Michał Soszko a, Mariusz Łukaszewski b, Zuzanna Mianowska a, Katarzyna Drążkiewicz a, Hanna Siwek a, Andrzej Czerwiński a * a Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa; b Uniwersytet Warszawski Badanie ów palladu, platyny i rodu jako elektrokatalizatorów w bezpośrednich metanolowych ogniwach paliwowych Study on palladium platinum rhodium alloys as electrocatalysts in direct methanol fuel cells Przedmiotem badań były cienkowarstwowe elektrody owe RhPd LVE (limited volume electrodes) otrzymane poprzez potencjostatyczne elektroosadzanie na drucie złotym z kąpieli zawierających roztwory ich soli w kwasie solnym. Czynnikiem modyfikującym skład elektrod był czas oraz potencjał osadzania. Morfologię i skład objętościowy otrzymanych ów analizowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej z przystawką rentgenowską EDAX, zaś do badań właściwości elektrochemicznych adsorpcji i utleniania metanolu posłużyła technika chronowoltamperometrii cyklicznej. Do oceny struktury adsorbatu węglowego posłużył parametr eps (electron per site) wyznaczony przez analizę krzywych chronowoltamperometrycznych uzyskanych w trakcie pomiarów strippingowych. Analiza potencjałów redukcji tlenków powierzchniowych pozwoliła podzielić otrzymane y na (a) y o powierzchni wzbogaconej w rod (x Rh = 0,80 1,00) oraz (b) y o minimalnym powierzchniowym udziale rodu (x Rh = 0,05 0,10). Wartości parametru eps w każdym z przypadków ((a) powyżej 1,8 oraz (b) poniżej 1,6) były zbliżone do wyników uzyskanych w trakcie badań adsorpcji CO 2 na ach RhPd, co pozwala założyć podobne struktury adsorbatu metanolowego oraz CO 2. Thin RhPd alloy layers were electrochem. deposited on an Au wire at varying times and potentials, studied for morphology, bulk compn. and catalytic activity in oxidn. of MeOH. The presence of Rh in the alloy coating resulted in a decrease of MeOH oxidn. potential but not in an increase in the current yield of the process. Bezpośrednie metanolowe ogniwa paliwowe zaliczane są do klasy niskotemperaturowych urządzeń ciągłej konwersji energii chemicznej w elektryczną, w których metanol ulega anodowemu utlenianiu, a tlen katodowej redukcji. Dostępność i łatwość przechowywania metanolu stanowi podstawową zaletę takiego rozwiązania, jednakże wiele czynników ogranicza jego opłacalność 1 4). Zarówno redukcja tlenu, jak i utlenienie metanolu w ogniwie wymagają konstrukcji wydajnych materiałów elektrodowych. Dotychczas były one oparte na platynie, która jako metal szlachetny charakteryzuje się najniższym nadpotencjałem redukcji tlenu oraz najwyższym powinowactwem adsorpcji oraz utleniania wodoru, co stanowi jej szczególną zaletę. Zachowuje ona przy tym wysoką odporność na korozję w środowisku kwaśnym, w przeciwieństwie do niklu czy palladu, który ponadto ulega erozji wodorowej. Wysokie powinowactwo wodorowe platyny sprawia, że adsorpcja małocząsteczkowych związków organicznych bogatych w wodór na powierzchni elektrody nie wymaga stosowania drastycznych warunków temperaturowych oraz ciśnieniowych. Niestety, przy niskich potencjałach anodowych powierzchnia platyny ulega zatruciu produktem adsorpcji cząsteczki organicznej bogatej w wodór, co powoduje spadek mocy urządzenia. Adsorbat węglowy przyjęto oznaczać symbolem CO ads, zaś jego struktura odpowiada cząsteczce tlenku węgla(ii) liniowo (=C=O) lub mostkowo (>C=O) połączonego z platyną 5, 6). Podatność na zatrucie oraz fakt, że światowe zasoby platyny maleją oznacza, że zastosowanie jej jako materiału elektrodowego w skali komercyjnej jest niemożliwe. Mgr Michał SOSZKO w roku 2009 ukończył studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego i rozpoczął pracę na stanowisku badawczym w In stytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego w Warszawie. Specjalność elektrochemiczne źródła energii. Dr Mariusz ŁUKASZEWSKI w roku 2001 ukończył studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. W 2006 r. obronił z wyróżnieniem pracę doktorską na tym Wydziale. Pracuje na Wydziale Chemii UW. Specjalność elektrochemiczne źródła energii. 90/6(2011) 1195
Utlenienie metanolu na platynie można podzielić na trzy stadia, z których pierwszym jest dehydrogenacja zaadsorbowanej cząsteczki: 2 + CH 3 OH 2 -CO + 4H + + 4e - (1) Utlenienie -CO wymaga dostarczenia tlenu, którego źródłem w środowisku kwaśnym są cząsteczki wody. Zazwyczaj przyjmuje się, że początkowy etap utleniania powierzchni platyny można opisać równaniem reakcji: + H 2 O -OH + H + + e - (2) Niedawno opublikowane wyniki Jerkiewicza i współpr. 7), otrzymane z zastosowaniem mikrowagi kwarcowej wskazują, że adsorpcja wody prowadzi bezpośrednio do wytworzenia tlenku platyny, z pominięciem etapu tworzenia OH: (-)-H 2 O (-) δ+ O chem δ- + 2H + + 2e (3) Etap adsorpcji tlenu jest etapem najwolniejszym, a zatem limitującym szybkość reakcji utleniania metanolu na platynie. Monowarstwa tlenku powierzchniowego platyny zaczyna tworzyć się przy potencjale ok. 0,7 V vs SHE. Zaadsorbowane indywidua zawierające atomy tlenu reagują z 2 -CO, czego efektem jest produkt pełnego utlenienia metanolu (CO 2 ): -OH + 2 -CO 3 + CO 2 + H + + e - (4) Wysoki potencjał anody platynowej w tym przypadku znacznie ogranicza napięcie uzyskiwane w bezpośrednim metanolowym ogniwie paliwowym, co skłania do poszukiwań alternatywnych materiałów elektrodowych. Jednym ze sposobów obniżenia potencjału utleniania metanolu było zastosowanie metali szlachetnych w ach z platyną i wykorzystanie efektu synergistycznego. W przypadku ów platyny z rutenem, którego powierzchnia jest dużo łatwiej utlenialna, zaobserwowano znaczne obniżenie potencjału utleniania adsorbatu metanolowego, co tłumaczy się mechanizmem bifunkcjonalnym 8 10) : powierzchni z wytworzeniem indywiduum Me-CO 14 16). W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań adsorpcji i utleniania metanolu na trójskładnikowych ach RhPd jako potencjalnych materiałach katalitycznych w metanolowym ogniwie paliwowym. Część doświadczalna Przedmiotem badań były elektrody platynowo-rodowo-palladowe o ograniczonej objętości LVE (limited volume electrodes) o grubościach 0,2 3 μm, otrzymywane poprzez potencjostatyczne elektroosadzanie ich na złotym drucie (średnica 0,5 mm, czystość 99,9%) z kąpieli zawierającej mieszaninę soli metali w stężeniach: 0,03 M H 2 Cl 6, 0,16 M RhCl 3 lub 0,01 M PdCl 2 w 0,09 M HCl. Procedura tworzenia elektrod owych typu LVE została opisana w literaturze 17, 18). Czynnikiem decydującym o składzie u był czas oraz potencjał osadzania. Doświadczenia prowadzono w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem odczynników cz.d.a. firmy POCh. Roztwory soli metali szlachetnych oraz drut złoty pochodziły z Mennicy Państwowej. Korzystano z wody trzykrotnie destylowanej dodatkowo filtrowanej w aparaturze Millipore Simplicity UV. Do usunięcia tlenu z układu pomiarowego stosowano argon o czystości 99,9%. Pomiary wykonywano w klasycznym układzie trójelektrodowym, w którym elektrodą odniesienia była elektroda siarczanowa, zaś pomocniczą siatka platynowa. Wszystkie wartości potencjałów zostały przeliczone do skali względem standardowej elektrody wodorowej (SHE). Pomiary elektrochemiczne wykonano za pomocą aparatury CH Instruments 700C. Do wykonania zdjęć powierzchni oraz określenia składu objętościowego u posłużył skaningowy mikroskop elektronowy LEO 435VP sprzężony z analizatorem rentgenowskim EDR-286. Wyniki badań i wnioski Ogólna charakterystyka elektrochemiczna ów RhPd Na rys. 1 i 2 przedstawione zostały obrazy powierzchni elektrody RhPd otrzymanej w trakcie osadzania przy potencjale 245 mv. 2 -CO + Ru-OH 2 + Ru+ CO 2 + H + + e - (5) Zysk potencjałowy utleniania metanolu na ach rutenowych osiąga nawet 200 mv względem czystej platyny 11). W przypadku ów platyny i rodu zysk potencjałowy był niższy i wynosił 50 mv 16), mimo że potencjały formowania tlenków powierzchniowych rodu oraz rutenu są zbliżone (0,5 V dla rodu, 0,4 V dla rutenu). Oznacza to, że energia wiązania oraz reaktywność tlenków względem utleniania adsorbatu węglowego w przypadku tych dwóch metali jest różna. W ramach kontynuacji badań ów platyny z innymi metalami z grupy platynowców (rod, ruten) postanowiono rozszerzyć ich skład, wprowadzając nowy metal pallad, oraz ocenić wpływ jego właściwości elektrochemicznych na adsorpcję i utlenianie metanolu. Wiadomo, że pallad (także jako składnik ów) w odróżnieniu od platyny oraz rodu jest niezdolny do adsorpcji CO 2 (powyżej potencjału wydzielania wodoru), mimo obecności zaadsorbowanego i zaabsorbowanego wodoru 12, 13). Sytuacja jest odmienna w przypadku metanolu, który podobnie jak dla czy Rh, silnie adsorbuje się na Rys. 1. Zdjęcie SEM elektrody otrzymanej w trakcie osadzania przy potencjale E dep = 245 mv (świeżo po osadzeniu) Fig. 1. Scanning electron microscopy image of the surface of the RhPd alloys deposited at the potential E dep = 245 mv after deposition Mgr Zuzanna MIANOWSKA w roku 2010 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego i rozpoczęła pracę na stanowisku badawczym w Instytucie Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego w Warszawie w Zes pole Elektrochemicznych Źródeł Energii. Spe cjalność elektrochemiczne źródła energii. Mgr Katarzyna DRĄŻKIEWICZ w roku 2004 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Jest doktorantką na tym Wy dziale i asystentem w Instytucie Chemii Przemysłowej. Specjalność elektrochemiczne źródła energii. 1196 90/6(2011)
Rys. 2. Zdjęcie SEM elektrody otrzymanej w trakcie osadzania przy potencjale E dep = 245 mv, po 540 cyklach w zakresie od -0,05 V do 1,35 V z szybkością polaryzacji 50 mv/s Fig 2. Scanning electron microscopy image of the surface of the RhPd alloys deposited at the potential E dep = 245 mv, after 540 cycles in the potential range from -0.05 V to 1.35 V Pozostałe elektrody cechowały się analogiczną morfologią. Powierzchnia powłok była zwarta i miała budowę drobnoziarnistą. Zdjęcia SEM ów świeżo osadzonych dowodzą, że powłoki szczelnie przylegały do podłoża. W trakcie badań nad właściwościami elektrochemicznymi elektrod stwierdzono, że ich wielokrotna cykliczna polaryzacja w szerokim zakresie potencjałów (od -0,05 do 1,35 V vs SHE) przyczyniała się do zubożenia u o pierwiastki najmniej szlachetne pallad oraz rod. W tabeli podano zestawienie parametrów osadzania oraz składy otrzymanych ów (bez uwzględnienia złota z podłoża). Na rys. 3 przedstawiono woltamperogram cykliczny elektrody owej (E dep = 245 mv) w trakcie obróbki elektrochemicznej, tj. wielokrotnej cyklicznej polaryzacji w szerokim zakresie potencjałów. Zmiana położenia piku redukcji tlenków powierzchniowych (sygnał katodowy w zakresie 0,45 0,75 V vs SHE) oraz zmiana kształtu obszaru wodorowego (od -0,05 do 0,30V vs SHE) świadczy o modyfikacji składu powierzchni elektrody. W pierwszych cyklach wyraźnie widoczny był dominujący udział rodu ujawniający się wysoką amplitudą sygnałów w zakresie wodorowym oraz niskim potencjałem redukcji tlenków powierzchniowych. Zgodnie z prawidłowością opisaną przez Randa i Woodsa 19, 20) potencjał piku redukcji tlenków powierzchniowych jest w danych warunkach eksperymentalnych (elektrolit podstawowy, zakres potencjałów, szybkość polaryzacji) charakterystyczny dla danego metalu szlachetnego i w przypadku homogenicznych ów tych metali jest liniową funkcją składu powierzchniowego. Wraz z kolejnymi cyklami sygnał związany z redukcją tlenków powierzchniowych przesuwał się w stronę wyższych wartości, charakterystycznych dla platyny, zaś amplituda pików wodorowych uległa obniżeniu. Ponadto zmianie ulegał kształt pików wodorowych z pojedynczego sygnału na sygnał złożony z kilku nakładających się na siebie pików. Świadczy to o występowaniu różnych form elektrosorbowanego wodoru, tj. zaabsorbowanego w głębi u oraz zaadsorbowanego na atomach Rys. 3. Krzywe chronowoltamperometryczne elektrody owej A (E dep = 245 mv) w trakcie kolejnych cykli (0,5 M H 2, v = 50 mv/s) Fig. 3. Cyclic voltammograms of the A alloy (E dep = 245 mv) during potential cycling (0.5 M H 2, v = 50 mv/s) powierzchniowych poszczególnych składników u (w przypadku także w postaci dwóch form wodoru zaadsorbowanego). W miarę cyklizacji zmianie ulegał też potencjał odpowiadający początkowi tworzenia się warstewki tlenkowej na powierzchni u. Ponadto w trakcie obróbki elektrochemicznej obserwowano obniżenie natężenia prądów pochodzących od sygnałów powierzchniowych (elektrosorpcja wodoru i tlenu), świadczące o zmniejszaniu powierzchni rzeczywistej elektrody, tj. jej wygładzeniu. Powyższe zjawiska szczegółowo opisano w literaturze 21). Zmiany składu u RhPd poddawanego wielokrotnej cyklicznej polaryzacji były spowodowane selektywnym rozpuszczaniem mniej szlachetnych składników u (Rh i Pd). Fakt, że zmiany te są wykrywalne metodą analizy rentgenowskiej, w której sygnał analityczny pochodzi z obszaru o grubości rzędu mikrometra, wskazuje że nie były one ograniczone do samej powierzchni, ale obejmowały też głębię elektrody, a przynajmniej obszar warstw przypowierzchniowych. Można zatem przypuszczać, że zmiany składu powierzchni są jeszcze bardziej znaczące niż zmiany zilustrowane danymi w tabeli. W wyniku powyższych modyfikacji, ewolucji podlegają sygnały prądowe pochodzące zarówno od procesów powierzchniowych (adsorpcja wodoru, tworzenie i redukcja tlenków), jak i obejmujących głębię elektrody (absorpcja wodoru). Kontrolowana obróbka elektrochemiczna u RhPd pozwala zatem na otrzymywanie elektrod o szerokim spektrum właściwości elektrochemicznych. Obróbka elektrochemiczna, pomimo znacznego wpływu na morfologię oraz skład, nie powodowała degradacji elektrody i powłoki u przylegały szczelnie do podłoża złotego. Istnieje jednak ryzyko, że w przypadku bardzo cienkich warstw podczas dłuższych ekspery- Dr Hanna SIWEK w roku 1999 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Jest adiunktem w Instytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Igancego Mościckiego. Specjalność elektrochemiczne źródła energii. * Autor do korespondencji: Prof. dr hab. Andrzej CZERWIŃSKI w roku 1969 ukończył studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Jest kierownikiem pracowni naukowej Elektrochemicznych Źródeł Energii na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego oraz kierownikiem Zakładu Elektrochemii w In stytucie Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Moś cickiego. Specjalność: chemia fizyczna elektro chemia i chemia jądrowa. Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, ul. Ry dygiera 8, 01-793 Warszawa, tel.: (22) 568-24-43, fax: (22) 568-23-90, e-mail: andrzej.czerwinski@ichp.pl 90/6(2011) 1197
Tabela. Składy objętościowe ów wyznaczone techniką EDAX bezpośrednio po osadzeniu przy różnych potencjałach oraz po obróbce elektrochemicznej (ok. 500 cykli chronowoltamperometrycznych w zakresie od -0,05 V do 1,35 V, z szybkością polaryzacji A: 50 mv/s, B D: 100 mv/s), oraz udział powierzchniowy rodu, wyznaczony z potencjału piku redukcji tlenków powierzchniowych Table. Alloy bulk compositions determined by using an EDAX analyzer for both freshly deposited at various potentials and aged alloys (after approx. 500 cycles in the potential range from -0.05 to 1.35 V), as well as the surface content of rhodium, estimated from the potential of the surface oxides reduction peak Stop Potencjał elektroosadzania E dep, mv Czas elektroosadzania t dep, s A 245 800 B 310 600 C 410 600 D 460 600 Skład objętościowy u świeżo osadzonego, % Rh 62,4 Pd 26,6 11,0 Rh 46,6 Pd 38,0 15,4 Rh 23,7 Pd 45,7 30,6 Rh 17,2 Pd 51,8 31,0 Skład objętościowy u po cyklizacji (500 cykli), % Rh 15,4 Pd 14,1 70,5 Rh 26,0 Pd 24,2 49,8 Rh 15,9 Pd 33,2 50,9 Rh 5,1 Pd 14,4 80,5 Szacunkowa powierzchniowa zawartość Rh w ie świeżo osadzonym ok. 1,00 0,80 0,10 0,05 mentów i zastosowania bardziej anodowych potencjałów w trakcie cyklizacji nastąpiłoby usunięcie Pd oraz Rh ze u. Stripping metanolowy elektrod owych RhPd Eksperymenty strippingowe prowadzono na elektrodach RhPd poddanych wstępnej cyklizacji z szybkością 50 mv/s ( A) i 100 mv/s (y B D), obejmującej średnio 45 cykli chronowoltamperometrycznych. Adsorpcję metanolu prowadzono przez 300 3600 s, stosując dla wszystkich składów procedurę przedstawioną na rys. 4. Ponieważ o właściwościach katalitycznych u decyduje skład powierzchni, który jest praktycznie niewidoczny dla metody EDAX, w której sygnał analityczny pochodzi z głębokości ok. mikrometra, zaistniała potrzeba opracowania metody wyznaczenia tego parametru. Metody spektroskopii powierzchni wymagające wysokiej próżni, takie jak spektroskopia elektronów Augera czy XPS, stosowane często w celu charakterystyki powierzchni ciał stałych, są technikami ex situ i nie pozwalają monitorować stanu powierzchni elektrody owej pracującej w elektrolicie i pod kontrolą potencjału. W przypadku elektrod 2-składnikowych skład powierzchni można wyznaczyć in situ z potencjału piku redukcji tlenków powierzchniowych u, którego Potencjał E Hi E ads E Lo Adsorpcja metanolu t ads Usunięcie metanolu z roztworu Czas Rys. 4. Schemat programu potencjałowego zastosowanego podczas adsorpcji oraz utleniania metanolu na ach RhPd. E Hi, E Lo, E ads, t ads to odpowiednio górny potencjał graniczny polaryzacji, dolny potencjał graniczny polaryzacji, potencjał adsorpcji oraz czas adsorpcji metanolu Fig. 4. Potential programme applied during the methanol adsorption and oxidation on the RhPd alloys. E Hi, E Lo, E ads, t ads are positive limiting potential of the polarization, negative limiting potential, potential and time of methanol adsorption, respectively wartość zmienia się liniowo w porównaniu z czystymi składnikami 19, 20). W przypadku układu 3-składnikowego jednoznaczne określenie pełnego składu powierzchni tą metodą jest bardzo trudne. Możliwe jest jednak oszacowanie powierzchniowej zawartości Rh, zwłaszcza dla ów bogatych w ten pierwiastek. Metoda ta została opisana szerzej w literaturze 18, 26). Potencjał piku redukcji tlenków powierzchniowych traktowany jest tu jako parametr będący funkcją składu powierzchni; im niższy był potencjał, tym wyższa zawartość Rh. Wysoki potencjał z kolei może być przesłanką o wzbogaceniu powierzchni w. Wobec faktu, że potencjały piku redukcji tlenków na i Pd są zbliżone w porównaniu z pikiem dla Rh, można oszacować powierzchniowy udział Rh z relacji dla ów 2-składnikowych -Rh, zgodnie z równaniem: x Rh = (E p ) / (E p Rh ) (6) w którym E p, E p i E p Rh są potencjałami redukcji tlenków powierzchniowych platyny, u oraz rodu. W przypadku ów o bardzo małej zawartości rodu na powierzchni dominują i Pd. Możliwe jest wówczas oszacowanie zawartości powierzchniowej platyny, analogicznie jak dla układu -Pd, zgodnie z równaniem: x = (E p Pd ) / (E p Pd ) (7) w którym E p, E p i E p Pd są potencjałami redukcji tlenków powierzchniowych platyny, u oraz palladu. W ostatniej kolumnie tabeli przedstawiono wartości ułamka molowego Rh wyznaczonego w trakcie eksperymentów strippingowych przy czasie adsorpcji metanolu równym 1800 s. Jak widać, skład powierzchniowy elektrod owych różnił się od składu w całej objętości wyznaczonego za pomocą analizatora EDAX. Z analizy krzywych woltamperometrycznych otrzymanych w trakcie adsorpcji metanolu na ach RhPd wynika, że badane elektrody można podzielić na dwie grupy. Do pierwszej grupy należą y o znacznym ułamku powierzchniowym rodu, x Rh = 1,00 0,80 (y A oraz B osadzone przy potencjałach 245 mv oraz 310 mv), drugą zaś stanowią y o znikomym udziale powierzchniowym Rh, x Rh = 0,10 0,05 (y C oraz D osadzone przy potencjałach 410 mv oraz 460 mv). Na rys. 5 zestawiono krzywe desorpcji metanolu z powyższych elektrod, zarejestrowanych dla czasu adsorpcji metanolu równego t ads = 1800 s. Zaobserwowano, że podobnie jak w przypadku adsorpcji CO 2, 1198 90/6(2011)
Rys. 5. Krzywe chronowoltamperometryczne zarejestrowane w trakcie desorpcji metanolu na ach A, B, C oraz D; linia ciągła pierwszy cykl po adsorpcji, linia przerywana drugi cykl po adsorpcji (E ads = 265 mv, t ads = 1800 s, v = 50 mv/s) Fig. 5. Cyclic voltammograms measured in progress of the methanol desorption on the A, B, C and D alloys; solid line first cycle after adsorption, dashed line second cycle after adsorption (E ads = 265 mv, t ads = 1800 s, v = 50 mv/s) Rys. 6. Utlenianie adsorbatu metanolowego na platynie (linia ciągła, t ads = 1800 s) oraz ie B (E dep = 310 mv) dla różnych czasów adsorpcji metanolu (300, 1800 oraz 3600 s), (E ads = 265 mv, 0,5 M H 2, v = 50 mv/s) Fig. 6. Oxidation of methanol adsorbates at the surface (solid line, t ads = 1800 s) and at the surface of B alloy (E dep = 310 mv) for various times of the methanol adsorption (300, 1800 and 3600 s), (E ads = 265 mv, 0.5 M H 2, v = 50 mv/s) adsorbat metanolowy ma niewielki wpływ na piki wodorowe położone przy niższych potencjałach, przypisywane głównie utlenianiu wodoru zaabsorbowanego, natomiast jego obecność powoduje obniżenie prądów pochodzących głównie od wodoru zaadsorbowanego. Takie zachowanie może sugerować, że adsorpcja metanolu zachodzi głównie na powierzchniowych atomach i Rh, zaś centra powierzchniowe biorące udział w procesie absorpcji wodoru (atomy Pd) nie są blokowane przez ten adsorbat 17, 22). Dzięki ograniczeniu wpływu adsorbatu węglowego jedynie do blokowania wodoru zaadsorbowanego możliwe jest wiarygodne oszacowanie parametru eps. Parametr eps definiowany jest jako liczba elektronów wymienianych w trakcie utleniania adsorbatu przypadająca na jedno centrum aktywne powierzchni elektrody. Dla wartości eps = 2 struktura adsorbatu węglowego odpowiada liniowo związanej cząsteczce tlenku węgla(ii), tj. =C=O, zaś dla wartości eps = 1, struktura ta jest mostkowa, tj. >C=O 23). Eps wyznaczony dla grupy badanych ów o dużym udziale rodu na powierzchni (A i B) charakteryzował się wartościami wyższymi od 1,8, z kolei y o małej zawartości rodu (C i D) wykazywały eps poniżej 1,6. Oznacza to, że w zależności od składu powierzchni u różny był względny udział poszczególnych struktur adsorbatu węglowego w produktach adsorpcji metanolu. Warto odnotować fakt, że y A oraz B wykazywały niższy potencjał utleniania metanolu w stosunku do ów C oraz D, zaś sama jego wartość była zależna nie tylko od składu powierzchni, lecz również od czasu adsorpcji. Rys. 6 obrazuje zmianę wartości potencjału maksimum sygnału utleniania metanolu dla u B z 0,71 V do 0,67 V w trakcie wydłużania czasu adsorpcji od 300 do 3600 s. Podobną tendencję odnotowano w przypadku u A, co może świadczyć o zbliżonej strukturze adsorbatu metanolowego. Z kolei y C oraz D charakteryzowały się wysokimi, zbliżonymi do platyny wartościami potencjałów utleniania adsorbatu metanolowego z mniej wyraźną tendencją zmian z czasem adsorpcji. Fakt ten można wyjaśnić przyjmując, że w przypadku tych ów platyna wnosi znaczący wkład w ich właściwości sorpcyjne względem metanolu. Zestawienie zmian potencjału maksimum piku utleniania adsorbatu węglowego zamieszczono na rys. 7. Powyższe wyniki korespondują z wartościami eps wyznaczonymi dla adsorpcji CO 2 na elektrodach RhPd 17, 24). Oznacza to, że dla badanego układu owego struktura adsorbatu metanolowego przypomina strukturę produktu uzyskiwanego w trakcie adsorpcji ditlenku węgla. Rys. 7. Wykresy zależności potencjału piku utleniania metanolu od czasu adsorpcji otrzymane w trakcie pomiarów strippingowych (składy ów podane w tabeli); (E ads = 265 mv, v = 50 mv/s) Fig. 7. The potential of the methanol oxidation peak in relation to the methanol adsorption time, measured in stripping experiments (alloys compositions are presented in table), (E ads = 265 mv, v = 50 mv/s) W zależności od składu powierzchniowego u adsorbat metanolowy przyjmuje prawdopodobnie formę mieszaną (liniową oraz mostkową) dla wysokiej zawartości rodu oraz głównie mostkową dla ów o małym udziale Rh. Wartości parametru eps dla adsorpcji metanolu na ach o małym udziale powierzchniowym Rh pokrywają się również z literaturowymi danymi dla ubogich w Rh ów -Rh (x Rh = 0,0 0,2; eps = 1,2 1,6) 15). Wynik ten jest spójny z faktem, że dominującym pierwiastkiem na powierzchni ów C i D była platyna (x = 0,65 0,89, wyznaczone z równania 2). Z kolei dla ów RhPd wzbogaconych powierzchniowo w rod parametr eps nie zgadzał się z wartościami literaturowymi dla bogatego w Rh u -Rh (x Rh = 0,8 1,0; eps = ok. 1,4). Może to oznaczać, że obecność niewielkich ilości Pd sprzyja tworzeniu formy mostkowej adsorbatu węglowego, co powoduje wzrost wartości eps w stosunku do u dwuskładnikowego -Rh. 90/6(2011) 1199
Gęstości prądowe ciągłego utleniania metanolu na RhPd W celu oszacowania wartości gęstości prądów płynących w trakcie ciągłego utleniania metanolu na elektrodach RhPd konieczne było wyznaczenie ich powierzchni rzeczywistej. Techniki wyznaczania powierzchni elektrod szczegółowo opisali Trasatti i Petrii 25). W przypadku czystej platyny i rodu powierzchnię zazwyczaj określa się z pomiarów ładunku utleniania zaadsorbowanego wodoru lub ładunku redukcji monowarstwy tlenków powierzchniowych. W przypadku palladu silna jednoczesna absorpcja wodoru uniemożliwia zastosowanie pierwszej metody. Podobna sytuacja ma miejsce dla ów Pd, których powierzchnię rzeczywistą określa się najczęściej z sygnału redukcji tlenków powierzchniowych. W pracy powierzchnia rzeczywista elektrod owych RhPd została wyznaczona z ładunku utleniania powierzchni u, z uwzględnieniem literaturowych wartości ładunków elementarnych tworzenia monowarstwy tlenków powierzchniowych oraz udziału procentowego poszczególnych składników w ie 26), określonego wzorem: Ox Qa Sa = (8) MeO Ox Σ Q x Θ Ox a ( ) MLS Me w którym Q jest ładunkiem utleniania powierzchni u w zadanym MeO zakresie potencjałowym (od -0,05 V do 1,35 V vs SHE), ( Q MLS jest ładunkiem elementarnym tworzenia monowarstwy tlenku powierzchniowego metalu (Me =, Pd, Rh) 19), xmeθjest ułamkiem atomowym metalu na Ox powierzchni u, a Θ Me oznacza pokrycie powierzchni tlenem jednoskładnikowej elektrody metalicznej, wyznaczone w analogicznych warunkach pomiarowych. Równanie (8) jest słuszne przy założeniu, że (a) każdy z metali składowych tworzy w zadanym zakresie potencjałowym tlenek typu Me=O, (b) całkowita liczba centrów aktywnych u jest sumą centrów aktywnych poszczególnych składników w ie, (c) ładunek utleniania powierzchni u jest sumą ładunków utleniania poszczególnych składników z uwzględnieniem ich procentowej zawartości w ie i nia pokrycia danego metalu tlenkiem powierzchniowym. Równanie 8 pozwala wyznaczyć powierzchnię u in situ bezpośrednio z krzywych chronowoltamperometrycznych rejestrowanych w trakcie pomiarów strippingowych, co jest szczególną zaletą, biorąc pod uwagę fakt, że w trakcie kolejnych cykli stan powierzchni elektrody ulegał zmianie. Gęstości prądów rejestrowanych w trakcie ciągłego utleniania metanolu (1 M MetOH w 0,5 M H 2 ) w ustalonym czasie (0,5 h) oraz potencjale były bardzo zbliżone w przypadku ów zubożonych w rod (C oraz D) i odpowiadały wartościom uzyskiwanym na elektrodzie platynowej. Z kolei y o największym udziale powierzchniowym rodu (A, B) utleniały metanol z gorszym efektem prądowym. Zatem, mimo że y te wykazywały korzystnie niższy potencjał utleniania adsorbatu metanolowego względem czystej elektrody platynowej, zatrucie ich powierzchni uniemożliwiało bardziej efektywne utlenienie metanolu. Me Podsumowanie Elektrokatalityczne właściwości utleniania metanolu na ach RhPd zależą od składu powierzchniowego otrzymywanego katalizatora. W przypadku ów o przeważającym udziale powierzchniowym rodu odnotowano obniżenie potencjału utleniania metanolu względem elektrody platynowej, sięgające nawet 100 mv, co jednak nie przełożyło się na wyższe wydajności prądowe ciągłego utleniania 1 M MeOH w 0,5 M H 2. Struktura adsorbatu metanolowego ulegała zmianie wraz z wydłużeniem czasu adsorpcji, w ogólności zaś zbliżona była do struktury zaadsorbowanego ditlenku węgla, tj. zaadsorbowanych indywiduów CO w postaci mieszaniny formy mostkowej oraz liniowej (y ubogie w rod, eps poniżej 1,6) bądź z przewagą formy liniowej (y o powierzchni bogatej w rod, eps powyżej 1,8). Badania były finansowane przez Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego w Warszawie. Otrzymano: 18-05-2010 LITERATURA 1. A.S. Arico, S. Srinivasan, V. Antonucci, Fuel Cells 2001, 1, nr 2, 133. 2. P. Piela, P. Zielanay, Fuel Cells Rev. 2001, August / September. 3. P. Piela, A. Czerwiński, Przem. Chem. 2006, 84, nr 1, 13. 4. P. Piela, A. Czerwiński, Przem. Chem. 2006, 84, nr 3, 164. 5. M.P. Hogarth, T.R. Raplh, Platinum Met. Rev. 2002, 46, nr 4, 146. 6. A. Hamnett, Catal. Today 1997, 38, 445. 7. G. Jerkiewicz, G. Vatankhah, J. Lessard, M. P. Soriaga, Y.-S. Park, Electrochim. Acta 2004, 49, 145. 8. S.L. Gojković, T.R. Vidaković, D.R. Durović, Electrochim. Acta 2003, 48, 3607. 9. P. Waszczuk, G-Q. Lu, A. Wieckowski, C. Lu, C. Rise, R.I. Masel, Electrochim. Acta 2002, 47, 3637. 10. M. Watanabe, S. Motoo, J. Electroanal. Chem. 1975, 60, 275. 11. P. Waszczuk, J. Solla-Gullón, H.S. Kim, Y.Y. Tong, V. Montiel, A. Aldaz, A. Wieckowski, J. Catal. 2001, 203, 1. 12. A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 1994, 379, 487. 13. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, Electrochim. Acta 2004, 49, 3161. 14. J. Solla-Gullón, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier, Electrochem. Commun. 2002, 4, 716. 15. D.J. Watson, G.A. Attard, Electrochim. Acta 2001, 46, 3157. 16. W. Tokarz, H. Siwek, P. Piela, A. Czerwiński, Electrochim. Acta 2007, 52, 5565. 17. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, Electrochim. Acta 2004, 49, 3161. 18. M. Łukaszewski, A. Czerwiński, Thin Solid Films 2010, 518, 3680. 19. D.A.J. Rand, R. Woods, J. Electroanal. Chem. 1972, 36, 57. 20. R. Woods, [w:] Electroanalytical Chemistry, (red. A.J. Bard), t. 9, Marcel Dekker, New York 1976 r., 2. 21. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, J. Solid State Electrochem. 2005, 9, 1. 22. M. Grdeń, A. Paruszewska, A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 2001, 502, 91. 23. H. Siwek, W. Tokarz, P. Piela, A. Czerwiński, J. Power Sources 2008, 181, 24. 24. M. Łukaszewski, A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 2007, 606, 117. 25. S. Trasatti, O.A. Petrii, Pure Appl. Chem. 1991, 63, 711. 26. M. Łukaszewski, K. Hubkowska, A. Czerwiński, Przem. Chem., przyjęty do druku Prenumeratę Przemysłu Chemicznego najłatwiej zamówić przez internet: www.sigma-not.pl Roczny koszt prenumeraty w 2011 r. wynosić będzie 478,80 zł brutto (5% VAT) Prenumerata ciągła na 2011 r. (co najmniej na 2 lata 2011 i 2012) kosztować będzie 10% taniej 430,92 zł, brutto (5% VAT) Prenumerata ulgowa w 2011 r. kosztować będzie 239,40 zł brutto (5% VAT) Prenumerata z CD zawierającym pliki PDF zeszytów wydanych w 2010 r. kosztować będzie 503,20 zł brutto. CD wydajemy po wydrukowaniu zeszytu grudniowego. Istnieje możliwość zakupu CD z archiwalnymi rocznikami Przemysłu Chemicznego z lat 1993 2009 w cenie 24,60 zł brutto. Konto do opłacania prenumeraty: BANK PEKAO SA 81 1240 6074 1111 0000 4995 0197 1200 90/6(2011)