17. Badanie właściwości oksydacyjno-redukcyjnych kompleksów żelaza metodą cyklicznej woltamperometrii Jedną z częściej stosowanych w badaniach związków kompleksowych technik jest cykliczna woltamperometria. Wynika to z prostoty pomiarowej tej techniki, łatwości opracowywania i interpretacji wyników oraz dużej liczby uzyskiwanych informacji o badanym układzie. Technika ta pozwala wyznaczyć standardowy potencjał redoksowy E o, oszacować liczbę transferowanych w tym procesie elektronów oraz określić odwracalność procesu redoksowego. Dzięki stosowanej technice szybkiej zmiany potencjału w czasie, pozwala badać nietrwałe produkty utleniania lub redukcji, a w połączeniu z innymi technikami badawczymi (jak np. spektroskopią elektronową) podać ich charakterystykę. Cykliczna woltamperometria bazuje na pomiarze prądu, płynącego w układzie pomiędzy elektrodami, przy zmieniającym się potencjale. W przeciwieństwie do polarografii wymaga elektrod o stałej, niezmiennej powierzchni oraz braku mieszania roztworu. Wykres zmian potencjału, przykładanego do elektrod, od czasu ma kształt trójkątny, a potencjał zmienia się cyklicznie od wartości minimalnej (E p ) do wartości maksymalnej (E k ) jak na rys. 1. Rys. 1. Wykres zmian potencjału przykładanego do elektrod od czasu. 1
Rys. 2. Wykres zmian natężenia prądu od przyłożonego potencjału. Jeśli w roztworze znajduje się substancja aktywna elektrochemicznie, to przy pewnym potencjale elektroda staje się zdolna do jej utleniania lub redukcji. Powoduje to wzrost mierzonego prądu. Stały wzrost potencjału w czasie, powoduje wzrost mierzonego prądu, gdyż substancja ta coraz łatwiej ulega elektrolizie. Wobec braku mieszania w układzie, przy szybkim wzroście potencjału, w warstwie dyfuzyjnej elektrody z czasem zaczyna brakować substancji aktywnej i obserwuje się spadek mierzonego prądu do wartości równej prądowi dyfuzyjnemu. Na krzywej natężenia prądu od potencjału obserwuje się maksimum. Podobny przebieg ma pomiar przy powrocie potencjału do wartości wyjściowej a uzyskane krzywe dla procesu odwracalnego przedstawione są na rys. 2. Dla procesów odwracalnych natężenie prądu w maksimum można wyrazić zależnością: gdzie: 0,4463 współczynnik liczbowy bezwymiarowy n ilość elektronów biorących udział w akcie elementarnym F stała Faraday a; F = 96485 [C/ mol], R stała gazowa; R = 8,3145 [J/ mol K], T temperatura w skali Kelwina A pole powierzchni elektrody pracującej [cm 2 ], D współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej [cm 2 / s], c stężenie substancji elektroaktywnej w roztworze [mol/ cm 3 ], ν szybkość przemiatania potencjałem [V/s], 2
zwaną równaniem Randlesa-Sevcika. Jeżeli przyjmiemy, że temperatura wynosi T= 298 K (25 o C), to równanie przyjmie postać:, wtedy współczynnik 2,69 10 5 posiada jednostkę: C mol V ½. Symetryczność obserwowanych krzywych utleniania i redukcji pozwala określić odwracalność układu, a odległość pomiędzy maksimami dla procesu utleniania i redukcji, pozwala wyznaczyć liczbę transferowanych elektronów. Zachowanie się krzywych przy zmiennych parametrach pomiarowych (takich jak potencjał początkowy, zakres pomiarowy, kierunek zmiany potencjału, szybkość narastania potencjału, zmiana stężenia substancji w roztworze elektrolizowanym, stosowane przerwy, temperatura) pozwala wyciągnąć daleko idące wnioski o reakcjach przebiegających w układzie. Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z zastosowaniem cyklicznej woltamperometrii w badaniu związków kompleksowych. Zakres materiału naukowego Metody elektrochemiczne polarografia, polarografia różnicowa, woltamperometria. Potencjał elektrochemiczny, prawa elektrolizy, odwracalność procesów redoksowych (oraz określanie odwracalności procesu redoks na podstawie kształtu krzywych woltamperometrycznych), rola elektrolitu. Elektrody odniesienia dla roztworów wodnych i niewodnych oraz ich kalibracja. Wpływ elektrod pomiarowych, rozpuszczalnika oraz elektrolitu na zakres pomiarowy. Wyznaczanie potencjału standardowego oraz liczby transferowanych elektronów na postawie woltamperogramów. Obowiązująca literatura 1. G.W.Ewing Metody instrumentalne w analizie chemicznej PWN Warszawa 1980 wyd.3 zm. rozdz.13 i 15. 2. Krzysztof Pigoń, Zdzisław Ruziewicz, Chemia Fizyczna, PWN, W-wa rozdział o elektrochemii. Literatura uzupełniająca 1. P.W.Atkins Podstawy chemii fizycznej PWN Warszawa 1999 wyd.1 2. G.Kotrüm Elektrochemia PWN Warszawa 1970 wyd.1 3
3. S.Glasstone Podstawy elektrochemii PWN Warszawa 1956 wyd.1 4. A.Cygański Metody elektroanalityczne WNT Warszawa 1991 rozdz.5.7. 5. W.Szczepaniak Metody instrumentalne w analizie chemicznej PWN Warszawa 1996 wyd.1 rozdz.12.4. 6. A.Cygański Podstawy metod elektroanalitycznych WNT Warszawa 1999 wyd.3 zm. rozdz.5.7 7. Gary A. Mabbott, Introduction to cyclic voltammetry, J. Chem. Educ., vol. 60, 1983 str. 697-701. Uwaga! W niektórych podręcznikach nazwa cykliczna woltamperometria jest zastąpiona nazwą chronowoltamperomertia Odczynniki, naczynia i przyrządy K 4 [Fe(CN) 6 ] (r-r wodny 0,025mol/dm³), KNO 3 (r-r wodny 1 mol/dm³), Na 2 [Fe(CN) 5 NO], kolby miarowe (25ml, 8 szt.), 4 zlewki, pipeta miarowa na 2 i 5ml, naczyńka wagowe (2 szt.), 2 tryskawki, aparat do pomiarów elektrochemicznych, elektrody pomiarowe platynowa dyskowa, platynowa (drut) oraz chlorosrebrowa lub kalomelowa, naczyńko pomiarowe z mieszadłem magnetycznym, argon, bibuła filtracyjna lub ręczniki papierowe. Sposób wykonania Przygotować roztwory K 4 [Fe(CN) 6 ] o stężeniach 1, 2, 4, 6, 8 i 10 mmol/dm 3 w 1mol/dm 3 KNO 3 w ilości 25ml poprzez rozcieńczenie 25mmol/dm 3 roztworu wyjściowego. Uruchomić aparat do pomiarów elektrochemicznych. Umocować elektrody pomiarowe (wcześniej przemyte i osuszone) elektrodę pomiarową (dysk platynowy) przeszlifować proszkiem ściernym (Al 2 O 3 ) lub wilgotną ściereczką, przemyć dokładnie wodą destylowaną i osuszyć. Do naczyńka pomiarowego wlać roztwór K 4 [Fe(CN) 6 ] (1mmol/dm³) a następnie wyargonować go przez okres ok. 10 minut (opcja argonowania roztworu jak i jego mieszania zapewniona jest przez odpowiednie ustawienie w programie obsługującym aparaturę do cyklicznej woltamperometrii). Przeprowadzić pomiar woltamperometryczny w zakresie od 0 do +700mV przy szybkości przemiatania potencjałem 100mV/s. W podobny sposób wykonać pomiary dla roztworów o stężeniu 2, 4, 6, 8, 10mmol/dm³ przy zachowaniu tych samych parametrów pomiarowych. Następnie dla roztworu o stężeniu 10mmol/dm³ zarejestrować woltamperogramy w zakresie 0 do +700mV przy szybkościach przemiatania potencjałem: 2, 5, 10, 20, 50 i 200mV/s. 4
Wykonać pomiary dla wodnego roztworu kompleksu Na 2 [Fe(CN) 5 NO] (ok. 1mmol/dm 3 ) w zakresie -1000 do +1000mV przy szybkości przemiatania potencjałem 200mV/s. Korzystając z programu komputerowego wyznacz E red, E utl, I red, I utl dla każdego pomiaru i wpisz do tabeli 1. Dla kompleksu Na 2 [Fe(CN) 5 NO] oraz dwóch wybranych pomiarów wydrukuj otrzymane woltamperogramy i załącz do sprawozdania. Opracowanie wyników 1. Wyjaśnij i uzasadnij celowość argonowania roztworu. 2. Zebrać w tabeli 1 dane pomiarowe zgodnie z przygotowanym wzorcem. 3. Oblicz liczbę transferowanych w procesie elektronów (podaj wartość średnią) i na podstawie otrzymanych wartości zapisz proces utleniania soli K 4 [Fe(CN) 6 ] w 1 mol/dm 3 KNO 3. 4. Oblicz potencjał standardowy badanego układu redoksowego oraz stałą równowagi. 5. Sprawdź graficznie czy spełnione jest równanie Randles-Sevcik a przygotowując wykresy I utl = f(c), I utl = f(v 1/2 ) oraz I utl = f(c v 1/2 ). 6. Wyjaśnij, jaki typ reakcji redoks zaobserwowano dla tej soli (odwracalny, nieodwracalny, quazi-odwracalny) i uzasadnij na podstawie otrzymanych wyników. 7. Przyjmując, że elektrodę stanowi dysk o średnicy 2mm oblicz współczynnik dyfuzji D. 8. Dla wydrukowanych woltamperogramów K 4 [Fe(CN) 6 ] odczytaj z wykresu I utl, I red, E utl oraz E red (rys. 3) i porównań z wartościami otrzymanymi przy zastosowaniu programu komputerowego. 9. Podaj położenie pików na woltamperogramie Na 2 [Fe(CN) 5 NO] i zinterpretuj wyniki z punktu widzenia odwracalności procesu. 5
Rys. 3. Sposób wyznaczania parametrów I utl, I red, E utl, E red z krzywych woltamperometrycznych. Sposób graficznego wyznaczania wartości Ip a i Ip k z woltamperogramu: Aby odczytać wartość prądu utlenienia należy: 1. narysować styczną do prostoliniowego odcinka gałęzi utlenienia woltamperogramu (na rysunku linia B (prąd dyfuzyjny)) 2. z maksimum na tej gałęzi woltamperogramu opuszczamy prostą prostopadłą do osi x (do przecięcia się z narysowaną w pkt.1 styczną linią B) 3. różnica wartości prądów w punktach przecięcia prostych A i B z prostopadłą do osi x da wartość Ip a 6
Aby odczytać wartość prądu redukcji należy: 1. narysować styczną do prostoliniowego odcinka gałęzi redukcji woltamperogramu (na rysunku linia C (prąd dyfuzyjny)) 2. z minimum na tej gałęzi woltamperogramu rysujemy prostą prostopadłą do osi x (do przecięcia się z narysowaną w pkt.1 styczną linią C) 3. różnica wartości prądów w punktach przecięcia prostych C i D z prostopadłą do osi x da wartość Ip k 7
Tabela 1. Zestawienie danych eksperymentalnych i wyników pomiarów metodą cyklicznej woltamperometrii. stężenie [mmol/dm 3 ] szybkość przemiatania Kompleks potencjałem [mv/s] K 4 [Fe(CN) 6 ] 1 100 2 100 4 100 6 100 8 100 10 100 10 2 10 5 10 10 10 20 10 50 10 200 E red [V] E utl [V] I red [µa] I utl [µa] E utl - E red [mv] E o [V] I red /I utl Na 2 [Fe(CN) 5 NO] 1 100 ----- ----- ------ 8