ADRES REDAKCJI: Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw ul. Chorzowska 50 A, 44-100 Gliwice tel. (0-32) 231-90-41 wew. 41 fax (0-32) 231-74-26 e-mail: i.zmijowska@impib.pl REDAKTOR NACZNA: Dr in. Anna Œlusarczyk tel. (0-32) 231-90-41 wew. 47 fax (0-32) 231-74-26 e-mail: a.slusarczyk@impib.pl FARBY i LAKIERY CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE SEKRETARZ REDAKCJI: Ilona mijowska ZESPÓ REDAKCYJNY: Gra yna Kamiñska Bach, Katarzyna Dudek, Edyta Gibas, El bieta Kamiñska Tarnawska, Ewa Langer, Marzena Nowicka-Nowak, Anna Paj¹k, Teresa Stareczek, Genowefa Toczko, Ma³gorzata Zubielewicz RADA PROGRAMOWA: Mgr in. Józef Kozie³ Przewodnicz¹cy Prof. dr hab. in. Krystyna Czaja Dr in. Katarzyna Jaszcz Dr El bieta Kamiñska Dr in. Stefan Kubica Mgr in. Helena Kuczyñska Prof. dr hab. Jan ukaszczyk Dr Maciej Umiñski Dr in. Ma³gorzata Zubielewicz WYDAWCA: Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-100 Toruñ Internet: www.impib.pl PL ISSN 1230-3321 Nr 6/2009 LISTOPAD-GRUDZIEÑ
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE SPIS TREŒCI Ewa Langer, Gra yna Kamiñska-Bach Wp³yw warunków przeprowadzania analizy chromatograficznej na uzyskiwane wartoœci parametrów Flory-Hugginsa oraz parametrów rozpuszczalnoœci wybranych sk³adników wyrobów lakierowych........................................... 4 Anna Œlusarczyk Zastosowanie fotokatalitycznego ditlenku tytanu w nowoczesnych wyrobach lakierowych funkcje i w³aœciwoœci......................................... 11 RYNEK WYROBÓW LAKIEROWYCH Œwiatowy rynek farb: spadek do poziomu 2006 roku........................... 18 Farby do seryjnego malowania samochodów. PPG: srebro nadal najbardziej ulubion¹ barw¹ na samochodach na œwiecie............................................ 18 Farby dla budownictwa. Popularnoœæ bia³ych fasad w Niemczech w odwrocie............... 18 Szybki wzrost wp³ywów BASF w rejonie Azja-Pacyfik........................... 19 Krahn Chemie rozszerza swoj¹ obecnoœæ na rynku w Polsce........................ 19 Arkema zbudowa³a instalacjê do produkcji nanorurek wêglowych we Francji............... 19 Clariant otwiera zak³ad produkcyjny w Chinach............................. 19 Rozwój rynku farb i lakierów w Rumunii w roku 2011.......................... 20 Wzrost na rynku farb i lakierów w Brazylii................................ 20 Pow³oki na kad³uby statków pomagaj¹ zmniejszyæ zu ycie paliwa..................... 20 Merck naby³ producenta pigmentów efektów specjalnych w Chinach................... 20 Wzrost na rynku pow³ok ochronnych w Europie do 2015 roku....................... 20 Wzrost zapotrzebowania na wyroby na drewno w Stanach Zjednoczonych................. 21 Wzrost zu ycia œrodków biobójczych dla wyrobów lakierowych wazji................... 21 Zrozumieæ pow³oki odporne na powstawanie smug oraz pow³oki bezodblaskowe.............. 21 Analiza wielkoœci cz¹stek zawiesin i emulsji o wysokich stê eniach.................... 22 Zapotrzebowanie na kleje specjalne w USA wzroœnie........................... 22 Rynek dyspersji poliuretanowych bêdzie notowa³ wzrost......................... 22 Tikkurila przejmuje rumuñsk¹ spó³kê Joint Venture............................ 22 PPG: Srebrny nadal ulubionym kolorem samochodów na œwiecie..................... 22 Rosyjski import i eksport wyrobów lakierowych w pierwszej po³owie 2009 roku.............. 23 Wzrost europejskiego rynku farb antykorozyjnych............................ 23 Akzo Nobelprzejmuje produkcjê farb proszkowych firmy Dow...................... 23 Wzrost zapotrzebowania na chemikalia na bazie soi w Stanach Zjednoczonych.............. 23 Wzrost zapotrzebowania na uniepalniacze w Stanach Zjednoczonych................... 23 Akrilan otwiera now¹ instalacjê wodnych dyspersji polimerowych w Rosji................. 24 Wacker i Dow rozpoczyna budowê drugiego etapu instalacji do produkcji krzemionki pirogenicznej..... 24 ACC bada rynek poliuretanów w Pó³nocnej Ameryce........................... 24 NOWE WYROBY i TECHNOLOGIE Proste oznaczanie gruboœci pow³oki................................... 25 Nowa klasa ognioodpornych pow³ok polimerowych w Australii....................... 25 Spektrofotometr zabezpiecza jakoœæ barw................................ 25 Producent antyodblaskowych pow³ok otrzyma³ 2.9 mln $ na nowy projekt................. 25 Nowe wodne emulsje akrylowe..................................... 26 Poliakrylowe dyspersje do wodnych dwusk³adnikowych systemów pow³okowych.............. 26 Nowe kopolimery blokowe na powierzchnie ³atwe do czyszczenia..................... 26 Dok³adniejsze dozowanie i mieszanie.................................. 26 Bezrozpuszczalnikowe kleje na bazie surowców odnawialnych....................... 27 Pojawianie siê lamp LED na rynku pow³ok utwardzanych UV....................... 27 Proekologiczne pow³oki na œciany i dachy................................ 27 Bezrozpuszczalnikowe emulsje polioli.................................. 27 Nowe, nie zawieraj¹ce alkilofenoli, œrodki powierzchniowo czynne.................... 28 Izocyjaniany specjalnego przeznaczenia do pow³ok............................ 28 Recepturowanie wysokojakoœciowych dwusk³adnikowych wyrobów poliuretanowych............. 28 Œrodki pomocnicze podwy szaj¹ce zdolnoœæ przewodzenia i odprowadzania................ 28 Korzystne dla œrodowiska, przyczepne ywice utwardzane promieniami UV................ 29 OPISY BIBLIOGRAFICZNE.......................................... 30 IMPREZY KRAJOWE i ZAGRANICZNE; PROJEKTY............................... 44 NORMALIZACJA Nowe POLSKIE NORMY dotycz¹ce farb i lakierów............................ 45 2
3
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE artyku³y naukowo-techniczne artyku³y naukowo-techniczne ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE Ewa Langer, Gra yna Kamiñska-Bach E.Langer@impib.pl, G.Kaminska-Bach@impib.pl Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach Wp³yw warunków przeprowadzania analizy chromatograficznej na uzyskiwane wartoœci parametrów Flory-Hugginsa oraz parametrów rozpuszczalnoœci wybranych sk³adników wyrobów lakierowych Przedstawiono wyniki badañ wp³ywu sposobu nape³niania kolumn chromatograficznych oraz temperatury badania na uzyskiwane wartoœci wybranych parametrów termodynamicznych. Analizy przeprowadzono na dwóch polimerach akrylowych i dwóch pigmentach nieorganicznych. W przypadku badanych polimerów akrylowych zauwa ono, e uzyskiwane wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci s¹ zwi¹zane nie tylko z charakterystyk¹ badanego polimeru, ale zale ¹ równie od warunków pomiaru. Wprowadzenie Odwrócona chromatografia gazowa jest dok³adn¹, pewn¹ i szybk¹ metod¹ sporz¹dzania charakterystyki fizykochemicznej ró nych substancji, takich jak polimery, ich mieszaniny, wype³niacze i pigmenty. Termin odwrócona oznacza, e badany materia³ jest umieszczony w kolumnie chromatograficznej. Starannie dobrane substancje testowe s¹ nastêpnie wstrzykiwane do kolumny. Czasy retencji, które zale ¹ od oddzia³ywañ pomiêdzy substancjami testowymi, a faz¹ stacjonarn¹, s¹ wykorzystywane do oszacowania wielkoœci tych oddzia³ywañ [1]. Ze wzglêdu na charakterystykê badanych materia³ów odwrócon¹ chromatografiê gazow¹ mo na podzieliæ na IGC gaz-ciecz i IGC gaz-cia³o sta³e. Pierwsze próby wykorzystania odwróconej chromatografii gazowej jako techniki badawczej dotyczy³y g³ównie oznaczania wspó³czynnika aktywnoœci cz¹stek lotnych [2]. Metoda ta po raz pierwszy zosta³a zastosowana przez Davisa i wspó³pracowników [3] do badania ciê kich frakcji olejowych i by³a póÿniej stosowana przez Davisa i Petersena [4,5], Petersena i Dorrence a [6] i Barboura i wspó³pracowników [7,8]. Autorzy ci zdefiniowali wspó³czynnik wzajemnego oddzia³ywania, który mo na obliczyæ na podstawie ró nic parametrów retencyjnych substancji testowych. Stwierdzili, e ró nice te s¹ proporcjonalne do si³y wzajemnych oddzia³ywañ pomiêdzy substancjami testowymi, a badanymi. Funk [9] wykaza³, e mo liwe jest wykorzystanie parametrów termodynamicznych do charakteryzowania produktów petrochemicznych. Papirer i inni [10] scharakteryzowali asfalty i asfalteny za pomoc¹ IGC. Technika ta stosowana by³a równie do charakteryzowania polimerów i ich mieszanin. Martire i Purnell [11] oraz Kogan [12] stosowali tê technikê do oznaczania œredniej masy cz¹steczkowej polimerów. Ponadto IGC mo e byæ stosowana do oznaczania takich w³aœciwoœci jak: parametr oddzia³ywania Flory-Hugginsa, parametr rozpuszczalnoœci oraz cz¹stkowe funkcje termodynamiczne [3]. Parametr Flory-Hugginsa, parametr oddzia³ywania substancja wzorcowa faza stacjonarna, konieczny do wyznaczenia parametru rozpuszczalnoœci mo na obliczyæ z nastêpuj¹cego wzoru: ρ 1 1,2 = ln Ù + ln 1 ρ2 χ 1 (1) gdzie: Ω 1 wspó³czynnik aktywnoœci substancji sorbowanej przy rozcieñczeniu nieskoñczenie wielkim [bezwymiarowy], 4
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE ρ 1 gêstoœæ fazy stacjonarnej [g/dm 3 ], ρ 2 gêstoœæ substancji wzorcowej [g/dm 3 ], V 2 0 objêtoœæ molowa fazy stacjonarnej [dm 3 /mol]. Niska wartoœæ parametru Flory-Hugginsa wskazuje na s³abe oddzia³ywania pomiêdzy substancj¹ wzorcow¹ (testow¹), a substancj¹ badan¹, natomiast wysoka wartoœæ na silne oddzia³ywania. Natomiast wspó³czynnik aktywnoœci substancji sorbowanej Ω 1 obliczamy korzystaj¹c z poni szego wzoru: ln Ω 1 273,15 R = ln 0 P1 Vg M 1 0 P1 RT ( B V 0 ) (2) gdzie: P 0 1 prê noœæ pary nasyconej solutu [atm], M 1 masa cz¹steczkowa substancji wzorcowej [g/mol], B 11 drugi wspó³czynnik wirialny substancji wzorcowej w temperaturze pracy kolumny [dm 3 /mol], V g w³aœciwa objêtoœæ retencji w danej temperaturze [cm 3 /g]. Obliczone wartoœci pozwalaj¹ na wyznaczenie wartoœci parametru rozpuszczalnoœci badanej substancji korzystaj¹c z poni szej zale noœci: (3) gdzie: δ 1 parametr rozpuszczalnoœci substancji wzorcowej (rozpuszczalnika) [(J/dm 3 ) 1/2 ], δ 2 parametr rozpuszczalnoœci badanej substancji [(J/dm 3 ) 1/2 ], R sta³a gazowa, T temperatura pracy kolumny [K], χ s sk³adnik entropowy parametru Flory-Hugginsa [bezwymiarowy], χ 1,2 parametr Flory-Hugginsa, parametr oddzia³ywania substancja wzorcowa faza stacjonarna [bezwymiarowy], V 0 1 objêtoœæ molowa substancji wzorcowej w temperaturze pracy kolumny [dm 3 /mol]. Je eli narysujemy wykres zale noœci lewej strony równania w funkcji δ 1 otrzymamy liniê prost¹ o nachyleniu 2δ 2 /(RT). Parametr rozpuszczalnoœci 11 2 2 δ χ 1 1,2 2δ 2 δ 2 = δ 0 1 RT V RT RT 1 1 fazy stacjonarnej mo na obliczyæ z nachylenia linii prostej. W niniejszej pracy zbadano wp³yw warunków analizy chromatograficznej na uzyskiwane wartoœci parametrów Flory-Hugginsa oraz parametrów rozpuszczalnoœci, wybranych sk³adników wyrobów lakierowych. Charakteryzowanie ywic/polimerów, jak równie pigmentów czy wype³niaczy za pomoc¹ tych parametrów, w ostatnich latach, nabiera coraz wiêkszego znaczenia. Znajomoœæ parametrów rozpuszczalnoœci pozwala na przewidywanie kompatybilnoœci i mieszalnoœci uk³adów z³o onych z polimeru, pigmentu, wype³niacza, b¹dÿ dwóch polimerów lub dwóch pigmentów. Odwrócona chromatografia gazowa pozwala wiêc na unikniêcie wielu pracoch³onnych prób eksperymentalnych, których wykonanie jest konieczne do prawid³owego doboru sk³adników w uk³adzie lakierowym. Mechanizm retencji (sorpcji) niskocz¹steczkowych zwi¹zków na cz¹steczkach polimeru jest silnie zdeterminowany przez jego stan fazowy. Je eli polimer znajduje siê w temperaturze poni ej temperatury zeszklenia, cz¹steczki zwi¹zku testowego nie s¹ w stanie przenikaæ przez ca³¹ masê polimeru i w tym przypadku retencja jest oznaczana jako adsorpcja na powierzchni polimeru. W temperaturach powy ej punktu zeszklenia, amorficzne polimery mog¹ zarówno rozpuszczaæ niskocz¹steczkowe zwi¹zki jak i adsorbowaæ na powierzchniach miêdzyfazowych. Zjawiska te musz¹ byæ brane pod uwagê podczas badañ polimerów technik¹ chromatografii gazowej [13]. Rozwiniêcie powierzchni pigmentu i jej charakter (energia powierzchniowa) ma znacz¹cy wp³yw na jakoœæ farby. Warunkiem uzyskania doskona³ej dyspersji jest lepsza, w porównaniu z rozpuszczalnikiem, afinicznoœæ spoiwa i jego preferencyjna adsorpcja na powierzchni pigmentu. Wiêksze lub porównywalne oddzia³ywanie pigment rozpuszczalnik ni pigment spoiwo prowadzi do niestabilnoœci dyspersji. Wielu badaczy próbowa³o empirycznie scharakteryzowaæ powierzchniê pigmentu na podstawie oznaczania ³adunku elektrycznego [14,15], k¹ta zwil ania [16] lub z zastosowaniem koncepcji donor/akceptor elektronów [17]. Ten ostatni sposób pozwala ujednoliciæ sposób opisu rozpuszczalników, spoiw i pigmentów, i stwarza mo liwoœæ przewidywania ich oddzia³ywania. 5
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE Cel pracy Celem niniejszej pracy by³o wyznaczenie parametrów rozpuszczalnoœci oraz Flory-Hugginsa wybranych polimerów oraz pigmentów, jak równie zbadanie wp³ywu sposobu nape³niania kolumny oraz temperatury badania na uzyskane wyniki. Czêœæ doœwiadczalna Metodyka badañ Parametry Flory-Hugginsa oraz parametry rozpuszczalnoœci dla dwóch polimerów akrylowych i dwóch pigmentów nieorganicznych oznaczano za pomoc¹ techniki odwróconej chromatografii gazowej, u ywaj¹c chromatografu gazowego firmy PYE UNICAM PU 4500 z detektorem p³omieniowo-jonizacyjnym (FID) sprzê onego z rejestratorem firmy Philips PM 8000. Analizy wykonywano w szklanych kolumnach chromatograficznych o d³ugoœci 50 cm i œrednicy wewnêtrznej 0,4 cm. Gaz noœnystanowi³czystyhel(5.0)onatê eniuprzep³ywu 50 ml/min. Przygotowanie kolumn Puste kolumny oraz szk³o laboratoryjne u ywane podczas przygotowywania kolumny by³y przemywane dimetylochlorosilanem (DMCS), w celu wyeliminowania jakichkolwiek oddzia³ywañ pomiêdzy szk³em, a wprowadzanymi substancjami testowymi. Kolumny do badañ polimerów przygotowywano w dwojaki sposób. Pierwszy (I) polega³ na osadzeniu badanego polimeru (w iloœci 10 % wag.) na noœniku, którym by³ Chromosorb W-AW-DMCS, 80/80 mesh. Drugim sposobem (II) by³o nape³nienie kolumny tylko badanym polimerem. Kolumny do badania pigmentów wype³niano mieszanin¹ badanego pigmentu z substancj¹ inertn¹ (Chromosorb W-AW- -DMCS, 80/80 mesh) w stosunku masowym 1:1. Substancja inertna stosowana by³a w celu zapewnienia optymalnego upakowania cz¹stek pigmentu w kolumnie. Badania polimerów prowadzono w nastêpuj¹cych temperaturach: 40 o C (dla kolumn chromatograficznych przygotowanych II sposobem) oraz 40 o C, 80 o C i 100 o C (dla kolumn przygotowanych wg sposobu I). Temperatura dozownika wynosi³a odpowiednio 100 o C (w przypadku temperatury pracy kolumny wynosz¹cej 40 o Ci80 o C), oraz 120 o C(w przypadku temperatury pracy kolumny wynosz¹cej 100 o C). Badania pigmentów prowadzono w warunkach izotermicznych w temperaturze 100 o C i 120 o C. Temperatura dozownika wynosi³a odpowiednio 110 i 130 o C. Temperatura detektora w ka dym przypadku wynosi³a 250 o C. Przed wykonaniem analiz kolumny kondycjonowano w temperaturze pomiaru przez 2 godziny. Po uzyskaniu stabilnej linii zerowej wstrzykiwano substancje testowe (zarówno polarne jak i niepolarne), przy u yciu mikrostrzykawki o pojemnoœci 1 µl, rejestruj¹c poszczególne czasy retencji. Materia³y do badañ Do badañ wytypowano 2 ró ne polimery akrylowe oraz 2 pigmenty nieorganiczne ró ni¹ce siê morfologi¹ powierzchni oraz w³aœciwoœciami fizykochemicznymi. Neocryl B700 to poli(metakrylan metylu) o masie cz¹steczkowej równej 125 000 i temperaturze zeszklenia równej 56 o C. Paraloid B44 to kopolimer metakrylanu metylu i akrylanu etylu o masie cz¹steczkowej 110 000 i temperaturze zeszklenia równej 60 o C. W Tabeli 1 przedstawiono wartoœci k¹tów zwil ania (θ) i napiêcia powierzchniowego γ S oraz jego sk³adowych: polarnej (γ S P ) i dyspersyjnej (γ S D ) dla badanych polimerów. Tabela 1. Wartoœci k¹ta zwil ania i napiêcia powierzchniowego wytypowanych polimerów ywica akrylowa K¹t zwil ania θ, wartoœæ œrednia γ5 2 woda dijodometan mj/m 2 γ5, mj/m 2 γ5 mj/m 2 Neocryl B700 81,6 54,9 5,92 27,19 33,11 Paraloid B44 67,7 39,8 10,77 32,89 43,66 Przebadane w pracy pigmenty nieorganiczne to zielony tlenek chromu i naturalny p³ytkowy tlenek elaza. W Tabeli 2 przedstawiono charakterystykê badanych pigmentów. Lp. 1 2 Tabela 2. Charakterystyka wytypowanych pigmentów Nazwa/struktura chemiczna Zielony tlenek chromu/cr2o3 Naturalny p³ytkowy tlenek elaza Miox/α-Fe2O3 Gêstoœæ, g/cm 3 Œredni rozmiar cz¹stek D50, µm Liczba olejowa 5,2 0,30 11 4,8 20,00 17 Charakterystykê stosowanych w badaniach substancji testowych (masê cz¹steczkow¹ M, tempe- 6
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE raturê krytyczn¹ T c, ciœnienie krytyczne p c, gêstoœæ ρ, parametr rozpuszczalnoœci δ) przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Rozpuszczalniki stosowane w metodzie odwróconej chromatografii gazowej Lp. Substancja testowa M, g/mol Tc, K pc, atm ρ, g/cm 3 δ, (J/cm 3 ) 1/2 1 heksan 86,0 508,0 29,5 0,65 14,9 2 heptan 100,0 540,0 26,8 0,68 15,3 3 oktan 114,0 569,4 24,6 0,70 15,9 4 nonan 128,2 594,4 22,5 0,72 15,7 5 aceton 58,0 538,0 47,0 0,79 20,0 6 czterochlorek wêgla 153,8 556,2 45,0 1,60 17,8 7 cykloheksan 84,0 554,2 24,6 0,78 16,8 8 benzen 78,0 561,8 40,0 0,88 18,6 9 heksen 84,2 504,0 31,2 0,67 15,0 10 okten 112,2 566,6 27,2 0,71 15,3 11 eter dietylowy 74,0 467,0 35,5 0,71 15,7 Wyniki badañ i ich omówienie Wytypowane polimery analizowano dwoma sposobami. Neocryl B700 umieszczany by³ bezpoœrednio w kolumnie chromatograficznej w 100% (sposób II). Wielkoœæ ziaren Paraloidu B44 uniemo liwi³a przygotowanie kolumny wed³ug tego sposobu. Zarówno Neocryl B700 jak i Paraloid B44 by³y równie nanoszone na noœnik w iloœci 10% w stosunku do masy inertnego noœnika (sposób I). Tabela 4. Wybrane wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji badanych polimerów akrylowych w40 o C i 100 o C wed³ug sposobu I Rozpuszczalnik ywica W³aœciwa objêtoœæ retencji, Vg, cm 3 /g 40 o C 100 o C Neocryl B700 Paraloid B44 Neocryl B700 Paraloid B44 heksan 6,769 0,847 4,479 0,702 heptan 18,954 5,927 8,958 2,808 oktan 24,369 16,088 13,437 5,615 aceton 31,138 9,314 5,039 15,442 czterochlorek wêgla 12,185 4,234 8,958 6,317 cykloheksan 10,831 2,540 8,398 8,423 eter dietylowy 20,308 2,540 5,599 7,721 Na podstawie uzyskanych wielkoœci retencyjnych poszczególnych substancji testowych obliczono w³aœciw¹ objêtoœæ retencji, a nastêpnie parametry Flory-Hugginsa, które pos³u y³y do wyznaczenia wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci. W tabelach 4-5 zestawiono wybrane wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji oraz parametrów Flory-Hugginsa obliczone dla polimerów badanych w temperaturze 40 o C wed³ug sposobu I. Tabela 5. Wartoœci parametrów Flory-Hugginsa badanych polimerów akrylowych w 40 o C i 100 o C wed³ug sposobu I Rozpuszczalnik ywica Neocryl B700 Parametr Flory-Hugginsa 40 o C 100 o C Paraloid B44 Neocryl B700 Paraloid B44 heksan 1,38 3,45-0,01 1,84 heptan 1,29 2,46-0,07 1,09 oktan 0,87 1,29-0,64 0,24 aceton -0,17 1,04-0,17-1,29 czterochlorek wêgla 0,47 1,53-1,10-0,75 cykloheksan 1,33 2,78-0,32-0,32 eter dietylowy -0,73 1,35-0,95-1,27 Natomiast w tabelach 6-7 zestawiono wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji oraz parametrów Flory-Hugginsa obliczone dla pigmentów. Tabela 6. Wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji wytypowanych pigmentów w temperaturach 100 o C i 120 o C Rozpuszczalnik ywica W³aœciwa objêtoœæ retencji, Vg, cm 3 /g 100 o C 120 o C Zielony tlenek chromu Miox Zielony tlenek chromu Miox heksan 0,535 0,072 0,328 0,068 heptan 1,961 0,506 0,657 0,205 oktan 5,169 1,085 2,298 0,615 benzen 8,378 0,940 3,447 0,615 czterochlorek wêgla 0,713 0,506 cykloheksan 0,357 0,434 0,328 0,410 heksen 2,139 0,651 0,985 0,478 okten 17,825 1,374 6,238 0,751 Oznaczone wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci (δ 2 ) dla Neocrylu B700 i Paraloidu B44 zestawiono w Tabeli 8, natomiast wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci oznaczone dla zielonego tlenku chromu i mioxu w tabeli 9. Wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji rosn¹ wraz ze wzrostem liczby atomów wêgla w ³añcuchu alkanów zarówno w przypadku analizowanych polime- 7
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE rów jak i pigmentów. Spowodowane jest to wzrostem oddzia³ywañ pomiêdzy faz¹ stacjonarn¹ w kolumnie, któr¹ stanowi badana substancja, a stosowanymi substancjami testowymi. Tabela 7. Wartoœci parametrów Flory-Hugginsa wytypowanych pigmentów w temperaturach 100 o C i 120 o C Rozpuszczalnik ywica Zielony tlenek chromu Parametr Flory-Hugginsa 100 o C 120 o C Miox Zielony tlenek chromu Miox heksan 2,11 4,12 2,18 3,75 heptan 1,45 2,81 2,03 3,19 oktan 0,32 1,88 0,62 1,93 benzen -0,29 1,89-0,98 1,84 czterochlorek wêgla 1,43 1,77 cykloheksan 2,84 2,65 2,46 2,24 heksen 2,54 3,73 2,85 3,57 okten 1,78 4,34-0,99-0,99 Tabela 8. Parametry rozpuszczalnoœci badanych polimerów akrylowych Temperatura pracy kolumny, o C Parametr rozpuszczalnoœci δ2, MPa 1/2 Neocryl B700 Paraloid B44 40 15,5 (sposób II) 19,4 (sposób I) 19,1 (sposób I) 80 19,5 24,8 100 19,7 25,9 Tabela 9. Parametry rozpuszczalnoœci badanych pigmentów nieorganicznych Temperatura pracy kolumny, o C Parametr rozpuszczalnoœci δ2, MPa 1/2 Zielony tlenek chromu Miox 100 20,3 18,9 120 20,1 18,8 Analizuj¹c wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji oraz wartoœci parametrów Flory-Hugginsa stwierdzono, e im wy sza wartoœæ w³aœciwej objêtoœci retencji tym ni sza wartoœæ parametru Flory-Hugginsa. Porównuj¹c wartoœci uzyskane dla dwóch analizowanych polimerów (kolumny nape³niane wg sposobu I), widzimy, e wraz ze wzrostem temperatury analizy nastêpuje wzrost wartoœci parametru rozpuszczalnoœci dla Neocrylu B700 wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci oznaczone w temperaturach 40 o C, 80 o C i 100 o C wynosi³y odpowiednio 19,4; 19,5 i 19,7 MPa 1/2, natomiast dla Paraloidu B44 19,1; 24,8 i 25,9. Parametr rozpuszczalnoœci oznaczony w temperaturze 40 o C dla Neocrylu B700, umieszczonego w kolumnie chromatograficznej bez noœnika (sposób II) ma najni sz¹ wartoœæ: 15,5 MPa 1/2. W temperaturze tej badany polimer znajdowa³ siê w stanie szklistym (poni ej temperatury zeszklenia), w zwi¹zku z czym cz¹steczki zwi¹zków testowych mog³y byæ adsorbowane jedynie na jego powierzchni. Parametr rozpuszczalnoœci oznaczony w temperaturze 40 o C dla tego polimeru umieszczonego w kolumnie chromatograficznej po osadzeniu go na inertnym noœniku ma wiêksz¹ wartoœæ 19,4 MPa 1/2, co jest zwi¹zane z jego wiêksz¹ powierzchni¹ aktywn¹ w stosunku do ca³kowitej masy. Oznaczone wy sze wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci dla Paraloidu B44 w stosunku do Neocrylu B700 koreluj¹ z ich wartoœciami napiêcia powierzchniowego im wy sze napiêcie powierzchniowe tym wy sza wartoœæ parametru rozpuszczalnoœci. Nie stwierdzono wp³ywu temperatury analizy na wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci badanych pigmentów nieorganicznych wartoœci oznaczonych parametrów rozpuszczalnoœci w temperaturze 100 o C i 120 o C s¹ bardzo zbli one. Wy sz¹ wartoœæ parametru rozpuszczalnoœci ma zielony tlenek chromu. Podsumowanie Metodê odwróconej chromatografii gazowej wykorzystano do oznaczania w³aœciwej objêtoœci retencji, parametrów Flory-Hugginsa oraz parametrów rozpuszczalnoœci dwóch polimerów akrylowych i dwóch pigmentów nieorganicznych. Badania wykonywano w ró nych warunkach stosuj¹c dwie metody nape³niania kolumn chromatograficznych (sposób I, sposób II) oraz temperatury pomiaru w zakresie od 40 o C do 120 o C. W przypadku badanych polimerów akrylowych zauwa ono, e uzyskane wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci s¹ zwi¹zane nie tylko z rodzajem badanego polimeru, zale ¹ równie od warunków pomiaru. Literatura 1. Voelkel A., Fall J. Journal of Chromatography A, 768 (1997) 271. 2. Everett D.H., Stoddart C.T.H. Trans. Faraday Soc., 57 (1961) 746. 8
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE 3. Davis T.C., Petersen J.C., Haines W.E. Anal. Chem. 38 (1966) 241. 4. Davis T.C., Petersen J.C. Anal. Chem. 38 (1966) 1938. 5. Davis T.C., Petersen J.C. Proc. Assoc. Asphalt Paving Technol., 36 (1967) 1. 6. Petersen J.C., Dorrence S.M. Anal. Chem., 41 (1969) 1240. 7. Barbour F.A., Dorrence S.M., Petersen J.C. Anal. Chem. 42 (1970) 668. 8. Barbour F.A., Barbour R.V., Petersen J.C. J. Appl. Chem. Biotechnol., 24 (1974) 645. 9. Funk E. Ind. Eng. Chem. Technol. Prod. Res. Dev., 16 (1977) 115. 10. Papirer E., Kuczynski J., Siffert B. Chromatographia, 23 (1987) 401. 11. Martire D.E., Purnell J.H. Trans. Faraday Soc., 62 (1966) 710. 12. Kogan W.B., Fedotova M.D. Vysok. Soed. (A) X, 8 (1968) 1704. 13. Berezkin V. G., Alishoyev V. R., Nemirovskaya I. B. Gas chromatography of polymers, Elsevier, 1977. 14. P. Sorensen, Am. Ink. Maker., 49 11 (1971) 30. 15. K. Haman, G. Florus, Farbe und Lacke, 62 (1956) 260 i323. 16. G. Dale Cheever, J. C. Ulicny, Journal of Coatings Technology, 55 (1983) 697. OŒRODEK INNOWACJI NOT W TORUNIU W ramach szerokiej dzia³alnoœci Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu funkcjonuje m.in. Oœrodek Innowacji NOT, w którym przedsiêbiorcy mog¹ korzystaæ z doradztwa oraz informacji dotycz¹cych m.in. mo liwoœci ubiegania siê o œrodki finansowe pochodz¹ce zarówno z Unii Europejskiej, jak i z bud etu pañstwa. Zakres us³ug realizowanych przez Oœrodek Innowacji NOT 1. Us³ugi informacyjno-doradcze: informacje o dostêpnej na rynku ofercie finansowania zewnêtrznego i wewnêtrznego, doradztwo zwi¹zane z tematyk¹ dostêpnych programów pomocowych, informacje, jak korzystaæ z instrumentów wsparcia MSP. 2. Us³ugi wspieraj¹ce: promowanie innowacyjnych przedsiêwziêæ, sporz¹dzanie opinii o nowych technologiach (przy wspó³pracy z gronem specjalistów i ekspertów), kojarzenie przedsiêbiorców sektora MSP z uczelniami oraz jednostkami naukowo-badawczymi. 3. Us³ugi szkoleniowe: przeprowadzanie naboru uczestników szkoleñ, organizowanie szkoleñ wedle indywidualnych potrzeb. Oœrodek Innowacji NOT w Toruniu Adres: ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-100 Toruñ Telefon: tel. (056) 655 33 40 E-mail: oi1@torun.not.org.pl, oi2@torun.not.org.pl Strona internetowa: http://torun.not.org.pl Dariusz ubkowski 9
10 reklama rsptt
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE Anna Œlusarczyk A.Slusarczyk@impib.pl Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach Zastosowanie fotokatalitycznego ditlenku tytanu w nowoczesnych wyrobach lakierowych funkcje i w³aœciwoœci Wstêp Ditlenek tytanu jest najpowszechniej stosowanym bia³ym pigmentem. Jest wykorzystywany przez przemys³ farb i lakierów, przez przemys³ w³ókienniczy, tworzywowy, papierniczy, farmaceutyczny oraz kosmetyczny. Jego produkcja na skalê przemys³ow¹ realizowana jest dwiema metodami: siarczanow¹ (od lat dwudziestych XX w.) i nowsz¹ chlorkow¹ (od lat piêædziesi¹tych ubieg³ego wieku). Nazwy metod pochodz¹ od nazw soli, z których uzyskiwany jest ditlenek tytanu. W metodzie siarczanowej jest to siarczan tytanu, a w metodzie chlorkowej gazowy czterochlorek tytanu utleniany czystym tlenem w wysokich temperaturach. Ró nice technologiczne pomiêdzy stosowanymi metodami i ró norodnoœæ surowców ma znacz¹cy wp³yw na w³aœciwoœci otrzymywanych pigmentów. Z tego wzglêdu liczba gatunków TiO 2 dostêpnych w obrocie siêga 400 (produkowanych przez kilkadziesi¹t firm). Poza technologi¹ produkcji gatunki te ró ni¹ siê form¹ krystalograficzn¹, rodzajem obróbki powierzchniowej, w³aœciwoœciami i obszarem zastosowañ (Tabela 1). [1,2] Obie metody wytwarzania TiO 2 maj¹ swoje wady i zalety. Metoda siarczanowa pozwala uzyskaæ obie odmiany krystalograficzne ditlenku tytanu rutyl i anataz, a ponadto pó³produkty do produkcji ultradrobnego ditlenku tytanu. Proces szczepienia realizowany w metodzie siarczanowej powoduje, e udzia³ cz¹stek o niewielkich rozmiarach w ca³ej masie pigmentu jest du y, a tym samym zmniejsza siê jego skutecznoœæ rozpraszania promieniowania. Jej wad¹ jest du a liczba odpadów, jednak w ostatnich latach opracowano metody zagospodarowania czêœci z nich. I tak siarczan elaza (II) jest wykorzystywany jako pó³produkt do otrzymywania koagulantów do oczyszczania œcieków i wody lub do produkcji pigmentów elazowych, a tak e jako œrodek redukuj¹cy w przemyœle cementowym. Natomiast kwas siarkowy po zatê eniu jest recyrkulowany do produkcji bieli tytanowej lub wykorzystywany do produkcji kwasu fosforowego. Do tego nale y dodaæ, montowane w zak³adach, instalacje odsiarczania gazów porozk³adowych i pokalcynacyjnych. Metoda chlorkowa pozwala na uzyskanie wy³¹cznie rutylu, mniej za to obci¹ a œrodowisko. Do jej wad zaliczyæ trzeba niebezpieczeñstwo niekontrolowanej emisji gazowego chloru do otoczenia. Ditlenek tytanu otrzymywany metod¹ chlorkow¹ ma wy sz¹ bia³oœæ (mierzon¹ jako wartoœæ L*) i mniejsze za ó³cenie (mierzone jako b*), ni TiO 2 otrzymywany metod¹ siarczanow¹. [1,2] Ditlenek tytanu wystêpuje w 3 odmianach krystalograficznych jako minera³ brukit (odmiana ortorombowa), rutyl oraz anataz (o uk³adzie tetragonalnym). Ponadto jest spotykany w ilmenicie (FeTiO 2 ), perowskicie (CaTiO 2 ) czy tytanicie (CaTiSiO 5 ). G³ównym surowcem do otrzymywania Tabela 1. Porównanie w³aœciwoœci ditlenku tytanu anatazu oraz rutylu Barwa Gêstoœæ Transparentnoœæ Masa cz¹steczkowa Sk³ad [%] Twardoœæ Mohs a Uk³ad krystalograficzny Anataz czarna czerwono-br¹zowa ó³tobr¹zowa ciemnoniebieskoszara 3 transparentny do 3,9 g/cm pó³przezroczystego 79,88 Ti 59,94 O 40,06 5,5-6 tetragonalny Rutyl krwisto czerwona niebieskawa br¹zowo- ó³ta br¹zowo-czerwona fioletowa 3 transparentny do 4,25 g/cm matowego 79,88 Ti 59,94 O 40,06 6-6,5 tetragonalny 11
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE ditlenku tytanu na skalê przemys³ow¹ jest ilmenit, z którego wytwarza siê ok. 90% zu ywanego rocznie ditlenku tytanu. [3,4,5,6,7] Ditlenek tytanu tak szerokie zastosowanie zawdziêcza swoim w³aœciwoœciom fizykochemicznym. Charakteryzuje siê znakomit¹ si³¹ krycia i zdolnoœci¹ rozbia³u. TiO 2 jest silnym adsorberem promieniowania (dziêki temu chroni spoiwo przed bezpoœredni¹ degradacj¹ przez promieniowanie UV), a jego w³aœciwoœci optyczne wynikaj¹ z nieselektywnego rozpraszania promieniowania. Ze wszystkich bia³ych pigmentów ditlenek tytanu charakteryzuje siê najwy szym wspó³czynnikiem za³amania œwiat³a, co przek³ada siê na jego znakomite w³aœciwoœci jako bia³ego pigmentu. [7] Poza znakomitym kryciem oraz doskona³ym rozbia³em ditlenek tytanu ma w³aœciwoœci katalityczne inicjowane przez promieniowanie s³oneczne w zakresie nadfioletu. W³aœciwoœci te przyczyniaj¹ siê do rozk³adu spoiwa w wyrobie lakierowym. Aby unikn¹æ tego zjawiska, ditlenek tytanu ma modyfikowan¹ powierzchniê (np. tlenkami glinu lub krzemu), która oddziela powierzchniê pigmentu od tlenu i wilgoci zawartych w powietrzu, nie dopuszczaj¹c do powstawania rodników. Modyfikacja powierzchni ma te inny cel poprawia dyspergowalnoœæ oraz kompatybilnoœæ TiO 2 z pozosta³ymi sk³adnikami farby. Na skutek tej obróbki zawartoœæ ditlenku tytanu w produktach handlowych mo e wynosiæ nawet zaledwie 88%. [2,8] W ostatnich latach zaczêto wykorzystywaæ tak e katalityczne w³aœciwoœci TiO 2 do otrzymywania pow³ok samooczyszczaj¹cych siê, wykorzystuj¹c fakt, e rodniki hydroksylowe i nadtlenkowe powoduj¹ degradacjê fotokatalityczn¹ zachodz¹c¹ na powierzchni TiO 2 i prowadz¹ do rozk³adu substancji organicznych, które osadzaj¹ siê na jego powierzchni. [8] W³aœciwoœci fotokatalityczne ditlenku tytanu wynikaj¹ z istnienia energetycznego pasma wzbronionego o energii 3,2 ev dla anatazu i 3,0 ev dla rutylu. Wielkoœæ energetycznego pasma wzbronionego sprawia, e TiO 2 jest zaliczany do pó³przewodników. W pó³przewodnikach elektrony z pasma walencyjnego mog¹, na skutek adsorpcji promieniowania, ulec wzbudzeniu i przejœæ do pasma przewodz¹cego. W ten sposób w paœmie walencyjnym powstaj¹ dziury a w paœmie przewodz¹cym swobodne elektrony. Czêœæ z nich ulega rekombinacji, inne ulegaj¹ reakcjom redukcji-utleniania w reakcji z wod¹ lub tlenem, co prowadzi do powstania silnie reaktywnych rodników hydroksylowych oraz nadtlenkowych. [9] Fotokatalityczny ditlenek tytanu u ywany jest tak e do usuwania zanieczyszczeñ biologicznych z wody, powietrza oraz powierzchni artyku³ów technicznych w procesie dezynfekcji i sterylizacji. Mechanizm dzia³ania fotokatalitycznego ditlenku tytanu polega na kontakcie materia³u biologicznego ze wzbudzonymi cz¹steczkami TiO 2. Znajduj¹ce siê na powierzchni TiO 2 rodniki hydroksylowe, nadtlenek wodoru, jony nadtlenkowe, oraz tlen aktywny powoduj¹ w komórkach bakterii min. utlenienie koenzymu A, zak³ócenie przepuszczalnoœci b³ony komórkowej, uszkodzenie œciany komórkowej, przenikniêcie TiO 2 do wnêtrza komórki i wywo³anie zmian w strukturze bia³ka, co prowadzi do zniszczenia komórki. Utlenianie fotokatalityczne jest skomplikowanym procesem, kontrolowanym przez kilka czynników, które zazwyczaj s¹ specyficzne dla konkretnej reakcji. [1] Fotokatalitycznoœci TiO 2 towarzyszy zjawisko hydrofilowoœci powierzchni pigmentu, gdy jest on poddany dzia³aniu energii wystarczaj¹cej do jego wzbudzenia. Zjawisko fotokatalitycznoœci jak i hydrofilowoœci, choæ oparte na ró nych mechanizmach s¹ od siebie zale ne i wzajemnie siê wzmacniaj¹, daj¹c w wyniku efekt zwany samooczyszczaniem siê powierzchni. [9,1,7] Doniesienia literaturowe wskazuj¹, e szybkoœæ reakcji fotokatalitycznej ditlenku tytanu domieszkowanego srebrem, z³otem, platyn¹ lub palladem jest wiêksza ni samego fotokatalitycznego TiO 2. Dzia³anie antybakteryjne uk³adu TiO 2 /Ag utrzymuje siê przez d³u szy czas tak e przy braku promieniowania UV. Natomiast wed³ug innych prac w przypadku braku naœwietlania uk³adu TiO 2 /Ag brak jest efektu biobójczego. [10,1,11] Wp³yw srebra na zwiêkszenie szybkoœci reakcji fotokatalitycznej inicjowanej przez ditlenek tytanu t³umaczony jest faktem, e srebro obecne na powierzchni dzia³a jak pu³apka elektronów, redukuj¹ca iloœæ rekombinacji, którym podlegaj¹ elektrony i dziury. Wed³ug innych prac obecnoœæ srebra przyspiesza reakcjê fotokatalityczn¹ na powierzchni TiO 2 przez wy³apywanie elektronów pasm przewodz¹cych i zmniejszenie ró nicy energii pasm ditlenku tytanu. Zhang i jego wspó³pracownicy natomiast t³umacz¹ dzia³anie srebra lepszym rozdzia- ³em ³adunków rozmieszczonych na nanoklastrach srebra. [12] 12
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE Czêœæ doœwiadczalna Przygotowanie próbek do badañ Bior¹c pod uwagê te doniesienia oraz wyniki prac w³asnych, opracowano receptury farb wodorozcieñczalnych, na spoiwie akrylowym, zawieraj¹ce fotoaktywny ditlenek tytanu oraz uk³ad TiO 2 /Ag i porównano ich w³aœciwoœci biobójcze. W badaniach wykorzystano fotokatalityczny TiO 2, bêd¹cy mieszanin¹ anatazu i rutylu w proporcji 70% do 30%. Wielkoœæ cz¹stek zastosowanego ditlenku tytanu wynosi³a od 25 nm do 30 nm, a powierzchnia w³aœciwa 50 m 2 /g. Jako preparat srebrowy zastosowano kompozycjê chlorku srebra itio 2 (odpowiednio 0,2% i 0,8%) w etanolu z dodatkiem œrodka powierzchniowo czynnego (dokuzan sodowy poni ej 20%). Do wybarwiania otrzymanych farb zastosowano barwnik reaktywny dichlorotriazynowy (CAS 13324 20 4+ 4499 010 8). W badaniach mikrobiologicznych zastosowano 4 gatunki grzybów pleœniowych, najczêœciej wykrywane w pomieszczeniach u ytkowych: Aspergillus niger, Cladosporium cladosporioides, Aspergillus versicolor, Penicillium chrysogenum, wyizolowane ze œrodowiska mieszkaniowego. Przygotowano receptury 7 farb: F0 (bez dodatków), F1 (C TiO2 = 0,004%), F2 (C TiO2 = 0,004% + 40 ppm Ag), F3 (C TiO2 = 0,002%), F4 (C TiO2 = 0,002% + 40 ppm Ag), F5 (C TiO2 = 0,001%) oraz F6 (C TiO2 = 0,001% + 40 ppm Ag). Do pojemników przygotowanych farb dodano po 0,10 g barwnika Ostazin Blue S-R w postaci proszku. Z tak przygotowanych próbek przygotowano wymalowania na szkle i poddano ekspozycji na dzia³anie œwiat³a s³onecznego (przez okres 7 dni). W odstêpach 24 godzinnych dokonywano oceny wygl¹du pow³ok nieuzbrojonym okiem oraz przy pomocy aparatu X-Rite. Sporz¹dzono tak e wymalowania na p³ytkach kartonowo-gipsowych (farbami niebarwionymi Ostazinem Blue S-R) i wraz z wymalowaniami na szkle przekazano do badañ mikrobiologicznych. Opis badañ Oznaczanie tendencji do ó³kniêcia bia³ych pigmentowanych pow³ok lakierowych zbadano stosuj¹c metodykê opisan¹ w normie PN-72/C-81546. Natomiast odpornoœæ na dzia³anie grzybów pleœniowych oznaczono stosuj¹c metodykê opisana w PN-85/C-89080. W badaniach oddzia³ywania grzybów pleœniowych na badany materia³ zastosowano dwie metody: badanie odpornoœci materia³ów (metoda A) metoda s³u y do oceny naturalnej odpornoœci badanego materia³u, w przypadku, gdy nie ma innej substancji od ywczej i czy badany materia³ jest Ÿród³em po ywienia dla mikroorganizmów. oznaczanie efektu grzybostatycznego i wp³ywu powierzchniowych zabrudzeñ na odpornoœæ (metoda B) metoda stosowana jest w przypadku spodziewanego zanieczyszczenia powierzchni i ma na celu sprawdzenie w³aœciwoœci grzybostatycznych badanego tworzywa oraz wp³ywu powierzchniowych zabrudzeñ materia³u na jego odpornoœæ. Eksponowane próbki w metodzie A i B oceniano makroskopowo, stosuj¹c skalê ocen zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 846 (tab.2). Tabela 2. Ocena wzrostu mikroorganizmów wg normy Intensywnoœæ wzrostu Ocena Brak widocznego wzrostu pod mikroskopem 0 Wzrost niewidoczny nieuzbrojonym okiem, widoczny pod mikroskopem 1 Wzrost widoczny nieuzbrojonym okiem, pokrywaj¹cy do 25% powierzchni próby 2 Wzrost widoczny nieuzbrojonym okiem, pokrywaj¹cy do 50% powierzchni próby 3 Znaczny wzrost, pokrywaj¹cy wiêcej ni 50% powierzchni próby 4 Intensywny wzrost pokrywaj¹cy ca³¹ powierzchniê próby 5 Tabela 3. Ocena badanego materia³u wg normy Metoda A B Intensywnoœæ wzrostu 0 1 od 2 do 5 Ocena badanego materia³u Materia³ nie jest po ywk¹ dla mikroorganizmów Materia³ zawiera substancje stanowi¹ce po ywkê lub jest zanieczyszczony w niewielkim stopniu, umo liwiaj¹cym nieznaczny wzrost Materia³ nie jest odporny na dzia³anie mikroorganizmów i zawiera substancje stanowi¹ce po ywkê dla ich rozwoju 0 Silny efekt grzybostatyczny 0 + strefa inhibicji od 1 do 5 Silny efekt grzybostatyczny, obejmuj¹cy strefê dooko³a próbki Brak efektu grzybostatycznego Interpretacjê wyników oceny koñcowej badanego materia³u prowadzono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 846 (tabela 3). 13
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE W pierwszym etapie zastosowano wariant badañ, w którym nie dodawano do po ywki dodatkowego Ÿród³a wêgla. Celem doœwiadczenia by³o stwierdzenie czy badana pow³oka malarska jest wykorzystywana przez grzyby jako po ywka. Wyniki badañ Pod³o e szklane Badania prowadzone metod¹ A wykaza³y, e badane farby naniesione na pod³o e szklane nie s¹ Ÿród³em zwi¹zków od ywczych dla badanych organizmów. Stwierdzono jedynie niewielki wzrost Cladosporium cladosporioides obejmuj¹cy brzegi próby na farbie F3. Na pozosta³ych próbach nie obserwowano wzrostu mikroorganizmów (tabela 4). Tabela 4. Badania prowadzone metod¹ A po 40 dniach inkubacji (pod³o e szklane) intensywnoœæ wzrostu Szczep (skala ocen od 0 do 5) F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 Aspergillus niger 0 0 0 0 0 0 0 Penicillium chrysogenum Cladosporium cladosporioides Aspergillus versicolor 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 P³yta gipsowo-kartonowa Na farbach naniesionych na p³ytê gipsowo-kartonow¹ obserwowano intensywny wzrost mikroorganizmów, obejmuj¹cy w wiêkszoœci przypadków nawet 100% powierzchni (tab. 5). Intensywnoœæ rozwoju grzybów na próbach z dodatkiem zwi¹zków srebra i bez tego dodatku by³a porównywalna. Tabela 5. Badania prowadzone metod¹ A po 40 dniach inkubacji (p³yta gipsowo-kartonowa) intensywnoœæ wzrostu Szczep (skala ocen od 0 do 5) F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 Aspergillus niger 5 4 4 5 5 5 nb Penicillium chrysogenum Cladosporium cladosporioides Aspergillus versicolor nb nie badano 5 nb 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 nb 5 5 5 5 Oprócz naniesionych w trakcie doœwiadczenia gatunków rozwinê³a siê mikroflora naturalna, która by³a obecna w p³ycie gipsowo-kartonowej, g³ównie celulolityczny Chaetomium globosum oraz Stachybotrys atra. Wyniki tej czêœci analizy dowodz¹, e sk³ad chemiczny p³yty gipsowo-kartonowej sprzyja rozwojowi grzybów pleœniowych w warunkach podwy szonej wilgotnoœci, zaœ dodane do farby zwi¹zki nie zabezpieczaj¹ przed wzrostem tych organizmów. Metoda B Prezentowana czêœæ badañ mia³a na celu ustalenie, czy grzyby pleœniowe mog¹ rosn¹æ na badanych farbach, gdy jest obecne Ÿród³o wêgla (w postaci po ywki mikrobiologicznej). Warunki zastosowane w eksperymencie s¹ zbli one do wystêpuj¹cych w naturze, gdzie drobiny kurzu osadzaj¹ siê na powierzchniach przegród budowlanych, nios¹c z sob¹ zwi¹zki wêgla. Pod³o e szklane Na farbie bez dodatku biocydu F0, naniesionej na pod³o e szklane stwierdzono wzrost badanych grzybów pleœniowych, obejmuj¹cy obszar pow³oki, o wielkoœci zale nej od gatunku pleœni: dla Aspergillus niger zlokalizowany na brzegu próbki, dla Aspergillus versicolor obejmuj¹cy 25% powierzchni pow³oki oraz dla Cladosporium cladosporioides ca³¹ powierzchniê. Tabela 6. Badania prowadzone metod¹ B po 40 dniach inkubacji (pod³o e szklane) intensywnoœæ wzrostu Szczep (skala ocen od 0 do 5) F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 Aspergillus niger 1 2 0 nb 0 1 0 Penicillium chrysogenum Cladosporium cladosporioides Aspergillus versicolor nb nie badano 0 0 0 0 0 2 0 5 3 2 3 0 0 0 2 0 2 1 1 2 1 W przypadku farby zawieraj¹cej TiO 2 w stê eniu 0,004% (F1) nie wykazano wzrostu dwóch gatunków (Penicillium chrysogenum i Aspergillus versicolor). Obszar wzrostu dwóch pozosta³ych gatunków zajmowa³ od 25 do 50% powierzchni pow³oki. Efektem dodatku do pow³oki 40 ppm srebra (farba F2) by³o zahamowanie wzrostu Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum oraz zmniejszenie obszaru porastanego przez Cladosporium cladosporioides do 25% w porównaniu z farb¹ F1. Obserwowano wzrost Aspergillus versicolor na farbie F2 z dodatkiem 14
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE srebra zajmuj¹cy ok. 25% powierzchni wymalowania. Na farbie zawieraj¹cej TiO 2 w stê eniu 0,002% (F3) obserwowano wzrost tylko dwóch z badanych gatunków, tj. Cladosporium cladosporioides i Aspergillus versicolor. Dodatek preparatu srebra do farby (F6) spowodowa³ ograniczenie obszaru wzrostu tych organizmów lub ca³kowite zahamowanie (tabela 6). P³yta gipsowo-kartonowa Na pow³oce F0 naniesionej na p³ytê gipsowo-kartonow¹ w obecnoœci dodatkowego Ÿród³a wêgla wykazano bardzo aktywny wzrost wszystkich badanych gatunków, obejmuj¹cy 100% powierzchni próbek. Dodatek zarówno TiO 2 jak i srebra nie spowodowa³ znacz¹cych zmian intensywnoœci wzrostu grzybów (tabela 7). Oprócz naniesionych mikroorganizmów ujawni³a siê mikroflora naturalna wystêpuj¹ca na powierzchni (g³ównie Chaetomium globosum). Tabela 7. Badania prowadzone metod¹ B po 40 dniach inkubacji (p³yta gipsowo-kartonowa) intensywnoœæ wzrostu Szczep (skala ocen od 0 do 5) F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 Aspergillus niger 5 5 5 5 4 5 5 Penicillium chrysogenum 5 5 5 5 4 5 5 Cladosporium cladosporioides 5 5 4 5 4 nb 4 Aspergillus versicolor 5 5 5 5 5 5 5 nb nie badano Dodatek 40 ppm srebra do farby spowodowa³ ograniczenie obszaru wzrostu Cladosporium cladosporioides w porównaniu z analogiczn¹ farb¹ bez tego dodatku. Dla pozosta³ych szczepów wyniki by³y takie same jak dla farby F3 (fot. 8). Na farbach z dodatkiem TiO 2 w iloœci 0,001% (F5) obserwowano wzrost wszystkich badanych gatunków ze zró nicowan¹ intensywnoœci¹. Najwiêkszy obszar wzrostu obejmuj¹cy ok. 25% powierzchni wymalowania widoczny by³ dla Penicillium chrysogenum i Aspergillus versicolor. Pomiary bia³oœci Pomiary bia³oœci, wykonane w trakcie ekspozycji na dzia³anie promieniowania s³onecznego wymalowañ zabarwionych barwnikiem reaktywnym Ostazin Blue S-R, wskazuj¹ na ró nice w jasnoœci miêdzy wzorcem a próbk¹. Ró nica ta roœnie wprost proporcjonalnie do czasu ekspozycji próbek na dzia³anie promieniowania UV/VIS. Wraz z wyd³u eniem czasu ekspozycji roœnie wartoœæ sk³adowej b* (np. dla próbki F1: -10.79, -6.86, -4.19 odpowiednio w pierwszym, drugim oraz trzecim dniu naœwietlania, a wartoœci Db* dla farby F1 wynosz¹: 6.21, 10.14 oraz 12.8 w kierunku ó³tego). Pomiary za pomoc¹ aparatu X-RITE 92 odpowiadaj¹ wzrokowej obserwacji pow³ok. Równoczeœnie wykonano badania stabilnoœci farb. W tym celu próbki ciek³ych farb umieszczono na okres 1 miesi¹ca w cieplarce o temperaturze 40 o C. W odstêpach cotygodniowych dokonywano pomiaru ph oraz lepkoœci próbek. Pomiarów dokonywano dla próbek w temperaturze pokojowej. Podsumowanie Badania aktywnoœci fotokatalitycznej wykaza³y, e zastosowany barwnik ulega rozk³adowi pod wp³ywem TiO 2 aktywowanego przez promieniowanie UV/VIS. Brak jest znacz¹cych ró nic w wartoœciach sk³adowych L*, a* oraz b* miedzy próbkami o ró nym stê eniu fotokatalitycznego TiO 2. Wartoœci sk³adowej b* dla wszystkich próbek zawieraj¹cych sam TiO 2 oraz uk³ad TiO 2 /Ag ró ni¹ siê nieznacznie. Wartoœæ sk³adowej b* jest wy sza dla uk³adu TiO 2 /Ag ni dla uk³adu z samym TiO 2 (tj. przesuniêcie w kierunku ó³tego jest wiêksze dla uk³adów zawieraj¹cych srebro). Potwierdza to obserwacjê wzrokow¹ o niekorzystnym wp³ywie dodatku srebra na bia³oœæ pow³oki. Wyniki badañ mikrobiologicznych wskazuj¹, e adna z badanych farb nie jest Ÿród³em wêgla (po- ywk¹) dla badanych organizmów. W obecnoœci dodatkowego Ÿród³a wêgla w po ywce, inicjuj¹cego wzrost grzybów, zasiedlane by³y wszystkie farby, jednak w wiêkszoœci przypadków w najwiêkszym stopniu farba F0 bez dodatku TiO 2 i srebra. Nie wykazano znacz¹cego wp³ywu TiO 2 na intensywnoœæ wzrostu grzybów. Intensywnoœæ wzrostu grzybów zale a³a nie tylko od rodzaju farby ale te pod³o a, na które by³a naniesiona. Wiêkszy obszar wzrostu grzybów obserwowano na pow³okach naniesionych na p³yty gipsowo-kartonowe ni na pod³o e szklane. Obserwowano brak lub niewielki hamuj¹cy wp³yw biocydu na badane organizmy w pow³okach naniesionych na p³yty gipsowo-kartonowe w stosunku do wszystkich szczepów. Efekt hamowania wzrostu grzybów przez dodatek zwi¹zków srebra lepiej ujawni³ siê na pow³okach naniesionych na pod³o e szklane. 15
ARTYKU Y NAUKOWO-TECHNICZNE W wyniku przeprowadzonych badañ potwierdzono aktywnoœæ fotokatalityczn¹ TiO 2 oraz uk³adu TiO 2 /Ag. Na podstawie pomiarów bia³oœci stwierdzono, e stê enie fotokatalitycznego ditlenku tytanu nie wp³ywa na szybkoœæ rozk³adu barwnika Ostazin Blue S-R. Ca³kowite odbarwienie pow³oki nastêpowa³o po up³ywie 3 dni dla wszystkich próbek. Natomiast wyniki doœwiadczeñ mikrobiologicznych wykaza³y, e w warunkach powierzchniowego zabrudzenia powierzchni, pow³oki malarskie naniesione na pod³o e zawieraj¹ce sk³adniki przyswajalne przez grzyby (p³yta gipsowo-kartonowa) mog¹ byæ zasiedlane przez te organizmy mimo dodatku zwi¹zków srebra i TiO 2. Dodatek zwi¹zków srebra i TiO 2 do farb dyspersyjnych mo e byæ sposobem ograniczenia wzrostu grzybów pleœniowych pod warunkiem, e pod³o e, na które farby s¹ naniesione nie sprzyja rozwojowi grzybów. Literatura 1. Kocio³ek-Balawajder E., Szymczyk M., TiO jako pigment i fotokatalizator, Przemys³ Chemiczny 2007, T. 86, nr 12 2. Hanna T.R., Predicting Paint Properties from TiO Pigment Properties, JCT Coatings Tech, 2009, vol. 6, no 5 3. http://www.mindat.org/ 4. http://webmineral.com/data/brookite.shtml 5. http://webmineral.com/data/anatase.shtml 6. http://webmineral.com/data/rutile.shtml 7. Polym Paint Col J, 2008, vol. 198, no 4328 8. Diebold M.P., Effect of TiO Pigment on Gloss Retention: A Two Component Approach, JCT Coatings Tech, 2009, vol. 6, no 9. Banerjee S., Gopal J., Muraleedharan P., Tyagi A. K., Raj B., Physics And Chemistry Of Photocatalytic Titanium Dioxide: Visualization Of Bactericidal Activity Using Atomic Force Microscopy CURRENT SCIENCE 2006, vol. 90, no. 10 10. Coleman H.M., Marquis C.P., Scott J.A., Chin S. S., Amal R., Chemical Engineering Journal 2005, 113, 55 11. Kirchnerova J., Herrera Cohen M. L., Guy C., Klvana D., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 321 12. Zhang L., Yu J.C., Yip H.Y., Li Q., Kwong K.W., Xu A. W., Wong P.K., Study on the structure and antibacterial activity of silver-carried zirconium phosphate, Materials Letters 2008, Vol. 62, 14 prenumerata 2010 KOSZT PRENUMERATY ROCZNEJ WYNOSI 270,00 z³ Wszelkie odpowiedzi na pytania dotycz¹ce prenumeraty mo na uzyskaæ pod numerem telefonu (32) 231 90 41 do 42 wewnêtrzny 47 16
17
RYNEK WYROBÓW LAKIEROWYCH Farby dla budownictwa. Popularnoœæ bia³ych fasad w Niemczech w odwrocie Farbe Lack 11/2009 Wiêcej barw, wiêcej dekoracyjnoœci przy pomocy barw szczególnie m³odsze pokolenie odchodzi od klasycznej bieli na fasadach domów. W reprezentacyjnej ankiecie, na zlecenie Niemieckiego Instytutu Farb (DLI), tylko 20 % wœród 40-latków opowiedzia³o siê za biel¹. Ogó³em 25 % z 1008 pytanych powy ej 16 roku ycia, wskazywa³o biel jako barwê marzeñ, w roku 2006 wynik ten wynosi³ oko³o 30 %. W przypadku odcieni ó³tych i ochry preferencja obni y³a siê, w tym samym okresie czasu, z 22 na tylko 14 %. M³odsi odbiorcy preferuj¹ obecnie szerokie spektrum barw, podczas gdy po³owa wszystkich pytanych powy ej 60-tego roku ycie sk³ania siê do tradycyjnych odcieni ó³tych i bia³ych. Z tego nie wynika jednak jeszcze wyraÿna, jednoznaczna zmiana trendu. Niewielki wzrost upodobañ dla be u i zieleni (obydwa +3 %), br¹zu (+2%) i odcieni pomarañczowych (+1 %), nie zmienia jesz- rynek wyrobów lakierowych rynek wyrobów lakierowych RYNEK WYROBÓW LAKIEROWYCH Œwiatowy rynek farb: spadek do poziomu 2006 roku Farbe Lack 11/2009 Badacze rynku licz¹ siê z tym, e w roku 2009 obni y siê sprzeda iloœci farb na œwiecie o 4 % na 30,8 mln ton. Wed³ug Niemieckiego Instytutu Farb (DLI) szacunkowe obroty maj¹ wynosiæ 78 miliarda EUR i tym samym obni yæ siê do poziomu z 2006 roku. Spadek szczególnie zaznaczy³ siê w roku ubieg³ym. W latach 2006 i 2007 œwiatowy popyt na farby silnie wzrós³, by osi¹gn¹æ w roku 2007 najwy szy stan producenci wyrobów lakierowych sprzedali na œwiecie 32,2 milionów ton farb i lakierów o wartoœci 80,3 miliarda EUR. Z tego 53 % œwiatowej produkcji dotyczy wyrobów lakierowych dla budownictwa, przy pomocy których producenci uzyskali 40 % globalnych obrotów. Najsilniejszym rynkiem pod wzglêdem obrotów s¹ nadal USA (11,7 miliarda EUR) przed Chinami (10,7 miliarda EUR) i Japoni¹ (4,2 miliarda EUR). Niemcy plasuj¹ siê na 4 pozycji z rynkiem farb o wartoœci 3,8 miliarda EUR (bez tynków z tworzyw sztucznych i szpachlówek). W Europie przerabianych jest 36 % otrzymanych na œwiecie iloœci farb, w Azji 35 % a w Ameryce Pó³nocnej 18 %. Najwiêksi œwiatowi producenci wyrobów lakierowych to: Akzo Nobel, PPG, DuPont, Sherwin Williams i BASF Coatings. Razem 14 miêdzynarodowych firm lakierniczych dzieli miêdzy siebie oko³o 50 % œwiatowego rynku farb. T.S. Farby do seryjnego malowania samochodów. PPG: srebro nadal najbardziej ulubion¹ barw¹ na samochodach na œwiecie Farbe Lack 11/2009 W œwiatowym rankingu najbardziej ulubionych barw farb samochodowych, po raz 9-ty prowadz¹ srebro i odcienie szare. Wed³ug danych PPG Industries, producenta farb samochodowych, w Europie po srebrze i odcieniach szarych (35 %) nastêpuje czerñ (22 %), granat i biel (ka dy po 13 %). Te cztery kategorie barw obejmuj¹ ponad 80 % wszystkich pojazdów samochodowych w Europie. Czerwieñ plasuje siê na 5-tej pozycji (9 %), po niej s¹ odcienie naturalne (5 %), zieleñ (2 %) i inne barwy (1 %). Biel jest obecnie najszybciej wzrastaj¹c¹ barw¹ w Europie, przed dwoma laty jej udzia³ wynosi³ zaledwie 7 %. W Ameryce Pó³nocnej ranking przedstawia siê nastêpuj¹co: srebro i odcienie szare (25 %), biel (18 %), czerñ (16 %), czerwieñ (12 %), granat (11 %), odcienie naturalne (7 %) i zieleñ (4 %). W rejonie Azja Pacyfik po srebrze i odcieniach szarych z 34 %-owym udzia³em nastêpuj¹: czerñ (21 %), biel (17 %), granat (9 %), czerwieñ (7 %), odcienie naturalne (6 %), inne odcienie (4 %) i zieleñ (2 %). Przemys³ samochodowy d¹ y do mo liwoœci wiêkszego wyboru barw. Palety barw maj¹ byæ rozszerzone, z równoczesnym ograniczeniem iloœci modeli samochodów. Aby wyjœæ na swoje, producenci samochodów bêd¹ musieli stawiaæ coraz bardziej na barwy, celem sprostania konkurencji. T.S. 18