Wybrane czynniki warunkujące rozwój technologii stałotlenkowych ogniw paliwowych z bezpośrednim utlenianiem węgla

Magdalena Dudek *, Piotr Tomczyk AGH w Krakowie Selected factors determining the development of direct carbon solid oxide fuel cells Wybrane czynniki warunkujące rozwój technologii stałotlenkowych ogniw paliwowych z bezpośrednim utlenianiem węgla DOI: dx.medra.org/10.12916/przemchem.2014.742 Type of ceramic cell used for construction, chem. compn. of composite C solid fuel and surface compn. of the anode material were taken into consideration. The surface modification of Ni/YSZ cermet anode with Fe or addn. of Fe to the solid fuel improved considerably the operating parameters of the cell. Przedstawiono możliwości rozwojowe technologii stałotlenkowych ogniw paliwowych z bezpośrednim utlenianiem węgla (DC-SOFC). Zbadano wpływ doboru: (i) typu ogniwa ceramicznego zastosowanego do budowy ogniwa paliwowego, (ii) składu chemicznego kompozytowego paliwa węglowego oraz (iii) modyfikacji składu chemicznego powierzchni materiału anodowego na wielkości generowanych prądów i mocy z ogniwa stałotlenkowego bezpośrednio zasilanego węglem. Stwierdzono, że modyfikacja powierzchni materiału anodowego żelazem, a także dodatek żelaza do paliwa stałego prowadzą do znacznej poprawy parametrów pracy ogniw DC-SOFC. Na podstawie wyników badań doświadczalnych sformułowano kierunki rozwoju technologii DC-SOFC. W ostatnich latach na świecie prowadzone są intensywne badania nad ogniwami paliwowymi bezpośrednio zasilanymi stałym paliwem węglowym DCFC (direct carbon fuel cell). Sproszkowany węgiel jest wprowadzany bezpośrednio do przestrzeni anodowej i tam utleniany do CO 2. Elektrolitami w tych ogniwach mogą być roztwory wodorotlenków, stopione węglany lub tlenkowe elektrolity ceramiczne. Powstały również konstrukcje hybrydowe, w których zastosowano kombinacje ogniw paliwowych o różnych elektrolitach 1 3). Węgiel jest najbardziej rozpowszechnionym surowcem energetycznym na Ziemi. Jego zasoby stanowią ok. 60% wszystkich surowców energetycznych. Paliwo węglowe do zasilania ogniw typu DCFC może być również wytwarzane z biomasy i odpadowych materiałów węglonośnych (tworzywa sztuczne, płyty meblowe, wióra drzewne, inne rodzaje biomasy lub produkty odpadowe) 4 8). Rozwój tej technologii ogniw paliwowych może zatem otworzyć nowe kierunki wykorzystania, w sposób przyjazny dla środowiska naturalnego, wymienionych odpadów. Ponieważ paliwo węglowe i produkt reakcji (CO 2 ) występują w ogniwie jako czyste, niemieszające się ze sobą substancje, ich potencjały chemiczne są stałe i niezależne od stopnia zużycia (utylizacji) paliwa oraz od jego rozmieszczenia. Tlenek węgla(iv) w trakcie pracy ogniw typu DCFC powstaje na anodzie. Zatem samoistnie izoluje paliwo węglowe znajdujące się w ogniwie od tlenu zawartego w atmosferze zewnętrznej, zapobiegając jego utlenianiu w bezpośredniej reakcji chemicznej, która nie prowadzi do wytworzenia energii elektrycznej. W ten sposób nie traci się paliwa węglowego w wyniku bezproduktywnych reakcji. Wydzielanie się CO 2 na anodzie ma również tę zaletę, * Autor do korespondencji: Dr inż. Magdalena DUDEK w roku 1997 ukończyła studia na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Jest adiunktem w Katedrze Zrównoważonego Rozwoju Energetycznego na Wydziale Energetyki i Paliw tej uczelni. Specjalność stałotlenkowe ogniwa paliwowe z bezpośrednim utlenianiem węgla, ogniwa paliwowe z elektrolitami stałymi, elektrolity tlenkowe, protonowe, urządzenia elektrochemiczne. Katedra Zrównoważonego Rozwoju Energetycznego, Wydział Energetyki i Paliw, AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza, 30-059 Kraków al. Mickiewicza 30, tel.: (12) 617-41-72, fax: (12) 617-45-47, e-mail: potoczek@agh.edu.pl Dr hab. Piotr TOMCZYK w roku 1970 ukończył studia na kierunku fizyka na Uniwersytecie Jagiellońskim. Do 2000 r. był zatrudniony w Instytucie Chemii Fizycznej PAN w Warszawie, obecnie pracuje w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie na Wydziale Energetyki i Paliw. Specjalność ogniwa paliwowe, zarówno nisko- jak i wysokotemperaturowe. 742 93/5(2014)

że w przeciwieństwie do spalania węgla w powietrzu, nie miesza się on z niepalnymi składnikami powietrza, głównie z azotem, w wyniku czego stężenie CO 2 w strumieniu gazów wylotowych z ogniwa jest 9 10) bardzo duże. Ułatwia to proces sekwestracji CO 2. Konstrukcja generatorów prądotwórczych z DCFC jest prostsza niż konstrukcja generatorów z ogniwami paliwowymi wodorowo-tlenowymi, ponieważ DCFC nie wymagają stosowania reformerów paliwa. Mogą być wybudowane w pobliżu kopalń, dzięki czemu unika się transportu węgla na znaczne odległości. W przypadku stosowania węgla jako paliwa do zasilania ogniw paliwowych ryzyko wystąpienia wybuchu jest nieporównywalnie mniejsze niż dla wodorowo-tlenowych ogniw paliwowych. Znacznie łatwiejsze jest też magazynowanie węgla niż paliwa wodorowego. Największe nadzieje wiąże się z rozwojem węglowego ogniwa paliwowego z elektrolitem tlenkowym DC-SOFC (direct carbon solid oxide fuel cell). Wynika to głównie z jego nieskomplikowanej obsługi, możliwości wykorzystania rozwiązań stosowanych już w technologii wodorowo- -tlenowych stałotlenkowych ogniw paliwowych oraz szybkiego postępu w zakresie inżynierii materiałowej, który w bliskiej przyszłości umożliwi rozwiązanie problemów materiałowych specyficznych dla DC-SOFC. W ogniwie paliwowym typu DC-SOFC zachodzi sekwencja reakcji: C + O 2- CO + 2e - (1) CO + O 2- CO 2 + 2e - (2) W wyniku reakcji Boudouarda (3): C + CO 2 2CO (3) tworzą się dodatkowe ilości tlenku węgla(ii). Wraz z podniesieniem temperatury pracy ogniwa wzrasta stężenie CO w układzie, co powoduje wzrost prądu wytworzonego w reakcji (2). Generatory energii elektrycznej oparte na stałotlenkowych ogniwach paliwowych z bezpośrednim utlenianiem węgla mogą być zbudowane w geometrii płaskiej lub rurowej (podobnie jak wodorowo-tlenowe ogniwa paliwowe typu SOFC). W przypadku laboratoryjnych modeli ogniw DC-SOFC o budowie płaskiej najczęściej wykorzystuje się ceramiczne ogniwa guzikowe (solid oxide button fuel cell), dla których powierzchnia czynna nie przekracza 2 cm 2. Po wstępnych testach laboratoryjnych modeli DC-SOFC dalsze prace badawczo-rozwojowe prowadzone są dla ogniw o stopniowo zwiększanej powierzchni czynnej materiałów elektrodowych 11 14). Produkty komercyjne oferowane przez czołowych producentów kompletnych ogniw paliwowych lub ich komponentów pozwalają na tej bazie skonstruować ogniwa DC-SOFC w kształcie dysku o średnicy 2 5 cm lub kwadratu o boku 5 10 cm 15, 16). Przewodniki jonów tlenkowych zawierające roztwory stałe tlenku cyrkonu(iv) z tlenkiem itru(iii) o składzie Zr 1-x Y x O 2-x (zawartość Y 2 3 9% mol.) to nadal najczęściej stosowane materiały elektrolityczne do konstrukcji wodorowo-tlenowych stałotlenkowych ogniw paliwowych 17 19). W wielu państwach, w których technologia stałotlenkowych ogniw paliwowych zasilanych paliwem węglowym intensywnie się rozwija, elektrolity YSZ ciągle stanowią podstawowy komponent ich budowy. Obawy związane ze stosowaniem innych elektrolitów tlenkowych, w tym materiałów zawierających np. roztwory stałe CeO 2 lub Bi 2, mogą wynikać z ich ograniczonej trwałości w gazowych atmosferach redukujących: wodoru, wodoru i pary wodnej (H 2 /H 2 O), zawierających paliwa węglowodorowe i węgiel oraz tlenki węgla(ii) i (IV) (C/CO/CO 2 ), w których prężność tlenu jest bardzo niska. Wynikiem ograniczonej trwałości materiału jest zmiana stopnia utleniania metali, powodująca pojawienie się składowej przewodnictwa elektronowego w elektrolicie przy ciśnieniu cząstkowym tlenu p(o 2 ) poniżej 10-11 atm w temp. 800 C 20, 21). Cermet Ni-YSZ to materiał kompozytowy, w którym ziarna metalicznego Ni tworzą ścieżkę perkolacyjną odpowiedzialną za transport elektronowy, zaś ziarna elektrolitu tlenkowego YSZ są przewodnikami jonów tlenkowych O 2-. Podstawowe zalety tego materiału to niska cena, trwałość chemiczna w podwyższonych temperaturach pracy ogniw DC-SOFC, a także duża aktywność katalityczna dla reakcji utleniania wodoru i CO oraz dla reakcji reformingu parowego węglowodorów i zgazowania węgla 22, 23). Pomimo to, w literaturze uje systematycznych badań dotyczących określenia wpływu budowy anody wykonanej z cermetu Ni-YSZ na osiągane parametry pracy ogniw DC-SOFC. Oprócz grubości materiału anodowego Ni-YSZ, czynnikiem decydującym o szybkości procesu elektrochemicznego utleniania paliwa w ogniwach typu SOFC jest architektura materiału anodowego, a więc udział porowatości oraz rozkład porów. Praktyczne wykorzystanie ogniw typu DC-SOFC do budowy generatorów energii elektrycznej wymaga podwyższenia ich parametrów pracy. Pierwszym etapem działań zmierzających w tym kierunku było opracowanie sposobów zwiększenia szybkości anodowej reakcji elektrodowej. Dla generatorów stacjonarnych uzyskiwane gęstości prądów i mocy powinny wynosić co najmniej 150 ma/cm 2 i 100 120 mw/cm 2. Tak było przynajmniej w przypadku generatorów stacjonarnych z ogniwami paliwowymi ze stopionym elektrolitem węglanowym MCFC (molten carbonate fuel cell) i ogniw z kwasem fosforowym PAFC (phosphoric acid fuel cell) w momencie podjęcia decyzji o ich budowie 24). Jednym z często proponowanych rozwiązań prowadzących do zwiększenia gęstości prądu oraz mocy pobieranych z pojedynczego ogniwa DC- SOFC jest zastosowanie technologii hybrydowych ogniw paliwowych 25, 26). W tym rozwiązaniu proszek paliwa węglowego jest mieszany z dodatkiem sproszkowanego eutektyku węglanowego litowo-potasowego (38% mol. K 2 + 62% mol. Li 2 ) lub litowo-sodowego (53% mol. Li 2 + 47% mol. Na 2 ). Tak powstałe paliwo jest wprowadzane do komory anodowej ogniwa SOFC. Temperatura pracy ogniwa wynosi 550 800 C. W tym zakresie temperatur cząstki paliwa węglowego pozostają w kontakcie z płynnym elektrolitem węglanowym, co zapewnia łatwy dostęp jonów 2-, pochodzących z eutektyku, do paliwa węglowego. W ten sposób zwiększa się strefa reakcji utleniania paliwa węglowego na całą objętość paliwa. Jednak zastosowanie węglanów jako dodatku w paliwie kompozytowym może wywołać dodatkowe procesy korozji i degradacji. Istotną poprawę parametrów pracy ogniw DC-SOFC można również uzyskać poprzez opracowanie i wprowadzenie do ogniwa efektywnych katalizatorów reakcji elektrochemicznego utleniania paliwa węglowego. W tym celu modyfikuje się powierzchnie cermetalicznych materiałów anodowych poprzez osadzenie na nich cząstek metalu lub stopu metalicznego, które są katalizatorami reakcji elektrochemicznego utleniania paliwa węglowego. Innym korzystnym efektem takiego działania może być zabezpieczenie powierzchni materiału anodowego Ni-YSZ przed degradacją w wyniku niepożądanej reakcji z udziałem węgla i/lub siarki (znajdującej się w węglach kopalnych). Reakcje zachodzące z udziałem niklu w warunkach pracy ogniwa typu DC-SOFC mogą prowadzić do niepożądanych zmian w mikrostrukturze cermetu (rozrost ziaren, pęknięcia na powierzchni materiału anodowego, zatykanie porów), wywołując stopniową degradację materiału anody powodującą spadek generowanej mocy. Należy podkreślić, że w atmosferach redukujących szybkość tworzenia się siarczków w reakcji chemicznej z metalem jest znacznie większa od szybkości tworzenia się tlenków tych metali. W następstwie tworzenia się siarczków może pojawić się niebezpieczne zjawisko korozji siarkowej, polegające na tworzeniu się niskotopliwych związków eutektycznych metali i ich siarczków 27). Poprzez wprowadzenie do paliwa węglowego materiałów metalicznych, węglikowych lub tlenkowych, będących dobrymi katalizatorami reakcji Boudouarda, można przyspieszyć tworzenie w złożu węglowym gazowego CO, który jest następnie utleniany na anodzie ogniwa DC-SOFC 28). Celem pracy było przedstawienie wybranych kierunków działań zmierzających do poprawy parametrów pracy ogniw paliwowych DC- SOFC w takim stopniu, aby możliwe było skonstruowanie wysokosprawnych generatorów energii elektrycznej zasilanych bezpośrednio paliwem węglowym. Część doświadczalna Materiały i odczynniki Stosowano małogabarytowe stałotlenkowe ogniwo paliwowe z bezpośrednim utlenianiem węgla, o budowie płaskiej. Do jego budowy użyto dyskowych stałotlenkowych ogniw paliwowych zbudowanych na nośniku elektrolitowym ES-SOFC (electrolyte-supported solid oxide fuel cell) (rys. 1a) lub anodowym AS-SOFC (anode-supported solid oxide fuel cell) 93/5(2014) 743

Widok od strony materiału katodowego Widok od strony materiału anodowego Fig. 1a. Photo of an electrolyte-supported solid oxide button fuel cell (ES-SOFC) (vendor: Fuel Cell Materials, USA) Rys. 1a. Fotografia guzikowego ogniwa paliwowego SOFC, zbudowanego na nośniku elektrolitowym (ES-SOFC) (dystrybutor: Fuel Cell Materials, USA) Widok od strony materiału katodowego Widok od strony materiału anodowego Fig. 1b. Photo of an electrolyte-supported solid oxide button fuel cell (AS-SOFC) (vendor: Fuel Cell Materials, USA) Rys. 1b. Fotografia guzikowego ogniwa paliwowego SOFC, zbudowanego na nośniku anodowym (AS-SOFC) (dystrybutor: Fuel Cell Materials, USA) Fig. 2b. Layered structure of an AS-SOFC recorded with a scanning electron microscope Rys. 2b. Obraz warstwowej budowy ogniwa AS-SOFC zarejestrowany za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Table 1. Chemical composition of cathode, anode and electrolyte materials used in the construction solid oxide fuel cell (SOFC) Tabela 1. Skład chemiczny materiałów katodowych, anodowych i elektrolitycznych użytych do budowy ogniwa SOFC Typ ogniwa Komponenty ogniwa SOFC LSM LSM-GDC 8YSZ Ni-8YSZ LSM katodowy materiał perowskitowy La 0,8 Sr 0,2 Mn, LSM-GDC kompozytowy materiał katodowy z dodatkiem elektrolitu roztworu stałego tlenku ES-SOFC ceru(iv) zawierającego 5% mol. Gd 2, 8YSZ roztwór stały ZrO 2 zawierający 8% mol. Y 2, materiał elektrolityczny, Ni-8YSZ cermetaliczny materiał anodowy zawierający cząstki niklu w osnowie elektrolitu 8YSZ; grubości warstw: elektrolit 8YSZ ok. 160 µm, anoda Ni-YSZ ok. 50 µm, katoda LSM LSM-GDC ok. 50 µm LSM LSM-GDC 8YSZ Ni-8YSZ skład chemiczny materiałów katodowych, anodowych AS-SOFC oraz elektrolitu taki sam jak w przypadku ogniwa ES-SOFC, różnice dotyczą tylko grubości warstw: grubość warstwowego materiału anodowego Ni-YSZ ok. 180 µm, materiału elektrolitycznego ok. 10 µm (rys. 1b), zakupionych w firmie Fuel Cell Materials (USA), będącej czołowym dystrybutorem pojedynczych płytek ogniw paliwowych typu SOFC oraz komponentów tych ogniw. Na rys. 2a i 2b przedstawiono obrazy przełomów ogniw SOFC, które zarejestrowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego. W tabeli 1 podano informacje o składzie chemicznym i grubości warstw materiału katodowego, anodowego i elektrolitu, z których zbudowano wykorzystywane ceramiczne ogniwa paliwowe. Paliwem stałym użytym do zasilania stałotlenkowych ogniw paliwowych był węgiel drzewny (Merck, Niemcy). Właściwości fizykochemiczne oraz przydatność tego węgla do zasilania ogniw paliwowych typu DC-SOFC opisano we wcześniejszej pracy 8). Proszki węglanów Li 2, K 2, Na 2 (cz.d.a.) do sporządzenia paliw kompozytowych zakupiono w firmie Merck, Niemcy. Do przygotowania roztworu impregnującego powierzchnię materiału anodowego zastosowano Fe(N ) 3 9H 2 O (99,99%) zakupiony w Merck, Niemcy. Metodyka badań Fig. 2a. Layered structure of an ES-SOFC recorded with a scanning electron microscope Rys. 2a. Obraz warstwowej budowy ogniwa ES-SOFC zarejestrowany za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Badano ogniwa zasilane paliwami kompozytowymi utworzonymi w stanie początkowym z mieszaniny proszków węgla drzewnego i węglanów litu i sodu (53% mol. Li 2 + 47% mol. Na 2 ) lub litu i potasu (38% mol. K 2 + 62% mol. Na 2 ). W kompozytowych paliwach węglowych masa proszku próbki wynosiła 2 g, zaś udział dodatku eutektyku węglanowego litowo-sodowego lub litowo-potasowego tak dobrano, aby wynosił 1 70% mas. Spodziewano się, że w wysokiej temperaturze pracy ogniwa, po stopieniu eutektyku, zostanie znacznie powiększona powierzchnia elektrody biorąca czynny udział w reakcji (4): 744 93/5(2014)

C + 2 2-3CO 2 + 4e - (4) przez co znacząco wzrosną wartości prądów i mocy generowanych w ogniwie. W pierwszym etapie prac przeprowadzono badania nad wpływem udziału dodatku eutektyku węglanowego na ten efekt. W kolejnych doświadczeniach powierzchnię materiału anodowego Ni-YSZ impregnowano roztworem 0,1 mol/dm 3 Fe(N ) 3. Udział żelaza w materiale anodowym NiO-8YSZ wynosił 15% mas. Po impregnacji materiały suszono w temp. 150 C przez 6 h. Następnie próbki wygrzewano w 1100 o C przez 1 h. Ogniwa z anodami wykonanymi w fazie ich budowy z NiO-YSZ oraz NiO-YSZ impregnowanego żelazem (Fe-NiO-YSZ) umieszczono w reaktorze w celu redukcji tlenków niklu i żelaza do formy metalicznej tych pierwiastków. Proces prowadzono przez 1 h w temp. 800 C w przepływie gazu o zawartości 3% obj. H 2 O w H 2. Dopiero tak przygotowywane dyskowe ogniwa SOFC użyto do konstrukcji laboratoryjnego ogniwa paliwowego DC-SOFC. Wprowadzenie metalicznego żelaza do węgla stałego jako ewentualnego katalizatora wspomagającego reakcję Boudouarda (3) mogło prowadzić do wzrostu stężenia zawartości CO, a tym samym wielkości generowanych prądów oraz mocy z badanego ogniwa DC-SOFC. W serii pomiarów z ogniwami paliwowymi zasilanymi paliwami kompozytowymi udział katalizatora w próbkach zmieniał się w zakresie 2 45% mas. Masa próbki węgla wynosiła również ok. 2 g. Skład fazowy i chemiczny paliw węglowych oraz materiałów anodowych wyznaczono metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Posługiwano się przy tym aparatem X Pert Pro Philips wykorzystującym promieniowanie monochromatyczne Cu Kα. Identyfikacji faz dokonywano, korzystając z danych zawartych w kartotekach International Centre for Diffraction Data. Powierzchnię właściwą proszku węgla drzewnego S w zmierzono metodą wielopunktowej izotermy BET (aparat Nova 1200e firmy Quantachrome Ins.). Badania elektrochemiczne prowadzono na laboratoryjnym stanowisku pomiarowym przeznaczonym do testowania stałotlenkowych ogniw paliwowych o konstrukcji płaskiej (rys. 3). Szczegółowy opis stanowiska został przedstawiony w pracach 7, 8). Charakterystyki prądowo-napięciowe dla badanych ogniw wyznaczono na podstawie pomiarów prądu płynącego przez ogniwo w warunkach wolno zmieniającego się napięcia obciążenia (szybkość zmiany napięcia wynosiła 5 mv/s). Pomiar przeprowadzano w warunkach izotermicznych, po ustabilizowaniu się temperatury i napięcia nieobciążonego ogniwa (OCV). Badania wykonano w zakresie temp. 600 850 C. W trakcie pomiaru przez komorę anodową ogniwa przepływał argon (gaz osłonowy). Przeprowadzono również badania stabilności pracy ogniwa pod obciążeniem. Odpowiednie pomiary przeprowadzono w warunkach chronoamperometrycznych (pod stałym obciążeniem napięciowym). Po testach elektrochemicznych ponownie dokonano obserwacji powierzchni i mikrostruktury elementów użytych ogniw DC-SOFC. Fig. 3. The laboratory setup for testing direct carbon solid oxide button fuel cells Rys. 3. Laboratoryjne stanowisko do testowania małogabarytowych stałotlenkowych ogniw paliwowych Omówienie wyników Dobór typu ogniw ceramicznych W pierwszej kolejności zbadano wpływ grubości materiału anodowego Ni-YSZ na parametry pracy osiągane przez ogniwo DC-SOFC. W tabeli 2 porównano parametry pracy ogniw ES-SOFC oraz AS-SOFC zasilanych pylistym węglem drzewnym. Zamieszczono również parametry pracy tych samych ogniw zasilanych paliwem wodorowym. Table 2. Comparison of operational parameters of ES-SOFC and AS-SOFC fuelled with either carbon fuel or humidified hydrogen at 800 C Tabela 2. Porównanie parametrów pracy ogniw ES-SOFC lub AS-SOFC zasilanych albo paliwem węglowym albo nawilżonym wodorem w temp. 800 o C Ogniwo SOFC Rodzaj użytego paliwa Nośnik elektrolitowy 8YSZ Nośnik anodowy Ni-8YSZ 3% obj. H 2 O/H 2 proszek węgla drzewnego o powierzchni właściwej S w = 680 m 2 /g I 0,5V = 700 ma, = 350 mw I 0,5V = 1700 ma, = 800 mw I 0,7V = 140 ma, = 60 mw I 0,7 V = 200 ma, = 100 mw Zarówno dla paliwa wodorowego, jak i węglowego największe wartości gęstości prądu i mocy otrzymano dla ogniw AS-SOFC. Jedną z przyczyn niższych parametrów pracy ogniw ES-SOFC były straty związane z jego większą rezystancją omową, spowodowaną znaczną grubością materiału elektrolitycznego 8YSZ. Wodorowo-tlenowe ogniwa paliwowe SOFC charakteryzowały się znacznie wyższymi parametrami pracy niż ogniwa typu DC-SOFC. W ogniwach paliwowych z bezpośrednim utlenianiem węgla podstawową przeszkodą w uzyskiwaniu dużych gęstości prądu oraz mocy były ograniczenia kinetyczne dla reakcji elektrochemicznego utleniania paliwa węglowego. Praktyczne wykorzystanie ogniw typu DC-SOFC do budowy generatorów energii elektrycznej wymagało pokonania tej przeszkody. Pierwszym etapem działań zmierzających w tym kierunku było opracowanie sposobów zwiększenia szybkości anodowej reakcji elektrodowej. Wpływ składu paliwa Na rys. 4 przedstawiono zależności napięcia (U) i gęstości mocy (P) od gęstości prądu (I) czerpanych z ogniw DC-SOFC zasilanych sproszkowanym węglem z dodatkiem eutektyku litowo-sodowego. Pomiary te wykonano dla paliwa kompozytowego zawierającego 45% mas. eutektyku węglanowego. Na rys. 5 przedstawiono krzywe zależności U i P od I zarejestrowane dla ogniwa DC-SOFC zasilanego paliwem zawierającym proszek węgla z dodatkiem 55% mas. eutektyku litowo-potasowego. Zaletą proponowanych rozwiązań, w których zastosowano hybrydowe paliwa stałe zawierające dodatek elektrolitów węglanowych, była możliwość uzyskania gęstości mocy w granicach 120 150 mw/cm 2 dla ogniw zbudowanych na nośniku elektrolitowym i 160 200 mw/cm 2 dla ogniw zbudowanych na nośniku anodowym. Duże gęstości mocy obserwowane dla badanych układów były wynikiem rozszerzenia strefy reakcji elektrochemicznego utleniania węgla na całą objętość paliwa węglowego zwilżoną przez stopione węglany. Proces ten przebiegał z udziałem jonów węglanowych zgodnie z reakcją (4). Niedobór stopionych węglanów powodował, że paliwo węglowe nie było przez nie zwilżane na całej powierzchni, zaś ich nadmiar zmniejszał względną ilość paliwa w jednostkowej objętości układu. Istniał więc optymalny stosunek paliwa węglowego i stopionych węglanów, dla których moc czerpana z ogniwa była maksymalna. Na podstawie przeprowadzonych obserwacji przełomów ogniw SOFC przed i po testach z kompozytowym paliwem węglanowym nie stwierdzono zmian korozyjnych w przypadku tych ogniw. Pomimo to zdecydowano 93/5(2014) 745

U,V 1,2 1,0 0,8 0,6 850 880 0,4 880 750 780 850 0,2 50 710 0,0 0 100 200 300 400 500 600 0 700 I, ma/cm 2 200 150 100 Fig. 4. Effect of voltage (U) on current density (I) and power density (P) for a DC-SOFC supplied with composite fuel consisting of carbon powder with the addition of Li 2 (45% by mass) Rys. 4. Zależności napięcie (U)-gęstość prądu (I) oraz gęstość mocy (P)-gęstość prądu (I) dla ogniwa DC-SOFC zasilanego kompozytowym paliwem zawierającym proszek węgla z dodatkiem 45% mas. Li 2 U,V 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 720 740 800 0,0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 I, ma/cm 2 850 120 Fig. 5. Effect of current density (I) on voltage (U) and power density (P) for a DC-SOFC supplied with composite fuel consisting of carbon powder with the addition of Li 2 (55% by mass) Rys. 5. Zależności napięcie (U)-gęstość prądu (I) oraz gęstość mocy (P)-gęstość prądu (I) dla ogniwa DC-SOFC zasilanego kompozytowym paliwem zawierającym węgiel z dodatkiem 55% mas. Li 2 -K 2 80 40 P, mw/cm 2 P, mw/cm 2 Table 3. Phase composition of tested electrolytes before and after corrosion resistance tests in molten carbonate environment Tabela 3. Skład fazowy badanych elektrolitów przed i po testach odporności korozyjnej w środowisku stopionych węglanów Elektrolit ny 2 (1-n) ZrO 2 (YSZ) nsc 2 (1-n)ZrO 2 (ScSZ) ngd 2 (1-n)CeO 2 (GDC) nsm 2 (1-n)CeO 2 (SDC) n, % mol. 3 6 7 8 9 9 10 10 Wyjściowy skład fazowy materiałów użytych do badań roztwór stały 3YSZ o strukturze tetragonalnej roztwór stały 6YSZ o strukturze tetragonalnej Dodatkowe produkty reakcji po eksperymencie obecność fazy Li 2 Zr 2 O 7 oraz ZrO 2 o strukturze jednoskośnej obecność fazy Li 2 Zr 2 O 7 i ZrO 2 o strukturze jednoskośnej roztwór stały 7YSZ roztwór stały 8YSZ roztwór stały 9YSZ 9ScSZ roztwór stały jednoskośny ZrO o strukturze tetragonalnej 2 i Li CO 2 Zr 3 10GDC roztwór stały 10SDC roztwór stały zabezpieczona przed niepożądanym działaniem związków siarki (temperatura topnienia FeS jest znacznie wyższa niż Ni 3 S 2 ) oraz (ii) zostanie zmniejszona wysoka reaktywność chemiczna węgla i niklu. Na rys. 6 przedstawiono otrzymane zależności napięcia U i gęstości mocy P od gęstości prądu I wyznaczone dla zmodyfikowanego materiału anodowego. Na podstawie bezpośredniego porównania zależności przedstawionych na rys. 4, 5 oraz 6 można było stwierdzić znaczny przyrost wartości I oraz P w wyniku zastosowanej modyfika- się na dodatkowe badania trwałości chemicznej materiałów elektrolitycznych zawierających roztwory stałe tlenku cyrkonu(iv) lub tlenku ceru(iv) w środowisku stopionego węglanowego eutektyku litowo-sodowego. W tabeli 3 przestawiono zbiorcze wyniki analiz składu fazowego próbek materiałów elektrolitycznych poddanych wygrzewaniu w tym środowisku przez 48 h w temp. 800 C. Roztwory stałe tlenku cyrkonu(iv) o strukturze tetragonalnej stabilizowanej itrem lub skandem miały ograniczoną trwałość chemiczną w tych warunkach. Nie stwierdzono natomiast obecności produktów reakcji pomiędzy środowiskiem węglanowym a składnikami roztworów stałych tlenku ceru(iv) lub cyrkonu(iv). Wstępne wyniki tych badań wykazały więc, że te materiały elektrolityczne lepiej nadają się do budowy ogniw DCFC w technologii hybrydowej wykorzystującej zalety środowiska stopionych węglanów. Wpływ składu powierzchni materiału anodowego Ni-YSZ U,V 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 750 800 850 0 0 100 200 300 400 500 600 700 I, ma/cm 2 160 120 80 40 P, mw/cm 2 Starając się zachować zalety cermetu Ni-YSZ przy jednoczesnym wyeliminowaniu ich wad, podjęto próbę modyfikacji nośnika anodowego Ni-YSZ, osadzając na jego powierzchni cząstki żelaza. Spodziewano się, że w ten sposób (i) powierzchnia nośnika anodowego zostanie Fig. 6. Effect of current density (I) on voltage (U) and power density (P) for a DC-SOFC with iron-impregnated anode material Ni-8YSZ Rys. 6. Rodzina krzywych napięcie (U)-gęstość prądu (I) oraz gęstość mocy (P)-gęstość prądu (I) wyznaczona dla ogniwa DC-SOFC zawierającego impregnowany żelazem materiał anodowy Ni-8YSZ 746 93/5(2014)

cji. Wartości I oraz P uzyskiwane z ogniwa DC-SOFC były tylko nieznacznie mniejsze niż w przypadku zastosowania paliwa z dodatkiem eutektyku węglanowego litowo-potasowego. Dodatkowe zalety stosowania anody z Ni-YSZ impregnowanej żelazem zostały wykazane w testach ogniwa paliwowego DC-SOFC pracującego pod obciążeniem prądowym przez 200 h. Wyniki tego testu przedstawiono na rys. 7. Pokazano na nim zależność prądu (I) od czasu (t) trwania testu, zarejestrowaną dla ogniwa DC-SOFC pracującego pod stałym napięciem U = 0,5 V. Ogniwo DC-SOFC ze zmodyfikowaną anodą z Fe-Ni-YSZ wykazywało stabilne parametry pracy w zadanych warunkach obciążenia. I, ma/cm 2 260 258 256 254 252 250 0 20 40 60 80 100 120 Czas, h Fig. 7. Course of current density (I) for a DC-SOFC with an iron-impregnated anode made of Ni-8YSZ operating under constant voltage U = 0.5 V Rys. 7. Zależność gęstości prądu (I) od czasu (t) dla ogniwa DC-SOFC z anodą Ni-8YSZ impregnowaną żelazem, pracującego pod napięciem U = 0,5 V Katalizatory wspomagające proces powstania tlenku węgla w złożu węglowym Na rys. 8 przedstawiono zależność zmian maksymalnej gęstości mocy ogniwa ( ) od składu chemicznego paliwa węglowego z dodatkiem metalicznego żelaza. Ogniwa ES-SOFC oraz AS-SOFC, mw/cm 2 200 160 120 AS-SOFC 80 ES-SOFC 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Udział żelaza w kompozytowym paliwie stałym, % mas Fig. 8. Effect of iron content in composite carbon fuel on the maximum power density (P max ) of a DC-SOFC Rys. 8. Zależność gęstości mocy maksymalnej ( ) ogniw typu DC- SOFC od zawartości żelaza w kompozytowym paliwie węglowym pracowały w temp. 850 C. Zasilanie ogniwa paliwowego kompozytowym proszkiem węgla z dodatkiem metalicznego żelaza prowadziło do poprawy parametrów pracy ( ) ogniwa DC-SOFC. Największy wzrost gęstości mocy uzyskano dla udziału metalicznego żelaza w paliwie węglowym wynoszącego ok. 15% mas. Przyczyn tej poprawy należało szukać we wzroście ilości generowanego CO pochodzącego z reakcji między węglem i ditlenkiem węgla (reakcja Boudouarda (3)). Zwiększanie udziału żelaza w paliwie węglowym powyżej 15% mas. prowadziło do stopniowego spadku gęstości mocy testowanych ogniw. Było to spowodowane zmniejszaniem się liczby kontaktów pomiędzy cząstkami węgla a elektrodą, na której zachodziła reakcja (1) oraz niewielkim wzrostem oporności omowej złoża paliwa kompozytowego. Podsumowanie W wielu krajach ogniwa paliwowe z bezpośrednim utlenianiem węgla stanowią obecnie jeden z intensywnie rozwijanych kierunków technologii ogniw paliwowych. Rozwój ten przebiega różnymi drogami, choćby ze względu na wielość typów tych ogniw, którą zwiększa jeszcze możliwość stosowania rozwiązań hybrydowych. W prezentowanej pracy przeanalizowano możliwości zwiększenia mocy węglowych ogniw paliwowych ze stałym elektrolitem tlenkowym. Przedstawiono dwie możliwe drogi osiągnięcia tego celu: zasilanie ogniw paliwem kompozytowym (z dodatkiem stopionych węglanów lub katalizatora stałego) lub impregnację dotychczas stosowanych anod ogniwa cząstkami katalizatora. Jako katalizatora użyto żelaza metalicznego. W obydwu wypadkach obserwowano wzrost mocy czerpanej z ogniw. Maksymalne gęstości mocy były znacząco wyższe od zakładanego dla generatorów stacjonarnych poziomu 100 120 mw/cm 2. LITERATURA Otrzymano: 19-03-2014 1. S. Zecevic, E. Patton, E. Parhami, Carbon 2004, 42, nr 10, 1983. 2. D. Cao, Y. Sun, G. Wang, J. Power Sources 2007, 167, nr 2, 250. 3. P. Tomczyk, Biul. Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i Ogniw Paliwowych 2009, 4, 39. 4. S.L. Jain, B. Lakeman, K.D. Pointon, J.T. Irvine, Ionics 2007, 13, nr 6, 413. 5. C. Jiang, A.D. Bonaccorso, T. Irvine, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6973. 6. S.Y. Ahn, S.Y. Eom, Y.H. Rie, Y.M. Sung, Ch.E. Moon, G.M. Choi, D.J. Kim, Appl. Energy 2013, 105, 207. 7. M. Dudek, P. Tomczyk, K.L. Juda, R. Tomov, B.A. Glowacki, S. Batty P. Risby, R. Socha, Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 6704. 8. M. Dudek, P. Tomczyk, R. Socha, M. Skrzypkiewicz, J. Jewulski, Int. J. Electrochem. Sci. 2013, 8, 3229. 9. A. Dicks, J. Power Sources 2006, 156, nr 1, 128. 10. S. Gidday, S.P. Badwal, A. Kulkarni, C. Munnings, Prog. Energy Combust. Sci. 2012, 38, 360. 11. P. Desclaux, M. Rzepka, U. Stimming, R. Hempelmann, J. Phys. Chem. 2013, 227, nr 5, 627. 12. J. Jewulski, M. Skrzypkiewicz, Przegl. Elektrotech. 2013,89, nr 7, 268. 13. Y. Zhao, Ch. Xia, L. Jia, Z. Wang, H. Li, J. Yu, Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, 16498. 14. A.C. Chien, G. Corre, R. Antunes, J. Irvine, Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, 8497. 15. www.kerafol.com 16. www.fuelcell materials.com 17. K Chen, Z. Lü, N. Ai, X. Huang, Y. Zhang, X. Xin, R. Zhu, W. Su, J. Power Sources 2006, 160, 436. 18. M.C. Tucker, J. Power Sources 2010, 195, 4570. 19. Y. Chen, N. Orlovskaya, M. Klimov, X. Huang, D. Cullen, T. Graule, J. Kuebler, Fuel Cell 2012, 12, 722. 20. M. Malys, J.R. Dygas, M. Holdynski, A. Borowska-Centkowska, W. Wrobel, M. Marzantowicz, Solid State Ionics 2012, 225, 493. 21. O. Parkash, N. Singh, N.K. Singh, D. Kumar, Solid State Ionics 2012, 212, 100. 22. W. Yao, E. Croiset, J. Power Sources 2013, 226, 162. 23. V.A. Restrepo, J.M. Hil, J. Power Sources 2010, 195, 1344. 24. P. Tomczyk, J. Power Sources 2006, 160, 858. 25. Y. Nabae, K.D. Pointon, J.T.S. Irvine, Energy Environ. Sci. 2008, 1, 144. 26. A. Jayakumar, R. Küngas, S. Roy, A. Javadekar, D.J. Buttrey, J.M. Vohs, R. J. Gorte, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4133. 27. S. Mrowec, S. Werber, Korozja gazowa metali, Wyd. Śląsk, Katowice 1975. 28. Y. Wu, Ch. Su, Ch. Zhang, R. Ran, Z. Shao, Electrochem. Commun. 2009, 11, nr 6, 1265. 93/5(2014) 747