powyższych zastosowań zmodyfikowane poliuretany możemy odnaleźć również w innych dziedzinach życia. Jest to możliwe, gdyż można formułować z nich powłoki do ochrony metali, betonu, żelaza czy drewna, produkować włókna, laminaty i inne kompozyty o szerokim zastosowaniu. Powłoki poliuretanowe cechują się całą gamą użytecznych właściwości, takich jak: 20

duża odporność na wodę i substancje chemiczne wytrzymałość na zarysowania stabilność cieplna bardzo dobre właściwości przylegające [25]. Literatura 1. Z. Wirpsza: Poliuretany, w Z. Floriańczyk i S. Penczek red, Chemia poliuretanów, t II, ficyna wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002. 2. Z. Wirpsza, Poliuretany Chemia technologia zastosowanie, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2001. 3. J. Pielichowski, A. Puszyński, Chemia polimerów, TEZA Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Kraków 2004. 4. B. Czupryński, Zagadnienia z chemii i technologii poliuretanów, Wydawnictwo Akademii Bydgoskiej, Bydgoszcz 2004. 5. W. Szlezyngier, Tworzywa sztuczne: chemia, technologia wytwarzania, właściwości, przetwórstwo, zastosowanie, t. I, Wydawnictwo oświatowe FSZE, Rzeszów 1998. 6. P. Król, Linear Polyurethanes Synthesis methods, Chemical structures, Properities and Applications, Wydawnictwo VSP, Leiden Boston 2008. 7. I. Resiak, G. Rokicki, Polimery 45, 592-602 (2000). 8. J. Čulin, I. Šmit, Z. Veksli, A.Anžlovar, M. Žigon, Polymer International 55, 285-291 (2006). 9. E. Žagar, M. Žigon, Polymer 40, 2727-2735 (1999). 10. S. prea, Polimery 55, 111-117 (2010). 11. H. Janik, Polimery 55, 421-430 (2010). 12. P. Król, Polimery 54, 439-500 (2009). 13. J. Datta, M. Rohn, Polimery 53, 871-875 (2008). 14. J. Przybylski, Polimery 53, 276-285 (2008). 15. J. Przybylski, Polimery 53, 440-445 (2008). 21

16. J. Brzeska, P. Dacko, H. Janeczek, M. Kowalczuk, H. Janik, M.Rutkowska, Polimery 55, 41-46 (2010). 17. X. Zhou, T. Zhang, X. Jiang, N. Gu, Journal of Applied Polymer Science 116, 1284-1290 (2010). 18. P. Król, Progress in Materials Science 52, 915-1015 (2007). 19. K. Bagdi, K. Molnar, B. Pukanszky Jr., B. Pukanszky, J Therm Anal Calorim 98, 825-832 (2009). 20. C.E. Fernandez, M. Bermudez, S. Munoz-Guerra, S. Leon, R. M. Versteegen, and E.W. Meiker, Macromolecules 43, 4161-4171 (2010). 21. S. Gogolewski, Coloid & Polimer Science, Vol.267 No. 9, 757-785 (1989). 22. A. Puszyński, Pol. J. Chem.55, 2143 (1981). 23. A. Puszyński, J.Dwornicka, Angew. Makromol. Chem. 139, 123 (1986). 24. M. Özgűr Seydibeyoğlu, K. ksman, Composites Science and Technology 68, 908-914 (2008). 25. L. A. Sukhareva, N. Yu. Abramova, Polymer Sience C 49, No.2, 195-197 (2007). 26. G. Siqueira, J. Bras, A. Dufresne, Biomacromolecules 10, 425-432 (2009). 27. D. J. Gardner, G. S. porto, R. Mills, M. A. S. A. Samir, Journal of Adhesion Science and Technology 22, 545-567 (2008). 28. M. A. S. A. Samir, F. Alloin, A. Dufresne, Biomacromolecules 6, 612-626 (2005). 29. H. Angellier, S. Molin-Boisseau, A. Dufresne, Macromolecules 38, 9161-9170 (2005). 30. E. Princi, S. Vicini, P. Stagnaro, L. Gonzatti, Micron 42, 3-7 (2011). 31. C. E. Fernández, M.Bermúdez, R. M. Versteegen, E.W. Meijer, G. J. Vancso, S. Muñoz Guerra, European Polymer Journal 46, 2089-2098 (2010). 32. Ch. Hongxiang, Z. Danlin, X. Xiaogin, Z. Maosheng, K. Changmei, L. Yanjun, Materials Science and Engineering A 528, 1656-1661 (2011). 33. S. V. Ryabov, V. V. Boiko, L.V. Kobrina, V. I. Bortnitskii, V.I. Shtompel, T.V. Dmitriera, Y.Y. Kercha, Polymer Science A 48 No. 8, 841-853 (2006). 34. R. T. Sikorski, Prace Nauk. Inst. Technol. rg. Tw. Szt. P. Wr., 16, 33 (1974). 35. M. Rogulska, W. Podkościelny, A. Kultys, S. Pikus, E. Poździk, European Polymer Journal 42, 1786-1797 (2006). 22

36. A. Kultys, S. Pikus, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry 39, 1733-1742 (2001). 37. A. Kultys, W. Podkościelny, W. Majewski, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry 38, 1767-1773 (2000). 38. A. Kultys, W. Podkościelny, S. Pikus Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry 37, 4140-4150 (1999). 39. Z. K. Brzozowski, Poliuretany - Power of the future, w: http://eplastics.pl/artykuly/plastics-review/2724/poliuretany-power-of-thefuture.html 40. Z. K. Brzozowski, L. Szczepkowski, W. Zatorski, Świat poliuretanów, w: http://eplastics.pl/artykuly/plastics-review/88/swiat-poliuretanow.html 41. D. Kijeńska, W. Zatorski, Królowa izolacji, w: http://eplastics.pl/artykuly/plastics-review/214/krolowa-izolacji.html 42. Poliuretany i rozwój nienaruszający równowagi ekologicznej, w: http://www.polyurethanes.org/index.php?page=zachowanie-rownowagiekologicznej-2 43. Rynek poliuretanów (2005), w: http://tworzywa.com.pl/wiadomo%c5%9bci/rynek-poliuretan%c3%b3w- =2005-21610.html 44. Europejski rynek poliuretanów (2006), w: http://tworzywa.com.pl/wiadomo%c5%9bci/europejski-rynekpoliuretan%c3%b3w-2006-21616.html 45. Dlaczego wybierać materiały poliuretanowe?, w: http://www.polyurethanes.org/index.php?page=dlaczego-poliuretany 46. Lodówki i zamrażarki, w: http://www.polyurethanes.org/index.php?page=lodowki-i-zamrazarki 47. Poliuretany i wygoda, w: http://www.polyurethanes.org/index.php?page=wygoda 23