NOWOCZESNE TECHNIKI BADAWCZE W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ Beata Grabowska, pok. 84A, Ip http://home.agh.edu.pl/~graboska/
Metody elektrochemiczne
Metody elektrochemiczne Zalecane przez IUPAC metody elektroanalityczne Lp. Obserwowane zjawisko Metoda elektroanalityczna 1. Wydzielanie elektranalityczne Elektrograwimetria Kulometria 2. Przepływ prądu między elektrodami Polarografia Woltamperometria Amperometria 3. Zmiana potencjału elektrody Potencjometria 4. Przewodnictwo elektryczne roztworów Konduktometria Oscylometria Wykład: Nowoczesne Techniki Badawcze w Inżynierii Materiałowej, dr hab. Beata Grabowska, WO AGH
Metody elektrochemiczne I. kryterium podziału: czy wykonuje się pomiar wielkości elektrycznych? 1. Metody nieelektrometryczne: nie opierające się na dokładnym pomiarze wielkości elektrycznych. 2. Metody elektrometryczne: opierające się na dokładnym pomiarze jednej lub kilku wielkości elektrycznych, których wartość jest związana ze stężeniem lub całkowitą ilością oznaczanej substancji. elektrograwimetria Kulometria Woltamperometria Potencjometria Konuktometria Wykład: Nowoczesne Techniki Badawcze w Inżynierii Materiałowej, dr hab. Beata Grabowska, WO AGH
Metody elektrochemiczne II. kryterium podziału: zachodzące zjawiska Lp. Zjawisko Wielkość mierzona Metoda elektroanalityczna 1. Przez ogniwo nie płynie prąd stały (nie pobiera się prądu z ogniwa) 2. Elektroliza w całej masie roztworu 3. Elektroliza warstwy dyfuzyjnej Przewodnictwo (opór elektryczny) Masa metalu lub tlenku metalu wydzielona na elektrodzie Porównanie elektrogramów, masa substancji rozpuszczonej elektrodowo Nabój elektryczny Natężenie prądu jako funkcja doprowadzonego napięcia Natężenie prądu przy stałym napięciu Różnica potencjałów elektrod Konduktometria Miareczkowanie konduktometryczne Oscylometria Miareczkowanie oscylometryczne Elektrograwimetria Elektrografia Kulometria Miareczkowanie kulometryczne Polarografia stałoprądowa Polarografia zmiennoprądowa Polarografia pulsowa Woltamperometria Miareczkowanie amperometryczne Miareczkowanie potencjometryczne przy stałym niewielkim natężeniu prądu Wykład: Nowoczesne Techniki Badawcze w Inżynierii Materiałowej, dr hab. Beata Grabowska, WO AGH
Metody elektrochemiczne II. kryterium podziału: zachodzące zjawiska Lp. Zjawisko Wielkość mierzona Metoda elektroanalityczna 1. Przez ogniwo nie płynie prąd stały (nie pobiera się prądu z ogniwa) 2. Elektroliza w całej masie roztworu 3. Elektroliza warstwy dyfuzyjnej Przewodnictwo (opór elektryczny) Masa metalu lub tlenku metalu wydzielona na elektrodzie Porównanie elektrogramów, masa substancji rozpuszczonej elektrodowo Nabój elektryczny Natężenie prądu jako funkcja doprowadzonego napięcia Natężenie prądu przy stałym napięciu Różnica potencjałów elektrod Konduktometria Miareczkowanie konduktometryczne Oscylometria Miareczkowanie oscylometryczne Elektrograwimetria Elektrografia Kulometria Miareczkowanie kulometryczne Polarografia stałoprądowa Polarografia zmiennoprądowa Polarografia pulsowa Woltamperometria Miareczkowanie amperometryczne Miareczkowanie potencjometryczne przy stałym niewielkim natężeniu prądu Wykład: Nowoczesne Techniki Badawcze w Inżynierii Materiałowej, dr hab. Beata Grabowska, WO AGH
Metody elektrochemiczne Stosowane elektrody Elektrody węglowe z węgla szklistego grafitowe pastowe www.conatex.pl Elektrody rtęciowe kroplowa elektroda rtęciowa (KER lub DME) Wisząca elektroda rtęciowa (HMDE) Statyczna kroplowa elektroda rtęciowa (SMDE) Elektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście kropli (CGMDE) błonkowa (filmowa) elektroda rtęciowa (MFE) Elektrody metaliczne platynowe złote srebrne miedziane niklowe www.conatex.pl Inne elektrody: kalomelowa, Wykład: Nowoczesne Techniki Badawcze w Inżynierii Materiałowej, dr hab. Beata Grabowska, WO AGH
Elektroliza Budowa elektrolizera Reakcje elektrodowe: Katoda (-) reakcja redukcji Anoda (+) reakcja utleniania - + Pt Przyłożone zewnętrzne źródło (C) prądu elektrycznego, wywołuje K(-) bieg reakcji elektrodowych, a więc jest to proces wymyszony! czyli ΔG > 0 Kt + An - Pt (C) A(+) r-r elektrolitu lub stopione: tlenki, wodorotlenki, sole
Elektroliza wody Obserwacje: Katoda (-) wydzielanie gazu (wodoru) Anoda (+) wydzielanie gazu (tlenu) Autodysocjacja wody: H 2 O = H + + OH - lub 2H 2 O = H 3 O + + OH - K(-) 4H + + 4e - 2H 2 A(+) 4OH - O 2 + 2H 2 O + 4e - Dla roztworów obojętnych: 2H 2 O 2H 2 + O 2
Przykłady procesu elektrolizy Przykład 1 Roztwór wodny CuCl 2 Dysocjacja elektrolityczna: CuCl 2 = Cu 2+ + 2Cl - K(-) Cu 2+ + 2e - Cu A(+) 2Cl - Cl 2 + 2e - K(-) e - - + e - e - Cl 2 Cu e - H + e - e - Cu 2+ OH - Cl - Cl - A(+)
Przykłady procesu elektrolizy Przykład 2 Roztwór wodny Na 2 SO 4 Dysocjacja elektrolityczna: Na 2 SO 4 Na + + SO 4 2- Przykład 3 Roztwór wodny HCl K(-) 4H + + 4e - 2H 2 A(+) 4OH - O 2 + 2H 2 O + 4e - Dysocjacja elektrolityczna: HCl H + + Cl - K(-) H 3 O + + 2e - H 2 + 2H 2 O A(+) 2Cl - Cl 2 + 2e -
Przykłady procesu elektrolizy
Przykłady procesu elektrolizy Przykład 4 Stopiony NaCl Budowa jonowa: w sieci krystalicznej kationy Na + i aniony Cl - K(-) Na + + e - Na A(+) 2Cl - Cl 2 + 2e - Przykład 5 Stopiony Al 2 O 3 Budowa jonowa: w sieci krystalicznej kationy Al 3+ i aniony O 2- K(-) Al 3+ + 3e - Al A(+) O 2- O 2 + 4e -
Prawa Faradaya Ilościowe podejście do procesu elektrolizy. Fizyk, chemik angielski, eksperymentator, Profesor Instytutu Królewskiego i Uniwersytetu w Oxfordzie, Członek Royal Society. 1. Odkrył również zjawisko samoindukcji, 2. Zbudował pierwszy model silnika elektrycznego 3. W 1825 roku odkrył benzen, wydzielił naftalen, heksachloroetan, koloidalne złoto. 4. Był też twórcą prostej metody skraplania gazów. 5. Przeprowadził pionierskie prace nad stalami stopowymi i szkłem optycznym. 6. Stwierdził katalityczne działanie światła w reakcjach chlorowców na węglowodory. 7. Odkrycia Faradaya z zakresu elektrodynamiki, w tym prawa Faradaya. Michael Faraday (1791-1867)
Prawa Faradaya I prawo masa substancji wydzielonej na katodzie lub anodzie jest wprost proporcjonalna do natężenia prądu i czasu jego przepływu m = kq = kit gdzie: m masa substancji wydzielonej na elektrodach [g] q ilość elektryczności [C] i natężenie prądu [A] t czas przepływu prądu [s] k stała (współczynnik, równoważnik elektrochemiczny), czyli masa substancji wydzielonej przez jeden kulomb elektryczności [g/c]
Prawa Faradaya II Prawo k = M/nF gdzie: M masa molowa jonu ulegającego elektrolizie [g] n ładunek jonu (liczba moli elektronów z ) F stała Faradaya 96 500 kulombów [C]
Prawa Faradaya II Prawo Stała Faradaya określa jaki nabój należy przepuścić przez elektrolizer aby na elektrodzie wydzieliła się masa równa masie równoważnikowej substancji (M/z). Stosunek M/z określa masę substancji wydzielonej na katodzie lub anodzie, jeżeli przez elektrolizer przepłynął nabój 1F. Przepływ 1F powoduje rozładowanie: 1 mola jonów jednododatnich lub jednoujemnych ½ mola jonów dwudodatnich lub dwuujemnych 1/3 mola jonów trójdodatnich 1 Faraday jest to ładunek 1 mola elektronów (6,02. 10 23 elektronów) 96 500 C stanowi łączny nabój 1 mola elektryczności.
Metody elektroanalityczne Wybrane metody: Elektrograwimetria Kulometria Amperometria Polarografia Woltamperometria
Elektrograwimetria Polega na wagowym oznaczaniu substacji, które w procesie elektrolizy wydzielają się w poststaci stałego produktu(metalu na katodzie lub tlenku metalu na anodzie). Znając masę elektrody Metoda oparta na elektrolizie. przed elektrolizą i po elektrolizie można określić masę oznaczanego produktu. Elektrograwimetria klasyczna może być stosowana przy stałym napięciu lub przy stałym prądzie.
Kulometria Polega na pomiarze ładunku elektrycznego przepływającego przez roztwór, koniecznego do przeprowadzenie reakcji elektrodowych stanowiących podstawę oznaczenia. www.labindex.pl/titratory Metoda oparta na elektrolizie. Masę wydzielonej substancji obliczamy w oparciu o znaną wielkość ładunku korzystając z Praw Faradaya. Metody kulometryczne można podzielić na: (1) Kulometria bezpośrednia (pierwotna): całość analitu ulega reakcji utleniania lub redukcji na jednej z elektrod, (2) Kulometria pośrednia (miareczkowanie kulometryczne) amperostat utrzymuje stałe natężenie prądu, które wymusza ilościowy przebieg reakcji elektrodowych. Pomocniczy układ miareczkujący musi posiadać wyższy potencjał redox w stosunku do substancji oznaczanej.
Amperometria Polega na pomiarze natężenia prądu (I) płynącego przez elektrodę wskaźnikową w funkcji stężenia substancji elektroaktywnej (c) w warunkach stałego w czasie potencjału elektrody wskaźnikowej lub napięcia ogniwa. Metody amperometryczne można podzielić na: 1. Amperometria z jedną elektrodą wskaźnikową do elektrody wskaźnikowej doprowadzany jest stały potencjał; 2. Amperometria z dwiema elektrodami wskaźnikowymi (między dwiema elektrodami zanurzonymi w tym samym roztworze utrzymuje się stałą różnicę potencjałów; 3. Amperometria różnicowa mierzy się różnicę natężeniami prądów płynących przez dwie elektrody wskaźnikowe zanurzone w dwóch roztworach połączonych kluczem elektrolitycznym.
Amperometria Miareczkowanie amperometryczne wyznacza się zależność natężenia prądu dyfuzyjnego od objętości dodawanego titrantu, co umożliwa śledzenie przebiegu reakcji i wyznaczenie jej punktu końcowego. Przykładowe krzywe amperometryczne I Krzywa miareczkowania dla substancji, która nie ulega reakcji elektrodowej elektroaktywnym titrantem Podstawowe pojęcia Substancja miareczkowana substancja oznaczana. Titrant substancja miareczkująca o znanym stężeniu. Punkt Końcowy (PK) punkt wynikający ze zmian w roztworze, uznany jako moment zakończenia miareczkowania. I PK PK V, ml V, ml Krzywa miareczkowania substancji elektroaktywnej (np. Pb 2+ titrantem, który nie reaguje na elektrodzie MIARECZKOWANIE AMPEROMETRYCZNE z jedną elektrodą wskaźnikową z dwiema elektrodami wskaźnikowymi (do martwego punktu dead stop) z doprowadzonym napięcie z zewnątrz bez doprowadzonego napięcia z zewnątrz
Polarografia Metoda elektrolizy prowadzona na mikroelektrodzie w postaci kapiącej elektrody rtęciowej. Metoda oparta na elektrolizie. Stosowanie mikroelektrod związane jest z elektrolizą zachodzącą na bardzo małej powierzchni. Elektrodą wskaźnikową w polarografii jest kapiąca elektroda rtęciowa (KER). Zamiast rtęci mogą być użyte inne ciekłe metale. Polarografia jest nie tylko metodą elektroanalityczną, służy też do badania mechanizmów procesów elektrodowych oraz równowag adsorpcyjno-desorpcyjnych. Twórca polarografii Jarosłav Heyrowsky, Nobel 1959. I Krzywa polarograficzna A B E 1/2 h/2 C D h -E Krzywa AB związana z prądem szczątkowym związanym z obecnością elektroaktywnych zanieczyszczeń Punkt B odpowiada potencjałowi wydzielania jonów metali Krzywa BC związana z przepływaniem prądu dyfuzyjnego
Woltamperometria Zespół metod elektrochemicznych polegających na pomiarze zależności między natężeniem prądu płynącego przez stacjonarną elektrodę i potencjałem elektrody. Pomiar odbywa się w warunkach wymuszenia określonych zmian potencjału elektrody lub napięcia w czasie. Techniki woltamperometryczne: hydromechniczna, różnicowa, różniczkowa, cykliczna, inwersyjna: I di/dt I E Woltamperometria różnicowa E Woltamperometria różniczkowa E Woltamperometria inwersyjna
Woltamperometria inwersyjna - Woltamperometria stripingowa, z zatężaniem, eng. Stripping Voltammetry (SV). - Rejestruje się zależność I = f (E) w procesie odwrotnym do procesu zatężania elektroanalitycznego. - Najczulsza, najtańsza metoda analizy śladowej. Umożliwia oznaczanie związków elektrodowoczynnych nawet w zakresie stężeń 10-10 -10-11 mol/l. - Metodą można oznaczać wiele metali ciężkich, jak też związków organicznych. - Zastosowanie: analiza śladowych ilości, analiza żywności, analiza wód powierzchniowych i gruntowych, analiza preparatów farmaceutycznych, analiza metali ciężkich ze zużytych mas formierskich, analiza roztworów pokorozyjnych.
Woltamperometria inwersyjna Elektroda rtęciowa Na elektrodzie rtęciowej zachodzi proces osadzania i rozpuszczania oznaczanych substancji. UWAGA! elektroda HMDE została wprowadzona do praktyki analitycznej przez W. Kemulę i Z. Kublika z Uniwersytetu Warszawskiego a elektroda CGMDE została skonstruowana przez Z. Kowalskiego z Akademii Górniczo- Hutniczej. Tłoczek (śruba mikrometryczna) Nasadka polietylenu CGMDE elektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście kropli Zbiorniczek rtęci Kapilara Kwantowy wzrost powierzchni kropli.
Woltamperometria inwersyjna Proces analityczny: I ETAP Proces katodowy zachodzi podczas mieszania roztworu, tzw. zatężanie, na wiszącej elektrodzie metal tworzy amalgamat z rtęcią, w tym etapie zależność I=(E) nie jest rejestrowana. Me n+ + ne - reakcja redukcji II ETAP Proces anodowy, po zatrzymaniu mieszania, następuje zmiana potencjałów w kierunku wartości bardziej dodatnich i metal z amagamatu jest utleniany, w tym etapie zależność I=(E) jest rejestrowana. Me n+ + ne - reakcja utleniania Przykładowo oznaczanie cynku: I etap Zn n+ + ne - II etap Zn n+ + ne -
Woltamperometria inwersyjna Krzywe woltamperometryczne rejestrowane w procesie anodowym (II etap) krzywe zależności I=f(E) są to krzywe anodowego utleniania metali wydzielonych na elektrodzie I Bi Cd Cu Ti Zn Pb -0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-1,2 E [V] Rysunek przedstawia krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla roztworu zawierającego kationy: Cu 2+, Bi 3+, Tl +, Pb 2+, Cd 2+ oraz Zn 2+
Porównanie POLAROGRAFIA AMPEROMETRIA WOLTAMPEROMETRIA I = f(e) Elektroliza warstwy dyfuzyjnej Elektrody ciekłe, których powierzchnia odnawia się w sposób ciągły lub okresowy np. kroplowa (kapiąca) elektroda rtęciowa (KER) 10-3 -10-5 mol/l I = f(c) Elektroliza warstwy dyfuzyjnej Pomiar przy stałym potencjale Stosowane elektrody zarówno ciekłe jak i stałe 10-5 -10-6 mol/l I = f(e) Elektroliza warstwy dyfuzyjnej Elektrody stacjonarne stałe lub ciekłe metaliczne, których powierzchnia nie odnawia się np. wisząca elektroda rtęciowa (HMDE) elektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście kropli (CGMDE) 10-8 -10-11 mol/l
Zastosowania Badania fizykochemiczne Badania procesów adosorpcyjno-desorpcyjnych Badania procesów redoks Badania przebiegu reakcji redoks Badania przebiegu reakcji kopleksowania Badania przebiegu reakcji zobojętniania Oznaczanie wody metodą Fischera Analiza śladowa Analiza żywności Analiza wód powierzchniowych i gruntowych Analiza preparatów farmaceutycznych Analiza metali ciężkich ze zużytych mas formierskich Analiza roztworów pokorozyjnych POLAROGRAFIA AMPEROMETRIA WOLTAMPEROMETRIA
Źródła 1. Witkiewicz Z., Kałużna-Czaplińska J.: Podstawy chromatografii i technik elektromigracyjnych, WNT, 2013. 2. http://staging-laborant.biotechnologia.pl 3. Loch J., Grabowska B., Kaczmarska B.: BTEX emissions from BioCo2 bonded moulding sands, Metallurgy and Foundry Engineering, 2013 vol. 39 no. 1, s. 23 29. 4. Cygański A.: Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT Warszawa 1999. 5. Szczepaniak W.: Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN Warszawa 2011. 6. Saba J.: Wybrane metody instrumentalne stosowane w chemii analitycznej, UMCS 2008. Dziękuję za uwagę