1. Aspekty środowiskowe -

CO ROZUMIEMY POD POJĘCIEM METODA BEZROZPUSZCZALNIKOWA? Jest to taki tok postępowania analitycznego, który nie pociąga za sobą konieczności stosowania ciekłych rozpuszczalników organicznych. Przyczyny wzrostu zainteresowania tymi technikami 1. Aspekty środowiskowe - zrzucanie do środowiska zlewek rozpuszczalników (niekiedy o wysokiej toksyczności i ekotoksyczności) 2. Aspekty ekonomiczne wysoka cena rozpuszczalników o wysokim stopniu czystości koszty związane z recyrkulacją używanych rozpuszczalników (destylacja, frakcjonowanie itp.)

GŁÓWNE GRUPY TECHNIK EKSTRAKCJI ANALITÓW PRZYJAZNYCH DLA ŚRODOWISKA 1. Ekstrakcja analitów za pomocą strumienia gazu - strumień gazu płuczącego (nośnego) jest przyjazny w stosunku do chromatografu gazowego i środowiska 2. Ekstrakcja membranowa - bezpośrednio do matrycy odbierającej (gaz), która podlega analizie, bezpośrednio poprzez międzyoperacyjne zatrzymanie analitów na warstwie sorbenta i wykorzystanie desorpcji termicznej na etapie ich uwalniania przed wprowadzeniem do przyrządu 3. Ekstrakcja do fazy stałej Technika ta jest szczególnie przyjazna zarówno w stosunku do środowiska jak i przyrządu pomiarowego (chromatograf gazowy) gdy na etapie uwalniania zatrzymanych analitów wykorzystuje się proces termicznej desorpcji w strumieniu gazu obojętnego.

EKSTRAKCJA MEMBRANOWA Co to jest membrana? Selektywna bariera pomiędzy dwoma fazami. Faza 1 (zasilająca - donorowa) Membrana Faza 2 (odbierająca - akceptorowa) Strumień (flux) Siła napędowa

KLASYFIKACJA MEMBRAN WYKORZYSTYWANYCH W PROCESIE SEPARACJI SKŁADNIKÓW MIESZANIN 1. Stan skupienia membrany - membrana ciekła - membrana stała 2. Struktura membrany - membrany nieporowate (ciekłe lub w postaci filmu polimerowego). W tym przypadku molekuła musi ulec rozpuszczeniu aby mogła być przetransportowana przez membranę. To znaczy, że współczynnik podziału analitu pomiędzy fazą donorową i membraną jest czynnikiem, który w istotnym stopniu wpływa na proces transportu. Membrany nieporowate są traktowane jako membrany względnie selektywne. Specjalny typ membran nieporowatych stanowią membrany jonowymienne (materiał membrany zawiera jony naładowane dodatnio lub ujemnie). Korzystając z tego typu membrany można uzyskać separację w wyniku wykluczenia jonów o tym samym ładunku co jony zawarte w materiale membrany. - membrany porowate są z zasady nieselektywne i umożliwiają transport cząsteczek o odpowiednich rozmiarach na drodze prostej dyfuzji poprzez pory. (Trzeba dodać, że jednocześnie może zachodzić proces rozpuszczania analitów w materiale membrany). Membrany porowate mogą być podzielone na: membrany o strukturze symetrycznej, membrany o strukturze asymetrycznej. Membrany symetryczne charakteryzują się takimi samymi własnościami geometrycznymi w całej membranie, natomiast membrany asymetryczne składają się z dwóch części: cienka warstwa sztywnego polimeru (do 250 µm), film membrany (0.1 0.5 µm).

Obie części mogą być wykonane z tego samego bądź też z różnych materiałów (drugi typ jest określany terminem membrana kompozytowa). Główną zaletą membran asymetrycznych jest możliwość zwiększenia grubości membrany co prowadzi do podniesienia odporności na ciśnienie. 3. Kształt membrany membrany płaskie, membrany rurkowe (hollow-fiber membrane). MECHANIZM SEPARACJI Zjawisko transportu cząsteczek przez określone medium określone jest terminem permeacja. Może ona być związana z występowaniem różnego typu sił napędowych: różnica stężeń (dializa, osmoza), różnica potencjałów (elektrodializa, elektroosmoza), różnica ciśnień (mikrofiltracja, ultrafiltracja), różnica temperatur (na razie brak zastosowań praktycznych).

MIKROFILTRACJA ULTRAFILTRACJA Cząstki zawieszone Makrocząsteczki Membrana Membrana Woda Sole Makrocząsteczki Woda Sole NANOFILTRACJA ODWRÓCONA OSMOZA Jony jednowarstwowe Jony wielowarstwowe Jony jednowarstwowe Jony wielowarstwowe Membrana Membrana Woda Woda Schematyczne przedstawienie procesów mikrofiltracji, ultrafiltracji, nanofiltracji i odwróconej osmozy

Porównanie procesów membranowych opartych na wykorzystaniu różnicy ciśnień Mikrofiltracja (MF) Ultrafiltracja (UF) Nanofiltracja (NF) Odwrócona osmoza Przepuszczalność (l/h x m 2 x bar) > 1 000 10-1000 1.5 30 0.05 1.5 Ciśnienie (bar) 0.1 2 0.1 5 3 20 5 120 Wielkość porów (nm) 100 10 000 2 100 0.5 2 < 0.5 Oddzielanie na membranie: jony jednowarstwowe jony wielowarstwowe małe cząsteczki organiczne makrocząsteczki cząstki - - - - + - -/+ - Mechanizm separacji Efekt sitowania Efekt sitowania Zastosowania - Klarowanie; - Wstępne oczyszczanie; - Usuwanie bakterii + + Usuwanie - makromolekuł, - bakterii, - wirusów - + -/+ + + Efekt sitowania Efekt ładunku Usuwanie jonów wielowartościowych i stosunkowo małych cząsteczek organicznych + + + + + Rozpuszczanie Dyfuzja - Odsalanie wody, - Otrzymywanie wody o wysokiej czystości

EKSTRAKCJA MEMBRANOWA Na etapie rozdzielania składników mieszanin gazowych jak i ciekłych zastosowanie znajdują dwa typy membran: klasycznych membran porowatych, membran nieporowatych półprzepuszczalnych zwanych również membranami zwartymi. Stworzenie membran nieporowatych jest jednym z najważniejszych efektów współpracy specjalistów z zakresu inżynierii chemicznej i materiałowej oraz technologii chemicznej. Membrany takie nie posiadają porów, a proces transportu masy oparty jest na różnicach w rozpuszczalności składników mieszanin w materiale matrycy.

PERMEACJA Proces permeacji (przenikania) analitów przez nieporowate membrany można podzielić na trzy etapy: adsorpcja cząsteczek na zewnętrznej stronie membrany, rozpuszczanie powierzchniowe zaadsorbowanych cząsteczek i ich dyfuzja poprzez materiał membrany, desorpcja lub odparowanie cząsteczek z drugiej strony membrany do medium odbierającego (gaz nośny, roztwór pochłaniający, stały sorbent). Permeacja jest funkcją procesu rozpuszczenia analitu w materiale membrany co znaczy, że współczynnik podziału danego analitu pomiędzy fazą donorową (matryca próbki), a membraną jest istotnym parametrem limitującym szybkość transportu masy. Należy pamiętać, że membrana nigdy nie jest barierą doskonale przepuszczalną.

SPOSÓB WYKORZYSTANIA URZĄDZEŃ MEMBRANOWYCH W PROCESIE EKSTRAKCJI ANALITÓW bezpośrednio poprzez doprowadzenie do kontaktu próbki gazowej lub ciekłej z odpowiednią membraną wykonaną np. z gumy silikonowej czy też teflonu i płukanie drugiej strony membrany za pomocą strumienia gazu płuczącego. Tak uzyskaną mieszaninę gazów kieruje się bezpośrednio do przyrządu pomiarowego. W przypadku gdy w kontakcie z membraną są dwie fazy będące w ruchu (strumień próbki ciekłej oraz strumień gazu płuczącego) daje to możliwość monitorowania w układzie on-line poziomu stężeń lotnych związków organicznych w badanym medium ciekłym przy zastosowaniu prostego czujnika np. półprzewodnikowego na bazie SO 2 pośrednio - (próbki stałe lub ciekłe) gdy kontakt z membraną ma faza gazowa znajdująca się nad badaną próbką.

SPOSÓB DOZOWANIA MIESZANINY GAZÓW POEKSTRAKCYJNYCH DO PRZYRZĄDU POMIAROWEGO bezpośrednie dozowanie mieszaniny gazów do przyrządu pomiarowego, międzyoperacyjne zatrzymywanie analitów z wykorzystaniem techniki kriogenicznej (w odpowiedniej pułapce bądź też na czole kolumny chromatograficznej).

1 Strumień A Próbka gazu płuczącego Próbka B Strumień gazu płuczącego Próbka Faza nadpowierzchniowa nad próbką (ciecz, ciało stałe) C Strumień gazu płuczącego Możliwe sposoby zastosowania rurki z materiału półprzepuszczalnego (hollow fiber membrane) na etapie ekstrakcji analitów z próbek o różnym składzie 1 - rurka z materiału półprzepuszczalnego (PTFE, guma silikonowa) A - ekstrakcja w przepływie B - ekstrakcja z próbki C - ekstrakcja z fazy nadpowierzchniowej

Tabela. Typy membran polimerowych wykorzystywanych jako element separacyjny w urządzeniach typu MIMS Materiał membrany Obszar zastosowania Mechanizm separacji składników badanej mieszaniny Polipropylen Rozpuszczalniki organiczne Podział Teflon (PTFE) Lotne związki organiczne (VOC's) Wykluczanie Celuloza Lotne związki organiczne (VOC's) Powinowactwo Guma Lotne związki organiczne (VOC's); silikonowa monitorowanie procesów fermentacyjnych Podział Polietylen Monitorowanie procesów fermentacyjnych Podział Zeolity Węglowodory (izomery) Adsorpcja, wykluczanie

1 2 3 6 4 5 7

NOWE MOŻLIWOŚCI ANALITYCZNE DAJE POŁĄCZENIE ETAPU EKSTRAKCJI MEMBRANOWYCH Z ETAPEM CZASOWEGO ZATRZYMYWANIA ANALITÓW W literaturze znane są następujące rozwiązania: urządzenie znane pod akronimem HFSA, które stanowi ciekawą analogię do urządzenia do izolacji lotnych analitów z próbek wody za pomocą strumienia gazu z jednoczesnym ich wychwytywaniem na złożu sorbenta przy zastosowaniu zamkniętego obiegu gazu płuczącego (Closed Loop Stripping Analysis CLSA) rozwiązanie konstrukcyjne znane pod akronimem MPT, OLMEM oraz PIME, MESI. Urządzenie takie ogólnie rzecz biorąc pracuje na analogicznej zasadzie jak w przypadku klasycznej już techniki wypłukiwania analitów z próbki za pomocą strumienia gazu i jednoczesnego ich zatrzymywania na złożu sorbenta (Purge and Trap PT). Istotnym elementem tego typu urządzeń jest membrana wykonana z polidimetylosiloksanu wykorzystanie zdolności polimerowej membrany ekstrakcyjnej do zatrzymywania i gromadzenia analitów organicznych na etapie ich izolacji i wzbogacania z matrycy wodnej. Technika ta jest znana pod anglojęzycznym akronimem TMDA (Thermal Membrane Desorption Application). Do tej pory została ona wykorzystana w monitoringu lotnych związków organicznych VOC) i średniolotnych związków organicznych (SOC) w wodach ściekowych oraz w mieszaninie fermentacyjnej.

MEMBRANA EKSTRAKCJYJNA MOŻE RÓWNIEŻ STANOWIĆ ELEMENT SŁUŻĄCY JAKO DOZOWNIK W URZĄDZENIU POMIAROWYM MIKROPUŁAPEK SORPCYJNYCH Przykład: Spektrometr mas wyposażony w dozownik próbek (interfejs) w postaci półprzepuszczalnej membrany Membrane Inlet Mass Spectrometry MIMS Technikę wprowadzono w roku 1963. Pierwsze zastosowanie: badania procesów fotosyntezy i oddychania roślin (pomiar O 2 i CO 2 )

M I M S Badania porównawcze z innymi technikami (HS-GC oraz PT-GC) wykazują, że technika MIMS charakteryzuje się: niższą granicą oznaczalności, krótszym czasem analizy. W literaturze pojawiły się informacje na temat możliwości osiągnięcia granicy oznaczalności na poziomie ppq. Dodatkowe możliwości stwarzają modyfikacje tej techniki: CT-MIMS MIMS-TOF PAM-MS FI-MIMS

EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ Klasyfikacja ze względu na: 1. sposób połączenia z przyrządem pomiarowym: on-line, of-line. 2. budowę pułapki sorpcyjnej: rurki sorpcyjne, dyski i krążki ekstrakcyjne. 3. sposób kontaktu analitów z wypełnieniem pułapki: denuder, urządzenie pasywne (SPME, SPMD) urządzenie aktywne. 4. stan skupienia analizowanych próbek: ekstrakcja bezpośrednia gdy strumień próbki (gaz, ciecz) jest przepuszczany przez złoże sorbenta bądź też odpowiedni denuder, ekstrakcja pośrednia gdy próbka ciekła bądź też stał jest płukana za pomocą strumienia gazu, a uwalniane anality są zatrzymywane na złożu sorbenta umieszczonego w rurce sorpcyjnej.

ZASTOSOWANIE MIKROPUŁAPEK SORPCYJNYCH W analityce śladowej coraz większego znaczenia nabierają metody oparte na wykorzystaniu mikropułapek zawierających niewielkie ilości medium do zatrzymywania analitów. Do takich technik, bez wątpienia, należy zaliczyć: złoże sorbenta wewnątrz igły strzykawki do pobierania próbek (Inside Needle Capillary Adsorption Trap INCAT); urządzenie do mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej (Solid Phase Micro Extraction SPME). Technika ta jest coraz bardziej popularna również w naszym kraju. Warto jedynie w tym miejscu dodać, że jest ona przykładem techniki pasywnej. Inną grupą urządzeń, które można nazwać mikropułapkami (ze względu na ilość medium do zatrzymywania analitów), stanowią urządzenia, które można nazwać mikrodenuderami. W literaturze anglojęzycznej znane są one pod następującymi terminami: - Coated Capillary Micro Extraction CCME - Parallel Current Open Tubular Liquid Chromatography PC-OLTC; - Thick Film Open Tubular Trap TFOTT lub Thick Film Capillary Trap - TFCT

WYJAŚNIENIE Z pewnością wielu Słuchaczom ciśnie się na usta pytanie: A CO Z EKSTRAKCJĄ ZA POMOCĄ PŁYNU W STANIE NADKRYTYCZNYM? To z pewnością jest klasyczny już przykład techniki bezrozpuszczalnikowej i informacje na ten temat można znaleźć stosunkowo łatwo. Dlatego też to zagadnienie zostało świadomie wyłączone z toku rozważań.

TECHNIKI BEZROZPUSZCZALNIKOWEGO PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY Ekstrakcja analitów z próbki z wykorzystaniem strumienia gazu Bezpośrednie oznaczanie analitów w strumieniu gazu nośnego, analiza fazy nadpowierzchniowej (ang. Head Space Analysis HSA). Zatrzymywanie analitów na czole chłodzonej kolumny chromatograficznej (ang. Whole Column Cryotrapping WCCT). Wykorzystanie techniki wymrażania analitów i ich termicznego uwalniania przed etapem oznaczeń końcowych (ang. Cryotrapping CT). Ekstrakcja membranowa Bezpośrednie oznaczanie analitów w strumieniu gazu lub cieczy omywających zewnętrzną stronę membrany. Dozowanie analitów do spektrometru mas, spektrometria mas z wlotem membranowym (ang. Membrane Inlet Mass Spectrometry MMS). Zatrzymywanie analitów ze strumienia gazu na warstwie sorbenta i ich uwalnianie w procesie termicznej desorpcji przed etapem oznaczeń końcowych, na przykład: ekstrakcja membranowa połączona z zatrzymywaniem analitów na złożu sorbenta (ang. Membrane Extraction with Sorbent Interface MESI), ekstrakcja z wykorzystaniem membrany rurkowej (ang. Hollow Fiber Sampling Analysis HFSA), ekstrakcja membranowa z zatrzymywaniem analitów (w układzie on-line) na mikrozłożu sorbenta (ang. On-line Membrane Extraction Microtrap OLMEM), ekstrakcja i zatrzymywanie analitów w membranie (ang. Membrane Purge and Trap MPT), ekstrakcja z wykorzystaniem porowatej membrany polimerowej (ang. Pulse Introduction Membrane Extraction PIME), urządzenie z membraną półprzepuszczalną do pobierania analitów z wykorzystaniem techniki pasywnej (ang. Semi Ekstrakcja do fazy stałej (SPE) Wykorzystanie pułapek ze złożem stałego sorbenta, na przykład: technika jednoczesnego wypłukiwania i wychwytywania analitów na złożu stałego sorbenta (ang. Purge and Trap PT), techniki jednoczesnego wypłukiwania i wychwytywania analitów na złożu stałego sorbenta z zamkniętym obiegiem strumienia gazu płuczącego(ang. Closed Loop Stripping Analysis CLSA), mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (ang. Solid Phase Microextraction SPME), mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej z fazy nadpowierzchniowej (ang. Head Ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE) Wykorzystanie złoża sorbentu wewnątrz igły strzykawki do pobierania próbek analitu(ang. Inside Needle Capillary Absorption Trap INCAT). Wykorzystanie membrany ekstrakcyjnej jako medium zatrzymującego anality w połączeniu z termiczną desorpcja (ang. Thermal Membrane Desorption Application TMDA). Wykorzystanie dozymetrów pasywnych typu permeacyjnego na etapie pobierania próbek analitów i desorpcji termicznej na etapie ich uwalniania i dozowania do urządzenia analitycznego. Klasyfikacja bezrozpuszczalnikowych metod przygotowania próbek Wykorzystanie odcinka kolumny kapilarnej jako pułapki do zatrzymywania analitów ze strumienia gazu lub cieczy, na przykład: pułapka kapilarna z filmem medium zatrzymującego (ang. Coated Capillary Microextraction CCME), pułapki z filmem medium zatrzymującego o dużej grubości (ang. Thick Film Open Tabular Trap TFOT Thick Film Capillary Trap

monitoring i analityka zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego Jacek NAMIEŚNIK Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny czny, Politechnika Gdańsk ska ul. G. Narutowicza 11/12, 80-952 Gdańsk tel: (058) 347-10-10; fax: (058) 347-26-94; E-M ail: chemanal@pg.gda.pl

Cele i zadania analityki i monitoringu atmosferycznego Praktyczne wykorzystanie odpowiednich metod i technik analitycznych w badaniach powietrza jest źródłem informacji niezbędnych do: 1.. Oszacowania emisji zanieczyszczeń a w szczególności: identyfikacji źródeł emisji, określenia zasięgu oddziaływania poszczególnych emiterów, oceny efektywności technicznych zabiegów ochronnych. 2.. Określenia poziomu imisji zanieczyszczeń i badania długo- okresowych trendów zmian imisji. 3.. Badania procesów zachodzących w atmosferze; to znaczy: transportu i depozycji zanieczyszczeń, chemicznych, fotochemicznych i biochemicznych procesów konwersji zanieczyszczeń. 4.. Określania ekspozycji i akumulacji zanieczyszczeń przez organizmy żywe.

Trendy w analityce i monitoringu powietrza atmosferycznego Metodyczne kierunki rozwojowe analityki i monitoringu środowiskowego rozpowszechnienie analityki specjacyjnej; wykorzystanie wskaźników sumarycznych do oceny stopnia zanieczyszczenia; dążność do oznaczania coraz niższych stężeń analitów w próbkach o bardzo skomplikowanej matrycy; poszukiwania metod przydatnych do oznaczania wielu analitów z jednej próbki w jednym cyklu analitycznym; wzrost znaczenia bioanalityki i biomonitoringu; wykorzystanie szybkich testów do wstępnej oceny jakości powietrza atmosferycznego.

Trendy w analityce i monitoringu powietrza atmosferycznego Kierunki rozwojowe w zakresie instrumentacji nowe rozwiązania konstrukcyjne czujników i detektorów; wprowadzanie do praktyki analitycznej technik łączonych; komputeryzacja, automatyzacja i robotyzacja przyrządów kontrolno-pomiarowych; zastosowanie systemów eksperckich; miniaturyzacja przyrządów pomiarowych (wprowadzenie( do praktyki analitycznej "elektronicznego nosa"); budowa przyrządów pasywnych oraz przeznaczonych do pomiarów in situ w tym również z bezpośrednim odczytem ilości (stężenia) analitu; rozwój zdalnych technik oceny stopnia zanieczyszczenia atmosfery; wykorzystanie techniki filmowej, dokumentacji fotograficznej oraz systemu informacji geograficznej w ocenie jakości powietrza.

Wykorzystanie metod biologicznych w analityce zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego Z wykorzystaniem metod biologicznych do celów analitycznych wiążą się dwa pojęcia: biowskaźnik (bioindykator),, który może stanowić organizm lub wspólnota organizmów. Biowskaźnik dostarcza informacji o stanie (jakości) środowiska oraz co do natury zmian w środowisku. Oceny stopnia zagrożenia danego elementu środowiska dokonuje się na podstawie analizy wizualnej biomonitor,, który również stanowi organizm lub wspólnota organizmów, które są źródłem informacji na temat ilościowych aspektów jakości środowiska i zmian w nim zachodzących. Źródłem informacji są w tym przypadku wyniki analiz odpowiednio dobranych fitotestów.

Kryteria jakie muszą spełnić organizmy żywe wykorzystywane w biomonitoringu względnie osiadły charakter życia wybranych organizmów (celem( spełnienia wymogu reprezentatywności w stosunku do badanego ekosystemu), szerokie rozpowszechnienie geograficzne i łatwość identyfikacji oraz zbierania próbek możliwość zebrania odpowiedniej ilości materiału do badań, względnie duża tolerancja organizmów w stosunku do badanych zanieczyszczeń (metale ciężkie, związki organiczne), łatwość transplantacji organizmów w inne miejsce, a także przeniesienia do laboratorium, stabilność populacji wybranego organizmu celem zapewnienia możliwości wielokrotnego pobierania próbek w ciągu dłuższego okresu czasu (badanie( trendów), występowanie sensownej korelacji pomiędzy poziomem zanieczyszczenia enia danego elementu środowiska (powietrze,( woda, osady, żywność) ) a stężeniem analitu w tkance (tkankach)) wybranego organizmu, taka sama wartość współczynnika bioakumulacji zanieczyszczeń (zwielokrotnienie stężenia analitu w organizmie w stosunku do badanego środowiska) w różnych miejscach (chociaż( wymóg ten nie zawsze jest spełniony ze względu na różne czynniki mogące wpływać na proces pobierania zanieczyszczeń ń ze środowiska przez dany organizm).

Krótki opis podstawowych typów biowskaźników i biomonitorów. Parametr klasyfikujący Nazwa biowskaźnika/ biomonitora Biowskaźniki / biomonitory procesu akumulacji zanieczyszczeń (accumulative indicator) Dodatkowy opis wskaźnika / monitora Organizmy, które akumulują jeden lub więcej pierwiastków i/ lub związków chemicznych ze środowiska Sposób działania Pochodzenie organizmów Biowskaźniki / biomonitory do oceny efektów lub oddziaływania zanieczyszczeń na środowisko (sensitive indicator) Aktywne biowskaźniki/ biomonitory Pasywne biowskaźniki / biomonitory Organizmy, które wykazują specyficzne lub niespecyficzne zmiany w wyniku ich ekspozycji na określony pierwiastek, związek chemiczny lub też grupę substancji. Zmiany te mogą obejmować: - zmiany morfologiczne - zmiany histologiczne - zmiany w strukturze komórkowej - zmiany w przebiegu procesów metabolicznych - zmiany w zachowaniu - zmiany w strukturze populacji organizmów Organizmy hodowane zazwyczaj w laboratoriach. Są wykorzystywane do badań akumulacji pierwiastków lub związków chemicznych czy też specyficznych lub niespecyficznych efektów po ekspozycji przez określony czas, w ściśle określonym miejscu (transplantacja) Organizmy pobierane z ich naturalnego biotopu i poddawane analizie celem określenia akumulacji pierwiastków lub związków chemicznych czy też specyficznych lub niespecyficznych efektów

Aparatura analityczna wykorzystywana w badaniach powietrza Biorąc pod uwagę charakterystykę analityczną urządzeń wykorzystywanych w badaniach powietrza można wyróżnić dwa podstawowe typy przyrządów: analizatory zarówno do pomiarów in situ (przyrządy przenośne jak i przyrządy stanowiące wyposażenie mobilnych laboratoriów analitycznych). monitory. Automatyczne przyrządy należące do tej grupy muszą posiadać specyficzną charakterystykę oraz spełniać szereg szczególnych wymogów technicznych.

Monitor - specyficzny typ przyrządu analitycznego Wymogi metodyczne: wysoka czułość pomiarów, uzyskiwanie informacji analitycznych w sposób ciągły w czasie rzeczywistym bądź tylko z niewielkim opóźnieniem czasowym, wysoka rozdzielczość wyników (charakteryzowana( przez krótki czas odpowiedzi przyrządu), długi okres pracy autonomicznej. Wymogi techniczne: automatyczne zerowanie i kalibracja przyrządu, zabezpieczenie pracy przyrządu przed nagłymi przerwami w zasilaniu, aniu, wyposażenie przyrządu w: niezależne źródła zasilania, moduł do kalibracji, system do napełniania i uzupełniania poziomu roztworów i reagentów (monitory( elektroniczne), urządzenie zabezpieczające przed zgaśnięciem płomienia (monitory oparte na wykorzystaniu detektorów FID i FPD); możliwość automatycznej regeneracji lub wymiany zużytych filtrów.

Wykorzystanie parametrów sumarycznych w badaniach powietrza atmosferycznego Biorąc pod uwagę różnorodność związków mogących stanowić zanieczyszczenie powietrza atmosferycznego ich rozdzielenie i oznaczenie (analityka( specjacyjna) ) może się okazać niezwykle trudnym a także i kosztownym zadaniem. Wykorzystanie sumarycznych parametrów (określających( całkowitą zawartość danego pierwiastka najczęściej węgla we wszystkich zanieczyszczeniach lub w określonej grupie zanieczyszczeń obecnych ch w badanej próbce) ) pozwala w wielu przypadkach na znaczne ograniczenie ilości niezbędnych analiz oraz na szybszą ocenę poziomu zanieczyszczenia. Typowym przykładem takich parametrów sumarycznych związanych z analityką zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego jest suma węglowodorów (Total Hydrocarbon TH oraz suma węglowodorów niemetanowych - TNMHC) ) gdy zawartość tych związków wyraża się sumarycznie w przeliczeniu na stężenie węgla (np( np.. ppm C). C

Techniki oznaczania węglowodorów w powietrzu Oznaczany p parametr 1 Suma węglowodorów (Total Hydrocarbons TH) 2 Suma węglowodorów niemetanowych (Total Non Methane Hydrocarbons TNMHC) Sposób realizacji Strumień badanego powietrza jest kierowany bezpośrednio do detektora płomieniowo-jonizacyjnego (FID) Strumień powietrza po usunięciu CO i CO2 jest kierowany poprzez złoże katalizatora do detektora absorpcji promieniowania podczerwonego (NDIR) Strumień powietrza po usunięciu CO i CO2 jest kierowany do detektora FID poprzez: - złoże katalizatora (celem utlenienia związków organicznych) - złoże reduktora (metaliczny nikiel na nośniku) ogrzewanego do temperatury 400 o C celem konwersji CO2 do CH4 (w obecności H2) Strumień powietrza jest kierowany do detektora FID poprzez złoże katalizatora (gdzie następuje selektywna mineralizacja węglowodorów niemetanowych). W wyniku przemiennego kierowania strumienia powietrza do detektora (poprzez katalizator lub z pominięciem katalizatora) możliwe jest oznaczenie CH4 oraz TNMHC. Próbka powietrza podawana jest na kolumnę chromatograficzną, na której następuje oddzielenie CO, CO2 i CH4 od pozostałych związków organicznych. Anality kolejno opuszczają kolumnę poprzez metanizator i kierowane są do detektora FID. Pozostałe związki analitu zatrzymane na czole kolumny chromatograficznej po zmianie kierunku przepływu strumienia gazu nośnego wymywane są z kolumny (w postaci jednego piku) i kierowane do detektora. Strumień powietrza przepuszczany jest przez pułapkę kriogeniczną, w której następuje selektywne zatrzymywanie związków organicznych (z wyjątkiem metanu). Po etapie pobierania próbki następuje gwałtowne ogrzanie pułapki i wymycie analitów za pomocą strumienia gazu nośnego do detektora. Strumień powietrza przepuszczany jest kolejno przez: - reaktor do katalitycznego specyficznego utleniania CO; - absorber do selektywnego zatrzymywania CO2, - reaktor do selektywnego katalitycznego utleniania związków organicznych (wobec CH4) do CO2. Pozostały CO2 (równoważny węglowi zawartemu w utlenionych związkach organicznych) zatrzymywany jest na warstwie sita molekularnego. Po termicznym uwolnieniu możliwe jest oznaczenie CO2 za pomocą różnych technik. Uwagi Sygnał detektora nie jest proporcjonalny do ilości atomów węgla (ze względu na obecność heteroatomów w cząsteczkach analitów). Stężenie metanu jest wielokrotnie wyższe od sumarycznego stężenia pozostałych związków i trudno jest na tle zaobserwować wahania w poziomie stężeń sumy pozostałych związków. Sygnał detektora jest proporcjonalny do ilości atomów węgla. Wadą jest stosunkowo niska czułość detektora NDIR. W tym przypadku uzyskuje się bardzo wysoką czułość oznaczania zawartości TH Najważniejszym problemem jest znalezienie właściwego katalizatora i temperatury pracy, w której nastąpi ilościowe utlenienie wszystkich związków organicznych z wyjątkiem metanu. Jest to przykład periodycznej, chromatograficznej techniki oznaczania zawartości TNMHC Poważnym problemem jest para wodna zatrzymywana w pułapce w postaci lodu. Procedura postępowania jest bardzo skomplikowana, a wieloetapowość postępowania może być źródłem błędów.

Drogi pobierania zanieczyszczeń przez człowieka Odzież Kosmetyki Dym tytoniowy Żywność Leki ATMOSFERA (sucha i mokra depozycja)? Punkt w terenie Stanowisko pracy Gospodarstwo domowe Aktywność w czasie wolnym (hobby) M i e j s c e e k s p o z y c j i

PODSUMOWANIE Bardziej szczegółowe omówienie podstawowych kierunków rozwojowych w monitoringu powietrza atmosferycznego zawarte jest w ostatnio opublikowanych pracach przeglądowych. W dużym stopniu tego typu opracowania mają charakter subiektywny i zależą zarówno od stopnia znajomości danych literaturowych jak i doświadczeń własnych.

Zagęszczanie składników atmosfery z wykorzystaniem denuderów Zagęszczany składnik SO 2 NH 3 HNO 3 Medium zagęszczające którym pokrywa się ścianki wewnętrzne rurki denudera PbO2 Na2CO3 tetrachlorortęcian (II) H3PO4 kwas szczawiowy kwas wolframowy Na2CO3 kwas wolframowy Typ denudera gazy kwaśne (SO 2-. NO -, Cl - ) KOH c NO 2 KJ p HCl żel krzemionkowy c czteroetylek JCl + 1% glikolu polietylenowego ołowiu + 1% Carbowax 600 p anilina kwas szczawiowy p pary związków organicznych węgiel aktywny p c- denuder cylindryczny p denuder pierścieniowy c c c c c c c c

L C i Q Warstwa sorbenta Ścianka pokryta sorbentem Warstwa sorbenta Dd METODA PASYWNA Pompa V=Q*t METODA DENUDACYJNA METODA DYNAMICZNA Rysunek 2. Schemat działania urządzeń do pobierania próbek i analitów.

(Total Chemical Analysis System TAS) I. Gwałtowny wzrost zapotrzebowania na szybkie pomiary w układzie on-line w celu [1]: kontroli procesów w czasie rzeczywistym, poprawa jakości produktów, podniesienie bezpieczeństwa pracy, dotrzymanie standardów środowiskowych, szybkiego oznaczania coraz szerszego spektrum syntetyzowanych związków (chemia kombinatoryjna), określenia aktywności biologicznej coraz szerszej gamy związków. Wydawało się, że czujniki i bioczujniki są idealnym rozwiązaniem tego problemu Przykład: zastosowanie elektrody szklanej do ciągłych pomiarów ph układu on-line (po zanurzeniu w badanym roztworze). W praktyce okazało się, że zarówno selektywność jak i czas życia jest zbyt niski aby większość znanych czujników chemicznych mogła być zastosowana do: monitoringu kontroli procesowej. Stwierdzono natomiast, że te same czujniki można z powodzeniem stosować do pomiarów w układzie on-line. Stosując więc odpowiednie urządzenia do: pobierania próbek, obróbki próbek, podawania próbek

w połączeniu z czujnikiem można w zasadzie uzyskać wyniki analityczne o takiej samej zawartości informacji. Zintegrowany system, który umożliwia przeprowadzenie wszystkich operacji i czynności prowadzących do uzyskania wyniki końcowego analizy to znaczy: pobranie próbek, obróbka wstępna, transport, obróbka chemiczna, rozdzielanie analitów, izolacja produktów, detekcja, obróbka danych w sposób całkowicie zautomatyzowany określa się terminem System Całkowitej Analizy Chemicznej [2]. Rozróżnia się dwa podstawowe typy urządzeń TAS: Typ I - układy oparte na wykorzystaniu wstrzykowej analizy przepływowej (Flow Injection Analysis FIA); Typ II - układy oparte na wykorzystaniu wysokosprawnej chromatografii cieczowej bądź też elektroforezy kapilarnej. Systemy takie choć stanowią poważny krok na drodze rozwoju analityki w układzie on-line (analityka procesowa) to jednak nie są pozbawione poważnych wad i niedogodności. Do najważniejszych z nich należą: I - typ urządzeń TAS: - wolny transport próbki, - duże zużycie reagentów i medium stanowiącego nośnik próbki; II - typ urządzeń TAS: - niska sprawność separacji składników. Stosunkowo szybko zdano sobie sprawę z faktu, że miniaturyzacja systemów może stanowić remedium na te problemy.

MINIATUROWE SYSTEM CAŁKOWITEJ ANALIZY CHEMICZNEJ (Miniaturized Total Chemical Analysis System µ-tas) Koncepcję miniaturowego systemu całkowitej analizy chemicznej przedstawiono w roku 1990 [3]. Miniaturyzacja układów przepływowych (systemy oparte na wykorzystaniu techniki FIA) prowadzi do zmniejszenia zużycia odczynników i mediów wykorzystywanych jako nośnik próbki. Zmniejszenie skali urządzeń separacyjnych (II typ urządzeń TAS) prowadzi do zwiększenia efektywności i skrócenia czasu analizy. Układy µ-tas stanowią hybrydowe połączenie układów TAS z idealnym czujnikiem chemicznym. Należy w tym miejscu stwierdzić, że gabaryty klasycznego urządzenia µ-tas nie muszą być wcale małe, chyba, że czynnikiem krytycznym jest właśnie wielkość urządzenia. Znacznie ważniejszy jest poziom integracji i automatyzacja urządzeń. W praktyce, urządzenie µ-tas może być normalnie podłączone do: pojemników z płynami i reagentami, źródeł zasilania (tak jak mikroprocesor w komputerze). Główne obszary zastosowania systemów µ-tas to: Analiza kliniczna [4] urządzenia diagnostyczne przy łóżku pacjenta (bedside). Biochemia i biotechnologia [5] polowa analiza kodu genetycznego. Analityka środowiskowa autonomiczne układy pomiarowe wykorzystywane np. do kontroli jakości wody.

Na prawdziwy system µ-tas składa się kilka funkcji zintegrowanych w jednym urządzeniu. Dalszy impuls do rozwoju systemów µ-tas stanowi wykorzystanie technologii chipów i mikrochipów. W tabeli I przedstawiono przykłady obu typów urządzeń µ- TAS charakteryzujących się różnym stopniem integracji. Typ układu µ-tas Działanie pompy Reakcje chemiczne I. Układy oparte na FIA Separacja Detekcja 1988 - monitor ph + 1985 - mikrotitrator + + 1990 - urządzenie FIA + + + 1992 - pionowo zintegrowany + + + układ FIA 1996 - horyzontalnie zintegrowany + + + układ FIA Układy oparte na urządzeniach do rozdzielania 1990 - chromatograf cieczowy z detektorem konduktometrycznym + + 1992 - kapilarna elektroforeza + + 1994 - kapilarna elektroforeza z derywatyzacją na prekolumnie + + + i postkolumnie 1996 - kapilarna elektroforeza z detektorem optycznym + + + Ostatnim osiągnięciem miniaturyzacji systemów całkowitej analizy chemicznej jest stworzenie laboratorium na chipie (laboratory on a chip) Jest to bezpośrednio związane z coraz większą dostępnością technik mikrofabrykacji wykorzystywanych w przemyśle elektronicznym. Literatura 1. J. C.T. Eijkel, A.D. De Mello, A. Manz, A miniaturized Total Chemical Analysis System: µ-tas. W: Org. Mesosc. Chem., (red. H. Maushara, F.C.B. Blackwell), Sci. LTD, Oxford, UK, 1999, 185-219. 2. N. Graber, H. Ludi, H.M. Widmer, Sensors Actuators, B1, 239 (1999). 3. A. Manz, N. Graber, H.M. Widmer, Sensors Actuators B1, 244 (1999). 4. C.L. Colyer, T. Tang, N. Chiem, D.J. Harrison, Electrophoresis, 18, 1733 (1997). 5. M.V. Kopp, H.J. Crabtree, A. Manz, Curr. Opinion Chem. Biol., 1, 410 (1997).

OCENA EKSPOZYCJI Wzrost popularności i coraz szerszy dostęp do mobilnych i osobistych urządzeń pomiarowych dla badań par, gazów i aerozoli (pracujących w reżimie czasu rzeczywistego) umożliwia: pomiar ekspozycji krótko i długookresowej, ekspozycji chwilowej (peak exposure), udział określonych rodzajów aktywności i czynności, które choć charakteryzują się krótkim czasem trwania to mają swój udział w ogólnej ekspozycji, szczegółową analizę wpływu różnego typu zabiegów jak np. wentylacja na ekspozycję indywidualną i poziom tła. Literatura T. P Walsh, R.D.R. Clark, S. Flaherty, J.S. Gentry, Appl. Occup. Environ. Hyg., 15, 48-56 (2000).

Rok KAMIENIE MILOWE na drodze rozwoju ANALIZY GAZÓW Odkrycie 1772-1775 Odkrycie N 2 i O 2 1857 Gasometrische Methoden (Bunsen) 1874 Publikacja Orsata 1896 Analizator spektroskopowy (emisyjny) 1900 Gasanalytische Methoden (Hempel) 1913 Analizator termokonduktometryczny 1918 Spektrometria mas (magnetyczna) 1930 Zasada analizy gazów oparta na niedyspersyjnej absorpcji promieniowania podczerwonego (NDIR) 1932 Spektrometria mas (czasu przebiegu) [Time of flight TOF] 1940 Pierwsza analiza powietrza za pomocą analizatora NDIR 1940 Paramagnetyczny analizator tlenu 1952 Chromatograf gazowy 1952 Galwaniczny czujnik śladowych ilości O 2 w strumieniu gazu (Hersch) 1957 Czujnik kulometryczny do pomiaru H 2 O (Keidel) 1958 Kwadrupolowy spektrometr mas 1958 Detektory jonizacyjne (FID, AID) 1960 Laser (światło widzialne) 1961 Czujnik ze stałym elektrolitem do pomiaru O 2 1964 Czujnik piezoelektryczny do pomiaru H 2 O 1964 GC-HID - chromatograf gazowy wyposażony w detektor helowy 1965 MIP-AES 1968 Laser fotoakustyczny (IR) 1969 FT-IR 1970 Laser diodowy ze strojeniem (IR) 1971 Jonizacyjna spektroskopia rezonansowa (Resonance Ionization Spectroscopy RIS) 1973 API-MS 1978 ICP-MS 1979 Czujnik oparty na wykorzystaniu fal akustycznych i zjawisk na granicy faz (Surface Wave Sensor) B. Goddard, A History of Gas Analysis. W: Speciality Gas Analysis. A Practical Guidebook (red. J.D. Hogan), Wiley-VCH, str. 1-19

Klasyfikacja czujników chemicznych według rodzaju przetwornika Woltamperometryczne - galwaniczne - amperometryczne Potencjometryczne Z tranzystorami polowymi ELEKTROCHEMICZNE ELEKTRYCZNE Konduktometryczne Kulometryczne Dielektrometryczne OPTYCZNE - z pomiarem absorbancji - z pomiarem reflektancji - z pomiarem luminescencji - z pomiarem współczynnika załamania światła - z pomiarem rozproszenia światła POMIAR MASY piezoelektryczne akustyczne ( z pomiarem akustycznej fali powierzchniowej) TERMOMETRYCZNE MAGNETYCZNE

Klasyfikacja gazowych czujników chemicznych wg zasady działania Gazowe czujniki chemiczne elektrochemiczne grawimetryczne optyczne amperometryczne piezoelektryczne absorpcyjne dielektryczne z akustyczną falą powierzchniową fluorescencyjne diody chemiczne luminescencyjne konduktometryczne nefelometryczne potencjometryczne termiczne optotermiczne z ciekłym elektrolitem katalityczne refleksyjne potencjometryczne piroelektryczne refrakcyjne ze stałym elektrolitem termopary chemiczne półprzewodnikowe organiczne półprzewodnikowe z tlenków metali rezystancyjne tranzystory chemiczne

CZUJNIKI CHEMICZNE Elektrochemiczne Optyczne Elektryczne woltametryczne absorpcyjne konduktometryczne (amperometryczne) tranzystory chemiczne refleksyjne dielektryczne potencjometryczne luminescencyjne półprzewodnikowe z ciekłym ze stałym refrakcyjne z tlenków organiczne metali elektrolitem elektrolitem fluoroscencyjne nefelometryczne optotermiczne Grawimetryczne Termochemiczne Magnetyczne piezoelektryczne pellistory akustycznej fali powierzchniowej Klasyfikacja czujników chemicznych według IUPAC

Cechy czujnika idealnego Parametr Wartość pożądana Odpowiedź czujnika liniowa i wolna od szumów Granica oznaczalności jak najniższa Linia zerowa (podstawowa) 0 Czas odpowiedzi 0 Zakres pracy (pomiarowy) nieskończony Czułość jak najwyższa i stała w całym zakresie pracy Rozdzielczość nieskończona Selektywność brak czynników interferujących Czas życia nieskończony Niepożądane cechy czujników Parametr Nieliniowość Wolna odpowiedź Wąski zakres pracy Mała czułość Dryf czułości Dryf linii podstawowej Offset Dryf offsetu Starzenie się Histereza odpowiedzi Interferencje Szum Znaczenie odpowiedź czujnika nie jest proporcjonalna do sygnału wejściowego sygnał wyjściowy bardzo wolno dochodzi do wielkości końcowej użyteczny zakres pracy jest bardzo zawężony czujnik daje odpowiedź jedynie dla dużych zmian sygnału wejściowego dryf wartości sygnału wyjściowego w czasie przy stałej wielkości sygnału wejściowego dryf wartości sygnału wyjściowego w czasie przy braku sygnału wejściowego stały błąd na wyjściu czujnika offset zmienia się a czasie zmiana właściwości czujnika w czasie wielkość sygnału wyjściowego zależy od historii zmian sygnału wejściowego wpływ czynników zakłócających poprawny odczyt wartości wyjściowej wyjście czujnika zawiera składową przypadkową

Parametry opisujące właściwości czujników Parametr Odpowiedź czujnika, y Granica oznaczalności Linia zerowa (podstawowa), y o Czas odpowiedzi, τ Zakres pracy (pomiarowy) y max - y min Czułość, S Rozdzielczość Definicja Charakter odpowiedzi czujnika Wartość dla której średnia wartość mierzonego sygnału jest równa wartości dwóch odchyleń standardowych. Wartość sygnału dla pewnych ustalonych warunków pracy (np. temperatury, ciśnienia). Czas, w którym wyjściowy sygnał czujnika osiąga 63% wartości końcowej (stan ustalony) w odpowiedzi na skokową zmianę sygnału wejściowego; w praktyce najczęściej używa się wielkości τ 90 lub τ 95 oznaczających czas, po jakim sygnał wyniesie odpowiednio 90% lub 95% wartości końcowej. Zakres sygnału wejściowego (wyjściowego), dla którego gwarantuje się poprawną pracę czujnika. Nachylenie krzywej odpowiedzi czujnika, wyrażonego jako stosunek zmiany odpowiedzi do zmiany sygnału wejściowego. Najmniejsza zmiana sygnału wejściowego lub wyjściowego, która może być odróżniona od szumów. Selektywność Zdolność czujnika do pomiaru jednej wielkości w obecności innych, które mogą interferować. Czas życia Okres, w którym gwarantuje się poprawną pracę czujnika w określonych warunkach stosowania.

Rok KAMIENIE MILOWE na drodze rozwoju TECHNIKI CZUJNIKOWEJ Odkrycie 1772-1775: ELEKTRODA SZKALNA TEORIA WYMIANY JONOWEJ 1909 CREMER Określenie zależności siły elektromotorycznej od ph (membrana szklana) 1909 HABER, KLE- MESIEWICZ Opracowanie elektrody szklanej 1936 BECKMAN Wprowadzenie do produkcji ph-metru 1937NIKOLSKY Równania Nikolsky ego oraz teoria elektrody szklanej 1937 KOLTHOFF Elektroda krystaliczna 1937 NIKOLSKY Membrana krystaliczna 1961-1969: KONWENCJONALNE ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE I BIOCZUJNIKI 1961 PUNGOR Heterogeniczna stała elektroda jonoselektywna 1962 SEIYAMA, Półprzewodnikowy czujnik gazowy TAGUCHI 1966 FRANT, ROSS Elektroda na bazie LaF 3 1966 SIMON Ciekła elektroda jonoselektywna z obojętnym nośnikiem 1969 GUILBAUT, Bioczujnik MONTALVO 1969 BAKER, Membrana szklana dla elektrod jonoselektywnych TRACHTENBERG 1979 do dnia dzisiejszego: WYKORZYSTANIE MIKROELEKTRONIKI DO BUDOWY CZUJNIKÓW 1970 BERVELD ISFED 1972 SHONE Biosensor piezoelektryczny 1975 LUNDSTROM FET* (gazowy) 1976 SCHEN Immuno FET 1978 LUBBERS, Opt(r)oda OPTIZ 1982-do dnia dzisiejszego: UKŁADY WIELOCZUJNIKOWE 1982 PERSAUD, DODD 1995 VLASOV, LE- GIN, D AMIGO, DI Elektroniczny język NATALE Nos elektroniczny (jakościowe rozpoznanie składników mieszanin gazowych) Y. Vlasov, A. Legin, Fresenius J. Anal. Chem., 361, 255 (1998. *FET - Field Effect Transisitor Tranzystor polowy.

Obszary życia codziennego, w których stosuję się szybkie testy analityczne Oznaczany parametr Kwasowość * * * * * * * Zasadowość * * * * * * * * Glin (Al) * * * * * * Arsen (As) * * * * * * Kwas askorbinowy Bakterie * * * * * * * * Bar (Ba) * * * BOD * * * * * Bor (B) * * * * * * * Brom (Br 2 ) * * * Kadm (Cd) * * * * * Wapń (Ca) * * * CO 2 * * * * * Chlor (Cl - ) * * * * * * * * * * Chlor (Cl 2 ) * * * * * * * * * * ClO 2 * * * Chrom (Cr 6+ ) Chrom (Cr 6+ /Cr) * * * * * * Kobalt (Co) * * * * * COD * * * * * * * * Kaliforn (Cf) Kolor * * * * * * Przewodnictwo * * * * * * * Miedź (Cu) * * * * * * * * * * DEHA Detergenty * * * * * E.coli Fluor (F - ) * * * Formaldehyd (CH 2 O) * * * Glukoza * * * * * Twardość * * * * * * * * * * * Hydrazyna * * Nadtlenek wodoru * * * * * H 2 S * * * * Jod (I 2 ) * * * Żelazo (Fe 2+ /Fe) * * * * Ołów (Pb) * * * * * * Magnez (Mg) Mangan (Mn) * * * Rtęć * * * Molibden ( Mo 6+ ) * * * * * *

Monochloroamina * * * Nikiel (Ni) * * * * * * Azot ogólny * * * * * * Azot amoniak (N NO 2- ) * * * * * * * * * Azot azotan (N NO 3- ) * * * * * * * * Azot azotan (III) (N NO 2- ) * * * * * * Olej w wodzie * * Potencjał utlenienia (ORP) Tlen rozpuszczony * * * * Tlen cząsteczkowy (O 2 ) * * * * * * * * * Ozon (O 3 ) * * * * * * Pallad (Pd) PCBs * * * * PH * * * * * * * * * * Fenole * * * * * * Fosforan * * * * * * * * * * Fosfor (P) * * * * * * * * Kwas poliakrylowy * * * * Potas (K) * * Zasolenie * * * * * * Selen * * * * * Dwutlenek krzemu (SiO 2 ) * * * * * * * * Srebro (Ag) * * * * * * * * * Sód (Na) * * Chromian sodu (Na 2 CrO 4 ) * * * * Siarczan (SO 2-4 ) * * * * * * * Siarka ( S - 2 ) * * * * * * Siarczan (IV) (SO 2-3 ) * * * * * * * * * * Tanina & Lignina * * * * TDS * * * * * Toksyczność * * * * TPH * * * * Mętność * * * * * * * * Woda w oleju * Cynk * * * * * * * * *