KIiChŚ PROCESY JEDNOSTKOWE W TECHNOLOGIACH ŚRODOWISKOWYCH Ćwiczenie nr 5 DESTYLACJA Cel ćwiczenia Doświadczalne wyznaczenie krzywych równowagi ciecz-para dla układu woda-kwas octowy. Wprowadzenie Destylacja jest bardzo użyteczną metodą rozdziału wieloskładnikowych cieczy. Jest to również metoda oczyszczania lotnych cieczy. Polega ona na odparowaniu najbardziej lotnego składnika roztworu (w danych warunkach ciśnienia i temperatury), a następnie na skropleniu par i zebraniu skroplonej cieczy (destylatu). Ciecz skroplona bogatsza w składnik lotniejszy nazywana jest destylatem, natomiast pozostałość nieodparowana nazywa się cieczą wyczerpaną (pogonem). Podstawę rozdziału stanowi tutaj różnica w lotności składników. Podczas ogrzewania cieczy prężność pary nad roztworem wzrasta aż do momentu osiągnięcia temperatury wrzenia. Temperatura wrzenia cieczy jest to więc temperatura, przy której prężność par cieczy wyrównuje się z ciśnieniem atmosferycznym. Jeśli destylacji poddamy mieszaninę dwóch lub więcej substancji, całkowite ciśnienie par nad cieczą jest równe sumie ciśnień cząstkowych par wszystkich składników, które z kolei są funkcją ich ułamków molowych w roztworze (wyjątek stanowią jedynie mieszaniny azeotropowe). Zgodnie z prawem Rauolta, ciśnienie cząstkowe składnika lotnego w roztworze doskonałym jest równe iloczynowi ciśnienia par czystego składnika i jego ułamka molowego w roztworze.
Analogicznie, jeśli mieszanina składa się z dwóch lotnych składników, ich ciśnienia cząstkowe można wyrazić wzorami: p A = P A x A (1) p B = P B x B (2) gdzie: p A, p B ciśnienia cząstkowe składników A i B P A, P B ciśnienia par czystych składników x A, x B ułamki molowe składników A i B w roztworze. Ciśnienie całkowite nad roztworem jest sumą ciśnień cząstkowych: P = p A + p B = P A x A + P B x B W przypadku wrzenia cieczy P = P atm. Równania 1 i 2 przedstawiają treść prawa Raoulta, które można zilustrować na przykładzie układu benzen-toluen, tworzących roztwór praktycznie doskonały (Rys. 1). Rys. 1. Prężność pary składników i sumaryczna prężność pary dla prawie doskonałego układu benzen toluen w temp. 20 C. Jak widać, prężność pary każdego składnika zależy w sposób liniowy od jego ułamka molowego w cieczy, a całkowite ciśnienia nad roztworem jest suma obu ciśnień cząstkowych. Prawo Raoulta jest zazwyczaj spełniane w przypadku
roztworów bardzo rozcieńczonych. Jeżeli uprościmy założenia do roztworu dwuskładnikowego, możemy określić stosunek ułamków molowych obu składników w parze pozostającej w równowadze z roztworem o składzie wyrażonym przez ułamki molowe x A i x B w fazie ciekłej równaniem: x para para A / x B = P A x A / P B x B, z którego wynika, że para staje sie bogatsza w składnik bardziej lotny (tj. o niższej temperaturze wrzenia). Z praktycznego punktu widzenia wygodniejsze jest przedstawianie stanu równowagi ciecz-para w układzie współrzędnych temperatura-skład roztworu. Dla wspomnianego już prawie idealnego układu benzen-toluen, wykres taki przedstawiono na Rys.2. Wykres ten przedstawia zależność składu pary nad roztworem w zależności od składu cieczy w określonej temperaturze. Skład pary nad cieczą wyznaczają poziome linie przerywane. Rys. 2. Wykres temperatury wrzenia dla prawie doskonałego układu benzen toluen pod ciśnieniem 1 atm. Jednak niewiele roztworów spełnia takie warunki, dlatego bardzo często występują odchylenia od prawa Raoulta, dodatnie lub ujemne. Oznacza to, że sumaryczna prężność pary nad roztworem jest albo niższa albo wyższa niż w przypadku roztworu doskonałego.
Rozróżnia się cztery typy destylacji: destylację prostą, destylację frakcyjną, destylację z parą wodną i destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. W destylacji prostej pary cieczy poddaje się skropleniu przez bezpośrednie oziębianie, co pozwala z reguły tylko na zagęszczenie składników mieszaniny w poszczególnych coraz wyżej wrzących frakcjach. Kolbę destylacyjną zawierającą ciecz (i kamyczek wrzenny) umieszcza się w płaszczu grzejnym lub na łaźni wodnej. Montuje się nasadkę destylacyjną, chłodnicę (w zależności od temperatury wrzenia cieczy wodną lub powietrzną) oraz przedłużacz. Niekiedy te części aparatury stanowią całość, noszącą wówczas nazwę chłodnicy destylacyjnej. Zintegrowany w ten sposób zestaw znacznie ułatwia montaż aparatury. Chłodnicę wodną podłącza się do ujęcia wody w taki sposób, aby woda wpływała niższym, a wypływała wyżej położonym tubusem. U wylotu umieszcza się odbieralnik. Może to być kolba stożkowa, kolba okrągłodenna lub butelka ze szlifem. W zasadzie nie powinno się używać zlewki. Termometr umieszcza się w ten sposób, aby zbiorniczek rtęci znajdował się naprzeciw wlotu par do chłodnicy. Szlify w zestawionej aparaturze należy posmarować cienką warstwą smaru pamiętając, że nadmiar smaru zanieczyszcza destylowaną ciecz. Istotną sprawą jest dobór odpowiedniego rozmiaru kolby destylacyjnej. Przy rozpoczęciu destylacji kolba nie powinna być napełniona więcej niż do 2/3 objętości. Dodanie kamyczka wrzennego ma na celu zapewnienie równomiernego wrzenia ułatwia, bowiem powstawanie pęcherzyków pary. Bez kamyczków wrzennych następuje przegrzewanie cieczy i jej rzucanie. Jeśli zapomniano o kamyczku wrzennym, a ciecz jest już gorąca i prawdopodobnie przegrzana, to przed dodaniem kamyczka wrzennego należy ciecz ochłodzić. W przeciwnym razie może nastąpić gwałtowne wrzenie i wyrzucenie cieczy z naczynia (kamyczki wrzenne są jednorazowego użytku i po każdym przerwaniu wrzenia należy dodać świeży kawałek niepolewanej porcelany). Po rozpoczęciu wrzenia można zauważyć pierścień skraplającej się pary, podnoszący się w kolbie i nasadce.
Termometr zaczyna wskazywać wzrost temperatury aż do chwili, gdy zacznie się destylacja. Przy silnym grzaniu duża ilość destylatu przechodzi jako niżej wrzący przedgon. Jeśli destylacja jest zbyt wolna, to z powodu strat ciepła można nie zaobserwować prawdziwej temperatury wrzenia. Nigdy nie należy destylować substancji "do sucha"! Rys. 1. Zestaw do destylacji prostej. Wykonanie ćwiczenia 1. Należy sporządzić 50 cm 3 roztworu kwasu octowego o stężeniu ok. 30%. W tym celu do cylindra miarowego o pojemności 50 cm 3 wlać 15 cm 3 kwasu octowego i uzupełnić wodą do objętości 50 cm 3. Roztwór ten przenieść do kolby destylacyjnej. 2. Wrzucić do kolby destylacyjnej klika (ok. 3 szt.) kamyczków wrzennych. 3. Zmontować zestaw destylacyjny. 4. Odkręcić zawór wodny w układzie chłodzenia. 5. Włączyć ogrzewanie. 6. Ogrzewać kolbę aż do wrzenia i do osiągnięcia stanu równowagi. Destylat zbierać do odbieralnika. 7. Kiedy objętość destylatu wynosi kilka mililitrów odczytać temperaturę, a następnie pobrać próbki o objętości 2 cm 3 z kolby destylacyjnej (przez
boczny tubus) oraz z odbieralnika, przenieść je do kolbek stożkowych i natychmiast miareczkować 1 M roztworem NaOH w obecności fenoloftaleiny (2-3 krople) do zmiany zabarwienia próbki na kolor różowy. 8. Następnie do kolby destylacyjnej dodać 25 cm 3 czystego kwasu octowego i ponownie ogrzewamy do wrzenia. 9. Po ustaleniu się stanu równowagi pobieramy próbki o objętości 2 cm 3 z kolby destylacyjnej oraz z odbieralnika i postępujemy jak wyżej. 10. Czynności te wykonujemy aż do osiągnięcia stężenia kwasu octowego w kolbie destylacyjnej ok. 90%, notując temperaturę wrzenia. 11. Ze względu na stosunkowo wysoką temperaturę, czynności te należy wykonywać po konsultacji z osoba prowadzącą ćwiczenia. 12. Otrzymane wyniki zestawić w tabeli 1. V NaOH dla próbki z kolby V NaOH dla próbki z odbieralnika C(%) CH 3 COOH w cieczy C(%) CH 3 COOH w parze Temperatura Opracowanie wyników 1. Dla każdej próbki należy obliczyć zawartość procentowa kwasu octowego. W obliczeniach można się posłużyć uproszczonym równaniem: C(%) CH 3 COOH = 3 V NaOH [cm 3 ] Równanie to uwzględnia stężenie roztworu NaOH, masę molową kwasu octowego i wszystkie przeliczniki jednostek. 2. Na podstawie obliczonych wartości należy sporządzić wykres zależności temperatury wrzenia od składu pary oraz cieczy (dwie krzywe) analogicznie do Rys. 2. Temperatura wrzenia czystej wody wynosi 100 C, a czystego kwasu octowego 118 C.