Otrzymywanie g stych spieków w glikowych i azotowych dla wspó czesnej analityki

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 2, (2009), 125-129 Otrzymywanie g stych spieków w glikowych i azotowych dla wspó czesnej analityki MARTA ZIEMNICKA*, BOGUS AW BA **, LUDOS AW STOBIERSKI*, MIECZYS AW R KAS* Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, *Katedra Ceramiki Specjalnej, **Katedra Chemii Analitycznej, Kraków e-mail: ziemnicka@gmail.com Streszczenie Gwa towny rozwój wielu nowoczesnych technologii oraz instrumentalnych metod elektroanalitycznych sprawia, e nie trac na aktualno ci poszukiwania nowych materia ów elektrodowych gwarantuj cych wysok czu o oznacze i stabilno pracy elektrody. Ponadto ze wzgl du na toksyczno wielu substancji obecnych w rodowisku, takich jak o ów czy kadm, konieczne jest ich rzetelne oznaczanie na poziomie ladów. Ceramiczny materia elektrodowy stosowany w konstrukcji elektrochemicznych sensorów musi by homogeniczny i bezporowaty, aby mo liwe by o proste i skuteczne odtworzenie powierzchni elektrody pracuj cej. Zastosowanie materia ów ceramiki zaawansowanej, takich jak w gliki czy azotki, we wspó czesnej analityce to nowatorskie sposoby wykorzystania stabilnych chemicznie i odpornych na korozj tworzyw o bardzo wysokiej czysto ci chemicznej. W pracy opisano procedur wytwarzania elektrod z w glika krzemu, w glika tytanu oraz azotku tytanu. Omówiono operacje technologiczne, poczynaj c od syntezy z wykorzystaniem pierwiastków, poprzez rozdrabnianie, odmywanie, formowanie, spiekanie, obróbk mechaniczn i przygotowanie powierzchni tworzywa przed wykonaniem w a ciwej elektrody woltamperometrycznej. Spiekanie materia ów zrealizowane na dwa sposoby. Pierwszy polega na zaprasowaniu pastylek z dodatkiem ywicy i spiekaniu swobodnym; drugi wykorzystywa prasowanie na gor co (HP). W pracy dokonano oceny wp ywu sposobu otrzymywania na mikrostruktur badanych materia ów w kontek cie ich zastosowania w elektrodach przeznaczonych dla celów elektroanalizy. S owa kluczowe: proszki SHS, spiekanie, mikrostruktura, TiC, TiN MANUFACTURING OF DENSE CARBIDES AND NITRIDES SINTERS FOR THE COMTEMPORARY ANALYTICS In relation to the eventful development of nanotechnology and instrumental electroanalytical methods the continuous requirement exists of investigation of new electrode materials, which are responsible for sensitivity and reliability of the performed analysis. Moreover, because of toxicity of many substances in human environments e.g. lead or cadmium, searching on non complicated methods of their detection on a trace level is obligatory. The electrode ceramic material applied in an electrode construction have to be nonporous in order to facilitate removal all the electrolyte and regeneration of the working electrode surface. The application of ceramic materials such as carbides and nitrides in contemporary analytics is an innovative way of application of the chemically stable and corrosive resistant materials of high purity. In this publication, a complete procedure of silicon carbide, titanium carbide and titanium nitride electrode manufacturing is described. All the technological stages are discussed, fi rst of all a powder synthesis using the elements, grinding, forming, sintering, mechanical treatment and embedding the electrode material in the resin matrix. Two methods of sintering were applied. The fi rst one was carried out as a pressureless sintering, and the second one was done by using hot pressing. An infl uence of the manufacturing method on the microstructure of the studied materials was studied in a context of their possible application in electrodes for electroanalytics. Keywords: Powders SHS, Sintering, Microstructure, TiC, TiN Wprowadzenie Znane od zaledwie paru dziesi cioleci syntetyczne materia y ceramiki zaawansowanej, takie jak w gliki czy azotki, oprócz bardzo dobrych parametrów mechanicznych posiadaj szereg interesuj cych, niewykorzystywanych do tej pory w a ciwo ci fi zykochemicznych. Mi dzy innymi, ze wzgl du na wysokie przewodnictwo elektryczne oraz doskona stabilno chemiczn niektóre w gliki i azotki mog znale szerokie zastosowanie w konstrukcji sensorów elektrochemicznych [1]. G ówn zalet tych materia ów jest ich wysoka czysto chemiczna oraz stabilno w warunkach kontrolowanych procesów elektrodowych - redukcji czy utleniania depolaryzatorów. Wymagania stawiane tworzywom ceramicznym przeznaczonym na materia elektrodowy s mo liwe do spe nienia pod warunkiem, e surowce zastosowane do ich syntezy zapewniaj uzyskanie odpowiednio czystych produktów, w których zanieczyszczenia, zw aszcza metaliczne nie przekraczaj kilku ppb. Odr bny problem to technologia formowania kszta tek i zapewnienie odpowiedniej mikrostruktury tworzywa. Uzyskanie materia u o pomijalnie ma ej porowato ci zapewnia odtwarzalno powierzchni elektrody i powtarzalno uzyskiwanych wyników oraz atwo jej regeneracji i aktywacji. Jedn z najprostszych metod syntezy w glików i azotków jest technika SHS (self-propagating high-temperature synthesis) stosowana do otrzymywania materia ów w warunkach silnie egzotermicznych [2,3]. Na 125

M. ZIEMNICKA, B. BA, L. STOBIERSKI, M. R KAS spiekalno proszków tych materia ów maj wp yw przede wszystkim sk ad chemiczny i morfologia proszku oraz stopie zdefektowania struktury w glika czy azotku. Wymienione czynniki decyduj o przebiegu procesów dyfuzji i powoduj, e w przypadku niektórych w glików i azotków otrzymanie g stego spieku jest mo liwe dopiero w po czeniu z technik prasowania na gor co. W pracy przedstawiono opis technologii wytwarzania spieków dwóch zwi zków tytanu, a mianowicie w glika i azotku, oraz omówiono metod spiekania w glika krzemu, który jest najcz ciej stosowanym materia em z tej grupy tworzyw. okre lono przez pomiar powierzchni w a ciwej metod BET. Uzyskane dyfaktogramy XRD dowiod y, i otrzymane materia y s jednofazowe, o dobrze wykszta conych krystalitach. Nie zaobserwowano refl eksów wskazuj cych na obecno elaza. Otrzymywanie proszków Proszki omawianych w pracy materia ów zosta y zsyntezowane metod samorozwijaj cej si syntezy wysokotemperaturowej (SHS) w systematycznie modyfi kowanych warunkach procesu syntezy. W przypadku w glików, do otrzymania proszków u yto homogenicznych mieszanin krzemu z w glem aktywnym i dodatkiem ywicy Nowolak, prowadz cych do syntezy SiC technik wybuchu termicznego, oraz mieszanin proszku metalicznego tytanu z w glem aktywnym i ywic Nowolak daj cych syntez w glika tytanu technik propagacji fali cieplnej. Proces SHS przeprowadzano w atmosferze argonu przy ci nieniu 0,5 atm. Proszki azotku tytanu zosta y zsyntezowane w komorze ci nieniowej w atmosferze azotu, który równocze nie by substratem w reakcji z metalicznym tytanem o uziarnieniu 325 mesh. Ze wzgl du na gwa towny wzrost temperatury podczas azotowania wyst puj cy powy ej temperatury topnienia tytanu, proszek tego pierwiastka zosta rozcie czony wytworzonym wcze niej TiN, co pozwoli o zoptymalizowa proces azotowania. Rys. 1 Dyfraktogram XRD proszku TiC po syntezie SHS i mieleniu. Fig. 1. X-ray diffraction pattern of the TiC powder after the synthesis followed by grinding. Aglomeraty wszystkich uzyskanych proszków, po syntezie SHS by y mielone w m ynach za pomoc kulistych mielników elaznych przez 30 godzin cznie w cyklach trwaj cych 3 godziny. Domielone elazo wytrawiono roztworem kwasu solnego a powsta y chlorek elaza (III) wyp ukiwano wod destylowan drog dekantacji. St enie Fe(III) kontrolowano metod rodankow. Sk ad fazowy produktów po mieleniu (Rys. 1 i 2) badano metod dyfrakcji rentgenowskiej, a stopie rozdrobnienia Rys. 2. Dyfraktogram XRD proszku TiN 0,9 po syntezie SHS i mieleniu. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of the TiN 0.9 powder after the synthesis followed by grinding. Spiekanie swobodne i ci nieniowe Analiz dylatometryczn w glika tytanu, w warunkach spiekania swobodnego, przeprowadzono w dylatometrze z grafi towymi elementami grzejnymi w przep ywnie argonu a w przypadku spiekania azotku tytanu zastosowano atmosfer azotu. Próbki w postaci wyprasek o rednicy ok. 12 mm, umieszczone w ódce grafitowej przemywanej odpowiednim gazem ogrzewano ze redni szybko ci 15 C/min a do temperatury umo liwiaj cej precyzyjne okre lenie temperatury spiekania. Próby spiekania swobodnego pozwoli y dobra i okre li optymalny udzia aktywatorów spiekania. Spiekanie swobodne w glika krzemu z dodatkiem 3 % wag. w gla oraz 0,5 % wag. boru umo liwi o uzyskanie materia u o g sto ci wzgl dnej 97-98% i dope niaj cym udziale porów. Mikrostruktur tworzywa przedstawiono na rysunku 3. Rysunek 4 ilustruje zale no przewodnictwa elektrycznego,, od temperatury w przypadku spieków TiN, TiC oraz SiC. Szczegó owy opis pomiarów zosta podany w pracy [4]. Przewodnictwo elektryczne SiC jest o ponad 4-rz dy wielko ci ni sze od TiN oraz TiC, ponadto maleje ono wskutek wygrzewania materia u w temperaturze ok. 650 C (porównaj krzywe oznaczone 1st run oraz 2nd run). Rosn cy trend zmian z temperatur, wskazuje na pó przewodnikowe w a ciwo ci TiC. Natomiast oba materia y TiN oraz TiC wykazuj przewodnictwo metaliczne objawiaj ce si nieznacznym spadekiem z temperatur. Ze wzgl du na najni sze spo ród badanych materia ów przewodnictwo elektryczne oraz najni sz stabilno chemiczn w gliki krzemu nie znalaz y praktycznego zastosowania w konstrukcji sensorów elektrochemicznych. Tworz ca si w trakcie polaryzacji elektrody SiC cienka warstewka SiO 2 pasywuje jej powierzchni, przez co sensor traci stabilno oraz przydatno metrologiczn. 126 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009)

OTRZYMYWANIE G STYCH SPIEKÓW W GLIKOWYCH I AZOTOWYCH DLA WSPÓ CZESNEJ ANALITYKI Rys. 3.Obrazy SEM mikrostruktury w glika krzemu spiekanego swobodnie z dodatkiem 3,0% wag. w gla i 0,5 % wag. boru. Materia trawiony w stopionych alkaliach (KNO 3 + KOH w stosunku wagowym 3:1). Fig. 3. SEM images of the microstructure of SiC pressureless sintered with carbon and boron additives of 3.0 wt.% and 0.5 wt.%, respectively. Rysunek 5 przedstawia krzywe dylatometryczne pokazuj ce skurcz liniowy próbek z proszku TiC o nominalnie stechiometrycznym sk adzie, ilustruj ce jednocze nie powtarzalno prowadzonych bada. Z kszta tu i po o enia krzywych wynika, e przebieg spiekania w obu przypadkach jest niemal identyczny. Temperatury pocz tku spiekania oraz maksymalnej szybko ci spiekania s porównywalne, jednak- e procentowy skurcz liniowy jest zbyt ma y, aby uzyska dobrze zag szczony materia. Z prób spiekania swobodnego w glika tytanu o nominalnie stechiometrycznym sk adzie wynika, i procesy dyfuzji w tym materiale s bardzo powolne, dlatego te nie jest mo liwe jego zag szczanie bez u ycia aktywatorów spiekania. skurcz wzgl dny [%] 12 10 8 6 4 2 Spiekanie swobodne TiC TiC1,0 0 525 675 825 975 1125 1275 1425 1575 1725 1875 2025 2175 2325 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 1650 1800 1950 2100 2250 2400 Temperatura [oc] [ o C ] Rys. 5. Krzywe dylatometryczne spiekania dwóch wyprasek w glika tytanu o nominalnie stechiometrycznym sk adzie z dodatkiem w gla wprowadzonego w postaci ywicy Nowolak. Fig. 5. Dilatometric curves of two compacts of titanium carbide with the nominally stoichiometric composition doped with carbon incorporated in a form of the Nowolak resin. Rys. 4. Zale no przewodnictwa elektrycznego spieków TiN, TiC oraz SiC od temperatury w uk adzie Arrheniusa. Krzyw dla SiC oznaczon jako 2nd run uzyskano dla próbki po jej wygrzewaniu w 650 C przez 30 min.. Fig. 4. Temperature dependence of electrical conductivity of the sintered TiN, TiC and SiC in the Arrhenius coordinate system. The curve referred as 2 nd run corresponds to the sample heated for 30 min at 650 C. Znacznie lepsze rezultaty uzyskano, przeprowadzaj c próby spiekania swobodnego dla wyprasek z proszku w glików tytanu z dodatkiem 8 % wag. ywicy Nowolak. Mikrostruktur w glika tytanu spiekanego do temperatury 2200 C z dodatkiem 8 % ywicy przedstawiono na rysunku 6. Jak mo na zauwa y, zarówno spiekanie w glika tytanu z dodatkiem w gla aktywnego, jak i zwi kszony udzia ywicy poprawiaj spiekalno, jednak nie eliminuj wysokiej porowato ci. Rysunek 7 przedstawia mikrostruktur azotku tytanu spiekanego swobodnie z 2 % dodatkiem ywicy Nowolak, co w efekcie spiekania wprowadza ok. 1% wag. w gla. Materia, podobnie jak w przypadku w glika tytanu charakteryzuje si znacznym udzia em obj to ciowym porów. Niestety, wprowadzenie wi kszych ilo ci w gla nie skutkuje popraw efektywno ci spiekania tak, jak to obserwowano w przypadku w glika tytanu. W efekcie spiekania swobodnego zarówno w glika, jak i azotku tytanu otrzymano tworzywa o znacznej porowato ci, dlatego w dalszej kolejno ci realizowano wy cznie procesy spiekania metod prasowania na gor co. MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009) 127

M. ZIEMNICKA, B. BA, L. STOBIERSKI, M. R KAS Rys. 6. Obraz SEM mikrostruktury TiC spiekanego swobodnie do 2200 C. Fig. 6. SEM Image of the microstructure of TiC pressureless sintered at 2200 C. Rys. 8. Obrazy SEM mikrostruktury w glika tytanu o sk adzie nominalnie stechiometrycznym spiekanego metod HP w 2150 C w atmosferze argonu przy ci nieniu 25 MPa. Fig. 8. SEM images of the microstructure of titanium carbide with nominally stoichiometric composition hot pressed at 2150 C in argon under 25 MPa. Rys. 7. Obraz SEM mikrostruktury TiN 0,9 spiekanego swobodnie do 2000 C. Fig. 7. SEM Image of the microstructure of TiN 0.9 pressureless sintered at 2200 C. Obrazy SEM mikrostruktury w glika tytanu bliskiego ca kowitemu wysyceniu podsieci w glowej, spiekanego metod HP z dodatkiem w gla aktywnego przedstawiono na rysunku 8. Próbki przygotowywane by y do bada mikroskopowych drog polerowania z u yciem zawiesin proszków diamentowych oraz trawienia odczynnikiem Murakami (K 3 [Fe(CN 6 )] z KOH). W przypadku w glika tytanu prasowanego na gor co obserwuje si bardzo wysoki stopie zag szczenia materia u, porowato jest znikomo ma a, niestety materia nie jest jednorodny. Na granicach mi dzyziarnowych obserwuje si skupiska w gla, których obecno potwierdzi a analiza EDS. Podobnym badaniom poddano równie proszki TiN 0,9, ale nie zawieraj ce aktywatorów spiekania. Po okre leniu temperatury spiekania, proszki prasowano na gor co w temperaturze 1950 C przez 30 min w atmosferze azotu i pod ci nieniem 25 MPa. Piec z próbkami materia u nagrzewano z szybko ci 15 C/min, po czym utrzymywano sta temperatur. Obrazy mikrostruktury azotku tytanu otrzymanego w ten sposób przedstawiono na rysunku 9. Próbki do bada mikroskopowych przygotowano przez szlifowanie i polerowanie powierzchni materia ów pastami diamentowymi i trawienie ich w stopionych alkaliach (KNO 3 + KOH w stosunku wagowym 3:1) rozgrzanych do temperatury 480 C. Zaprezentowane obrazy mikrostruktury dowodz, e uzyskano jednorodny materia o wielko ci ziaren spieku ok. 50 m. Udzia porowato ci jest niewielki, a pory gromadz si g ównie na stykach ziaren. Dyskusja wyników W pracy omówiono zasady otrzymywania w glika krzemu, w glika tytanu oraz azotku tytanu spe niaj cych wymagania stawiane nowoczesnym materia om elektrodowym przeznaczonym na sensory woltaperometryczne. Omówiono operacje technologiczne, poczynaj c od syntezy z u yciem pierwiastków, poprzez rozdrabnianie, odmywanie, formowanie, optymalizacj dodatku aktywatorów i warunków spiekania, obróbk mechaniczn i przygotowanie powierzchni materia u przed badaniem mikrostruktury. Spiekanie materia ów by o realizowane na dwa sposoby. Pierwszy polega na przygotowaniu wyprasek z dodatkiem 128 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009)

OTRZYMYWANIE G STYCH SPIEKÓW W GLIKOWYCH I AZOTOWYCH DLA WSPÓ CZESNEJ ANALITYKI Wykonane z nich elektrody nie wymaga y aktywacji powierzchni nawet przez kilka tygodni [1]. Spiekanie swobodne prowadzi jednak do uzyskania materia ów o stosunkowo wysokiej porowato ci. Dlatego tworzywa uzyskane t drog nie mog by stosowane jako materia elektrodowy. Jedynie materia y prasowane na gor co HP a nast pnie spiekane s wystarczaj co jednorodne i g ste aby pozyskiwane z nich sensory elektrochemiczne gwarantowa y powtarzalno i odtwarzalno rejestrowanych procesów redukcji i utleniania depolaryzatorów. Literatura [1] Ba B., Piech R., Niewiara E., Ziemnicka M., Stobierski L., Kubiak W.W.: Electroanalysis, 15, (2008), 1655. [2] Yeh C. L., Chuang H. C.: Ceramics Int., 30, (2004), 705-714. [3] Maglia F., Anselmi Tamburini U., Deidda C., Delogu F., Cocco G., Munir Z. A.: J. of Mater. Sci., 39, 16-17, (2004), 5227-5230 [4] Ba B., Ziemnicka M., Soba P., Stobierski L., R kas M.: Mater. Ceram./Ceram. Mater. 63, (2009), (w druku). Rys. 9. Obrazy SEM mikrostruktury spieków TiN 0,9 uzyskanych przez spiekanie metod HP przez 30 min w 1950 C. Fig. 9. SEM images of the microstructure of TiN 0,9 bodies hot pressed for 30 min. at 1950 C. ywicy i spiekaniu swobodnym; drugi wykorzystywa prasowania na gor co. Ze wzgl du na potwierdzone mo liwo ci zastosowania wspomnianych materia ów dla celów elektroanalizy technik woltamperometrii stripingowej, szczególn uwag po wi cono czysto ci fazowej otrzymywanych materia ów oraz ich porowato ci. Wnioski W glik krzemu, którego sk ad modyfi kowano domieszk w gla i boru zag szcza si z dobrym wynikiem ju w warunkach spiekania swobodnego. Materia ten posiada jednak ograniczone mo liwo ci aplikacyjne w konstrukcji czujników woltamperometrycznych ze wzgl du na stosunkowo nisk warto przewodnictwa elektrycznego i atwo pasywacji elektrody w rodowisku wodnym pod wp ywem polaryzacji elektrody SiC zewn trznym potencja em. Najlepsze w a ciwo ci jako materia elektrodowy wykazuj w gliki i azotki tytanu. Wspomniane tworzywa cechuje doskona a stabilno chemiczna i trwa o mechaniczna. MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (2009) 129