1. Wst p Istotny wkład w rozwój nauki o materiałach wniosły osi gni cia z dziedziny fizyki ciała stałego dotycz ce struktury i własno ci materii. Uzyskanie tych danych było mo liwe dzi ki doskonaleniu technik instrumentalnych i metod badawczych, głównie rentgenografii strukturalnej, transmisyjnej i skaningowej mikroskopii elektronowej, spektroskopii mössbauerowskiej. Zastosowanie tych metod przyczyniło si w sposób znacz cy do dogł bnego poznania zale no ci mi dzy struktur, a własno ciami fizycznymi i mechanicznymi odkrytych nowych grup materiałowych. Własno ci fizyczne jak równie mechaniczne struktury materiałów metalowych, kształtowanych w procesie technologicznym ich wytwarzania, stanowi wypadkow oddziaływa wielu czynników. Oprócz składu chemicznego wpływ na własno ci wywiera struktura atomowa okre lana poprzez uporz dkowanie atomów. Zale nie od wielko ci obszarów uporz dkowania atomów rozró nia si obecnie ciała o strukturze krystalicznej i mikrokrystalicznej, nanokrystalicznej oraz amorficznej [1]. Poszukiwania materiałów o unikalnych własno ciach doprowadziły do rozwoju bada dotycz cych materiałów o strukturze amorficznej i nanokrystalicznej. Cechami charakterystycznymi, które wyró niaj struktur krystaliczn materiałów, jest powtarzalno ć uło enia atomów w trzech głównych kierunkach w przestrzeni. Natomiast materiały amorficzne cechuje brak symetrii translacyjnej, atomy maj rozło enie przypadkowe. Poło enia atomów nie s jednak całkowicie przypadkowe, czyli mo na wnioskować o istnieniu pewnego stopnia korelacji w lokalnym uło eniu atomów. Materiały amorficzne s termodynamicznie niestabilnymi i maj tendencj do przechodzenia w stan krystaliczny, który jest stanem termodynamicznie stabilnym i odznacza si ni sz energi swobodn. Materiałami o strukturze nanokrystalicznej przyj to nazywać polikrystaliczne ciała stałe, których jeden z charakterystycznych wymiarów ziarn nie przekracza 100 nm, przynajmniej w jednym kierunku. Granica ta jest niejednakowa dla materiałów o ró nych własno ciach u ytkowych i na ogół wi e si z pojawieniem nowych jako ciowo własno ci po jej przekroczeniu. Udział obj to ciowy granic ziarn w materiałach nanokrystalicznych jest ró ny i zale y od wielko ci ziarn, przykładowo dla ziarn o wielko ci 5 nm wynosi ok. 50%, dla 10 nm 5%, a 100 nm 3% [2-7]. 1. Wst p 15
Open Access Library Volume 4 2011 Materiały amorficzne i nanokrystaliczne wytwarzane s w laboratoriach naukowych na całym wiecie od lat siedemdziesi tych XX wieku przy wykorzystaniu metod mechanicznych, fizycznych i chemicznych [8-11]. Najcz ciej stosowan metod wytwarzania litych materiałów amorficznych i nanokrystalicznych jest metoda szybkiego chłodzenia cieczy (Planar-Flow-Casting PFC). Proszkowe materiały amorficzne i nanokrystaliczne najcz ciej wytwarzane s poprzez mechaniczn syntez (Mechanical Alloying). Metoda szybkiego chłodzenia cieczy polega na natryskiwaniu ciekłego metalu na wiruj cy b ben chłodz cy (rys. 1). Rysunek 1. Schemat urz dzenia do wytwarzania materiałów amorficznych i nanokrystalicznych metod szybkiego chłodzenia cieczy [8] Stop topiony jest indukcyjnie w tyglu kwarcowym w pró ni lub w atmosferze gazu oboj tnego, najcz ciej argonu. Nast pnie przez otwór w dnie tygla najcz ciej o szeroko ci 0,03 mm natryskiwany jest strumieniem spr onego gazu na powierzchni wiruj cego miedzianego b bna. Ci nienie gazu wypychaj cego wynosi 0,025 0,040 MPa. Pr dko ć chłodzenia ciekłego materiału metalicznego wynosi 10 4 10 6 K s -1 i jest zale na od pr dko ci liniowej b bna chłodz cego, która zawiera si na ogół w granicach 10 35 m s -1. Proces 16 D. Szewieczek
prowadzi do powstania ta my o grubo ci 30 60 µm, długo ci nawet do 1000 m i szeroko ci zale nej od rozwi za konstrukcyjnych tygla [8-12]. Zamierzon struktur amorficzn i nanokrystaliczn mo na uzyskać przez bezpo rednie chłodzenie cieczy metalicznej z odpowiedni pr dko ci dobran do wiadczalnie dla danego materiału. Wymagane pr dko ci chłodzenia okre la si na podstawie wykresów CTP (czas, temperatura, przemiana), które ilustruj wpływ pr dko ci chłodzenia na przebieg przemian fazowych z fazy ciekłej w ciało stałe (rys. 2). Rysunek 2. Wykres CTP dla procesów przej cia z fazy ciekłej w faz stał dla ró nych pr dko ci chłodzenia: v K pr dko ć krytyczna, v 1 v K przej cie w faz amorficzn, v 2 <v K materiał amorficzny cz ciowo skrystalizowany, v 3 <v K materiał krystaliczny [13, 14] W zale no ci od pr dko ci chłodzenia cieczy metalicznej mo na uzyskać ró ne struktury. W przypadku metali krytyczna szybko ć chłodzenia jest bardzo du a rz du 10 8 K s -1 10 10 K s -1. Przez dodanie do czystego metalu metaloidów lub innych tzw. pierwiastków szkłotwórczych mo na uzyskać mniejsze pr dko ci krytyczne, co ułatwia uzyskanie struktury amorficznej w temperaturze pokojowej, a tak e nanokrystalicznej. 1. Wst p 17
Open Access Library Volume 4 2011 Struktur nanokrystaliczn mo na wi c uzyskać albo przez bezpo rednie chłodzenie cieczy metalicznej ze stosown pr dko ci dla danego materiału, albo z pr dko ci chłodzenia zapewniaj c utworzenie struktury amorficznej z nast pn kontrolowan krystalizacj. Kształtowanie struktury nanokrystalicznej w procesie kontrolowanej obróbki cieplnej struktury amorficznej mo e przebiegać ró nie, w zale no ci od składu chemicznego stopu. Wyró nia si nast puj ce modele krystalizacji [15, 16]: polimorficzn, w wyniku której powstaje pojedyncza faza o składzie chemicznym takim samym jak amorficzny prekursor; krystalizacja tego typu zachodzi w stopach w zakresie st e bliskich czystym pierwiastkom i jest efektem przeskoku pojedynczych atomów przez front krystalizacji, pierwotn, której efektem jest pojedyncza faza, o składzie odmiennym od fazy amorficznej, eutektyczn, której wynikiem s dwie ró ne fazy krystaliczne tworz ce si jednocze nie. Natomiast proszkowe materiały amorficzne i nanokrystaliczne s wytwarzane najcz ciej poprzez mechaniczn syntez. Proces ten polega na powtarzalnym, wysokoenergetycznym mieleniu materiału wyj ciowego (proszki czystych metali lub wst pnie sproszkowane stopy) przez zderzaj ce si ze sob kule wykonane najcz ciej ze stali [17-23]. Proces przeprowadza si w atmosferze ochronnej gazu oboj tnego np. argonu, co zapobiega dodatkowym reakcjom, które mog zachodzić w czasie jego trwania. W trakcie mielenia w wyniku zderze z kulami cz steczki proszku ulegaj silnym mechanicznym deformacjom, rozdrobnieniu, zgrzewaniu na zimno i ponownemu rozdrobnieniu. W rezultacie wewn trz cz steczek proszku powstaj obszary silnie odkształcone plastycznie. W pocz tkowych etapach procesu cz sto obserwuje si przyleganie mielonego materiału do cianek pojemnika i do kul. Dłu sze mielenie powoduje homogenizacj materiału oraz wytworzenie odpowiednej struktury wewn trznej cz stek proszku. W wyniku dalszego mielenia powstaje ostateczna struktura stopu. W trakcie mechanicznej syntezy wyró nić mo na pewne charakterystyczne etapy. Pocz tkowo podczas intensywnego ł czenia cz stek, tworz si konglomeraty cz stek o warstwowej strukturze kompozytu. Nast pnie powtarzaj ce si procesy rozdrabniania i zgrzewania cz stek powoduj rozdrobnienia struktury i ujednorodnienia składu chemicznego. Procesy dyfuzyjne pozwalaj na powstanie stopu o nowej strukturze: amorficznej i nanokrystalicznej. Proces mechanicznej syntezy schematycznie przedstawiono na rysunku 3. 18 D. Szewieczek
Rysunek 3. Schemat procesu mechanicznej syntezy: a) kruszenie materiału wyj ciowego, b) tworzenie si struktur warstwowych, c) rozdrabnianie cz stek proszku i tworzenie stosownej struktury [23] Stosuj c opisywany proces mo na otrzymywać np.: stopy amorficzne, poprzez oddziaływanie dwóch krystalicznych materiałów metalowych (w stanie stałym) w układach wielowarstwowych z bardzo cienk mi dzywarstwow grubo ci, struktury nanokrystaliczne. Przebieg procesu, skład fazowy oraz struktura otrzymanych materiałów s uwarunkowane wieloma czynnikami. Najwa niejsze z nich to [20]: energia mielenia zwi zana z rodzajem stosowanego młynka, stosunek masy kul do masy proszku, stopie wypełnienia pojemnika kulami, temperatura, czas trwania procesu, atmosfera mielenia. Konsolidacja otrzymanych materiałów proszkowych mo e być realizowana przez proszkowanie, spiekanie, zag szczanie wybuchowe, wi zanie z polimerami i niskotopliwymi metalami. Własno ci litych i proszkowych stopów metalicznych o okre lonym składzie chemicznym o strukturze amorficznej i nanokrystalicznej w cisłym powi zaniu z ich postaci kwalifikuj je do wielu zastosowa. Przykłady bada i zastosowa wybranych materiałów zostan przedstawione w dalszej cz ci opracowania. 1. Wst p 19