Spiekanie tworzyw w glika boru zawieraj cych dodatek heksagonalnego azotku boru

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013), 366-373 www.ptcer.pl/mccm Spiekanie tworzyw w glika boru zawieraj cych dodatek heksagonalnego azotku boru PAWE RUTKOWSKI AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków e-mail: pawelr@agh.edu.pl Streszczenie W ramach niniejszej pracy przedstawiono badania nad wp ywem aktywatorów spiekania, takich jak w glik chromu oraz krzemki chromu, a tak e dodatku sta ego rodka po lizgowego w postaci heksagonalnego azotku boru, na przebieg zag szczania spiekanych tworzyw. W tym celu przeprowadzono badania przy pomocy wysokotemperaturowego dylatometru, umo liwiaj cego pomiar zmian wymiarów liniowych spiekanych tworzyw o osnowie w glika boru z dodatkami 5% obj. aktywatorów i (2-8)% obj. Okre lono zag szczenie otrzymanych materia ów oraz zmiany sk adu fazowego w funkcji temperatury. Równolegle przeprowadzono próby prasowania na gor co tych uk adów. Okre lono wp yw przy o onego ci nienia prasowania na zag szczenie wytworzonych kompozytów. Przeprowadzono pomiar zag szczenia, analiz fazow, strukturaln i mikrostrukturaln, a wyniki porównano z badaniami dylatometrycznymi. S owa kluczowe: B 4 C, prasowanie na gor co, CrSi 2,, CrB 2 SINTERING OF BORON CARBIDE MATERIALS ADDED WITH HEXAGONAL BORON NITRIDE The in uence of hexagonal boron nitride, chromium carbide and chromium silicide on densi cation of boron carbide polycrystals is studied. The rst additive was used as a solid lubricant, the latter two were sintering additives, that enhance densi cation. A high-temperature dilatometer was used to run the measurements of linear dimension changes of the boron carbide based materials during sintering. The sintering additives were added in the quantity of 5 vol. % and the content was 2-8 vol.%. The densi cation of the obtained materials was determined. The phase composition changes were studied as a function of sintering temperature. Simultaneously, the trials of hot-pressing of the studied materials were made. The in uence of the applied pressure on material s densi cation during the sintering was determined. The densi cation measurements, phase and structural analysis, microstructural observations were made and compared with dilatometric data. Keywords: B 4 C, Hot-pressing, CrSi 2,, CrB 2 1. Wprowadzenie Dominuj ce w strukturze w glika boru mocne, kowalencyjne wi zanie jest g ównym powodem trudno ci w wytwarzaniu g stych polikryszta ów B 4 C bez aktywacji chemicznej lub zycznej spiekania. W celu aktywacji procesów dyfuzyjnych, procesów prowadz cych do intensy kacji zag szczania uk adu, do w glika boru dodaje si aktywatory takie jak w giel, krzem, tlenek chromu, bor, tworz ce z w glikiem boru niskotopliwe eutektyki lub zwi zki [1 3]. Najlepsze efekty daje dodatek w gla pozwalaj cy uzyska zag szczenie spieku w glika boru na poziomie 97%, ale w temperaturach bliskich 2200 C [4]. Przy o enie ci nienia do spiekanego proszku pozwala na uzyskanie g stych spieków w przedziale temperatur 1900 2150 C. Jak nale y s dzi obni enie temperatury spiekania wyst puje za spraw aktywatorów, którymi s na przyk ad dwuborek chromu lub krzem. Wprowadzenie niewielkiego dodatku CrB 2 pozwala, w temperaturze 1950 C pod ci nieniem 50 MPa, wytworzy polikryszta y o zag szczeniu 99%, wytrzyma o ci na zginanie 630 MPa i odporno ci na kruche p kanie równej 3,5 MPa m 0,5 [5]. Wprowadzenie krzemu skutkuje powstawaniem borków krzemu SiB x, których temperatury topnienia s ni sze od temperatury spiekania w glika boru i mog tworzy fazy ciek e sprzyjaj ce uzyskaniu g stych spieków [6]. W literaturze odnajduje si równie wykorzystanie tlenków jako aktywatorów spiekania [7]. Brak jest natomiast szerszych informacji odno nie spiekania w glika boru w w glikiem chromu czy te krzemkiem chromu [8-9]. Sytuacja dotycz ca spiekania w glika boru komplikuje si w momencie wprowadzenia do uk adu fazy samosmaruj cej. W trakcie pracy pary ciernej wydzielane s znaczne ilo ci ciep a. Heksagonalny azotek boru potoczenie zwany bia ym gra tem [10] posiada dobre w a ciwo ci cieplne jedynie w kierunku równoleg ym do warstw o mocnym wi zaniu kowalencyjnym, gdzie warto przewodnictwa cieplnego wynosi w przybli eniu 70 W/(m K) [11]. Niestety spiekanie z tym zwi zkiem mo e by k opotliwe z powodu termicznego 366

SPIEKANIE TWORZYW W GLIKA BORU ZAWIERAJ CYCH DODATEK HEKSAGONALNEGO AZOTKU BORU rozk adu zwi zku w temperaturach poni ej 2000 C [12] oraz mo liwo reakcji z innymi fazami, co mo e prowadzi do blokowania procesu zag szczania. Dlatego te w przypadku tworzyw zawieraj cych po dane s ci nieniowe metody spiekania. W literaturze odnajduje si nieliczne pozytywne próby otrzymywania kompozytów w glik boru heksagonalny azotek boru [13] z dodatkami w postaci mieszaniny tlenków Al 2 O 3 /Y 2 O 3, intensy kuj cej zag szczanie uk adu w trackie spiekania pod ci nieniem [14]. W prezentowanej pracy uwag skupiono na trzech uk adach, w tym dwóch zawieraj cych niskotopliwe zwi zki jako aktywatory spiekania: B 4 C/Cr 3 C 2 /, B 4 C/CrSi 2 / oraz B 4 C/. Na bazie wcze niejszych bada [9] aktywatory spiekania wprowadzano w ilo ci 5% obj to ciowych, natomiast azotek boru w udziale obj to ciowym (2 8)%. Przeprowadzono pomiary dylatometryczne oraz analizy fazowe próbek spiekanych swobodnie w funkcji temperatury spiekania, co pozwoli o wyja ni wp yw azotku boru i aktywatorów na zag szczenie otrzymywanych tworzyw, jak równie zbada stabilno chemiczn azotku boru w kontakcie z aktywatorami i osnow. W celach porównawczych przeprowadzono równie spiekanie pod ci nieniem wy ej wymienionych uk adów. Przeprowadzone analizy fazowe uzupe niono o analizy EDS oraz obserwacje mikrostrukturalne. 2. Preparatyka próbek Jako substratu osnowy do otrzymywania tworzyw z uk adu B 4 C faza wtr cona u yto komercyjnego, mikronowego (d 50 = 1 m) proszku w glika boru o symbolu AB 134566 B 4 C HS Boron Carbide Grade HS-A H.C. Starck. Jako aktywatora spiekania u yto komercyjnego proszku w glika chromu Cr 3 C 2 o symbolu CR-301 formy Atlantic Equipement Engineers. Do kompozytu jako trzeci faz wprowadzano krzemek chromu CrSi 2, który syntezowano z pierwiastków: metalicznego chromu (Atlantic Equipment Engineers, A Division of Micron Metals, Inc., numer katalogow Cr-103) i krzemu uzyskanego z recyklingu. Proszek krzemku chromu by wst pnie rozdrobniony do wielko ci ziarna mieszcz cej si w przedziale 25 50 m. Za o ono, e dalsze rozmielenie b dzie mia o miejsce przy wysokoenergetycznej homogenizacji zestawów w m ynku obrotowo-wibracyjnym. Do uk adów wprowadzono równie komercyjny proszek heksagonalnego azotku boru BO-501 (D = 0,3 0,7 m; Atlantic Equipement Engineers), jako smar sta y oraz ywic fenolowo-formaldehydow Nowolak MR, jako ród o w gla potrzebnego do redukcji tlenków pasywuj cych ziarna w glika boru. Zestawiono nast puj ce sk ady wyj ciowe: B 4 C 2% do 8% obj., B 4 C 5% obj. CrSi 2 2% do 8% obj., B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 2% do 8% obj., B 4 C - 4% obj. C (sk ad 0 porównawczy). Przygotowane zestawy homogenizowano przez dwie godziny w wysokoenergetycznym m ynku obrotowo-wibracyjnym w rodowisku alkoholu izopropylowego z udzia em mielników widiowych (WC-Co). Uzyskane proszki zgranulowano wykorzystuj c do tego celu sito o boku oczka 0,2 mm. Próbki sprasowano jednoosiowo w matrycy o rednicy 13,2 mm pod ci nieniem 100 MPa, po czym doprasowano izostatyczne pod ci nieniem 100 MPa. Tak przygotowane próbki wysuszono i utwardzono w suszarce laboratoryjnej w 160 C. Przygotowane wypraski umieszczono w gra - towym dylatometrze wysokotemperaturowym. Szybko grzania wynosi a 10 C/min. Pomiary spiekania prowadzono w zakresie temperatur od 700 C do 2200 C w przep ywie argonu w zale no ci od badanego uk adu. W wyniku pomiaru dylatometrycznego wykre lono krzywe skurczu oraz szybko ci spiekania w funkcji temperatury dla wszystkich przygotowanych sk adów. Wytworzone materia y poddano analizie fazowej metod dyfrakcji rentgenowskiej. Szlifowane i polerowane powierzchnie spieków poddano trawieniu chemicznemu w stopionych solach (75% KOH + 25% KNO 3 ) w temperaturze 450 C; na tak przygotowanych powierzchniach wykonywano obserwacje mikrostruktury przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego (Nova NanoSEM 200 FEI). W trakcie obserwacji wykonano analiz rozk adu pierwiastków EDS na nie trawionych powierzchniach spieków. W celu zbadania wp ywu aktywatorów oraz stabilno ci fazy heksagonalnego azotku boru, próbki o sk adach zawieraj cych wyj ciowo 8% obj. wygrzewano przez 15 min. w gra towym dylatometrze wysokotemperaturowym w charakterystycznych temperaturach odczytanych z krzywej spiekania. Ma a pojemno cieplna uk adu pomiarowego pozwala a na gwa towne sch odzenie próbek i zamro enie sk adu fazowego, który zosta okre lony za pomoc metody XRD. Udzia y masowe poszczególnych faz wyznaczono za pomoc metody Rietvelda. 3. Wyniki Przygotowane próbki o sk adach: B 4 C x% obj., B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 x% obj. oraz B 4 C 5% obj. CrSi 2 x% obj., gdzie x = 2, 4, 6 i 8, poddano procesowi spiekania w dylatometrze wysokotemperaturowym. Zarejestrowane zmiany wymiarów liniowych badanych materia ów w funkcji temperatury przedstawiono na Rys. 1 3. Wyniki te uzupe niono krzywymi szybko ci spiekania poprzez policzenie pochodnej funkcji zmian wymiarów liniowych z temperatur, co przedstawiono na Rys. 4 6. Wprowadzenie ró nych aktywatorów spiekania i azotku boru skutkuje ró nym przebiegiem spiekania, co przedstawiaj krzywe dylatometryczne (Rys. 1 3). W przypadku krzywych dylatometrycznych próbek B 4 C z dodatkiem azotku boru nie obserwuje si ko ca spiekania pomimo, e proces Rys. 1. Krzywe wzgl dnego skurczu spiekania tworzyw B 4 C x% obj.. Fig. 1. Linear shrinkage of B 4 C x vol.% materials as a function of temperature. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013) 367

P. RUTKOWSKI Rys. 2. Krzywe wzgl dnego skurczu spiekania tworzyw B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 x% obj.. Fig. 2. Linear shrinkage of B 4 C 5 vol.% Cr 3 C 2 x vol.% materials as a function of temperature. Rys. 5. Krzywe szybko ci spiekania tworzyw B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 x% obj.. Fig. 5. Sintering rate of B 4 C 5 vol.% Cr 3 C 2 x vol.% materials as a function of temperature. Rys. 3. Krzywe wzgl dnego skurczu spiekania tworzyw B 4 C 5% obj. CrSi 2 x% obj.. Fig. 3. Linear shrinkage of B 4 C 5 vol.% CrSi 2 x vol.% materials as a function of temperature. Rys. 6. Krzywe szybko ci spiekana tworzyw B 4 C 5% obj. CrSi 2 x% obj.. Fig. 6. Sintering rate of B 4 C 5 vol.% CrSi 2 x vol.% materials as a function of temperature. Rys. 4. Krzywe szybko ci spiekania tworzyw B 4 C x% obj.. Fig. 4. Sintering rate of B 4 C x vol.% materials as a function of temperature. prowadzony by do temperatury 2200 C. Podobna sytuacja wyst puje, gdy do B 4 C wprowadzony zostanie w glik chromi i azotek boru. Wprowadzenie krzemku chromu i azotku boru objawia si wyst powaniem na krzywych spiekania plateau. Ró nice w przebiegu spiekania s bardziej widoczne na krzywych szybko ci spiekania przedstawionych na Rys. 4 6. Dodatek azotku boru nie wywo uje istotnych zmian w krzywych szybko ci spiekania. Maksimum szybko ci spiekania jest we wszystkich przypadkach p askie i przypada na temperatur wi ksz od 2100 C. Na krzywych spiekania w glika boru z aktywatorem Cr 3 C 2 wyst puje wyra ne maksimum w najni szej temperaturze, bliskiej 2000 C. W Tabeli 1 zestawiono wyznaczone z krzywych dylatometrycznych temperatury ko ca spiekania i zmierzone g sto ci pozorne spieków oraz obliczone g sto ci wzgl dne. G sto ci teoretyczne wyznaczono na podstawie pomiarów sk adu fazowego metod Rietvelda. Temperatury pozostaj w zgodzie z maksimami szybko ci spiekania, przedstawionymi na Rys. 4 6. Najwy sze g sto ci, powy ej 97% g sto ci teoretycznej (Tabela 1), uzyskano w przypadku próbek, zawieraj cych aktywator w postaci w glika chromu, spiekanych w temperaturze 2180 C. Zag szczenie pozosta ych badanych uk adów nie przekracza 94% g sto ci teoretycznej. Wyniki analizy jako ciowej i ilo ciowej sk adu fazowego polikryszta ów B 4 C przedstawiono na Rys. 7 9. 368 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013)

SPIEKANIE TWORZYW W GLIKA BORU ZAWIERAJ CYCH DODATEK HEKSAGONALNEGO AZOTKU BORU Tabela 1. Zag szczenie spieków B 4 C wyznaczone na podstawie pomiarów dylatometrycznych. Table 1. Densi cation of B 4 C sinters determined from dilatometric measurements. Sk ad Udzia [% obj.] Temperatura ko ca spiekania [ C] G sto pozorna [g/cm 3 ] G sto wzgl dna [%] B 4 C x% obj. B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 x% obj. B 4 C 5% obj. CrSi 2 x% obj. 2 2200 2,36 94,0 4 2200 2,36 94,0 6 2200 2,29 91,1 8 2200 2,26 89,7 2 2180 2,51 97,3 4 2180 2,51 97,4 6 2180 2,49 94,8 8 2180 2,50 98,4 2 2080 2,42 92,2 4 2080 2,41 91,9 6 2080 2,44 93,6 8 2080 2,37 90,6 Rys. 9. Sk ad fazowy spieków B 4 C 5% obj. CrSi 2 x% obj.. Fig. 9. Phase composition of B 4 C 5 vol.% CrSi 2 x vol.% sinters. W czystym uk adzie B 4 C x% obj. wyst puj dwie fazy w glika boru, co wiadczy o braku stabilno ci fazy B 4 C w obecno ci wprowadzonej dodatkowo fazy i nieznacznej pozosta o ci heksagonalnego azotku boru. W przypadku tworzyw spiekanych z aktywatorami mog wyst pi ró ne reakcje pomi dzy osnow i dodatkami oraz aktywatorami spiekania. Prawdopodobne reakcje przedstawiono poni ej: 3B 4 C + 2Cr 3 C 2 6CrB 2 + 7C (1) B 4 C + 3C+ 2CrSi 2 2CrB 2 + 4SiC (2) 4BN + C B 4 C + 2N 2 (3) 6BN + Cr 3 C 2 3CrB 2 + 2C + 3N 2 (4) Rys. 7. Sk ad fazowy spieków B 4 C x% obj.. Fig. 7. Phase composition of B 4 C x vol.% sinters. Potwierdzeniem, e reakcje te wyst puj w spiekanych uk adach s wyniki analizy sk adu fazowego. W przypadku dodatku w glika chromu w spiekanym uk adzie wyst puj fazy CrB 2 i gra tu a zanika faza, podczas gdy w przypadku dodatku CrSi 2 powstaj fazy CrB 2 i SiC. W uk adzie domieszkowanym krzemkiem chromu równie dochodzi do zaniku. W celu wyja nienia zmian fazowych zachodz cych w trakcie spiekania i ich wp ywu na zag szczanie uk adu, próbki o najwy szym udziale obj to ciowym wygrzewano w temperaturach, które odczytano z punktów charak- Rys. 8. Sk ad fazowy spieków B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 x% obj.. Fig. 8. Phase composition of B 4 C 5 vol.% Cr 3 C 2 x vol.% sinters. Rys. 10. Sk ad fazowy w funkcji temperatury dla tworzywa B 4 C 8% obj.. Fig. 10. Phase composition of B 4 C 8 vol.% material as a function of temperature. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013) 369

P. RUTKOWSKI Tabela 2. Zag szczenie spieków B 4 C prasowanych na gor co. Table 2. Densi cation of hot-pressed B 4 C sinters. Rys. 11. Sk ad fazowy w funkcji temperatury dla tworzywa B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 8% obj.. Fig. 11. Phase composition of B 4 C 5 vol.% Cr 3 C 2 8 vol.% material as a function of temperature. Sk ad B 4 C x% obj. B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 x% obj. B 4 C 5% obj. CrSi 2 x% obj. Temperatura ko ca Udzia G sto G sto pozorna wzgl dna spiekania [% obj.] [g/cm 3 ] [%] [ C] 2 2150 2.51 99.7 4 2150 2.51 98.7 6 2150 2.50 98.6 8 2150 2.51 98.1 2 2100 2.53 98.5 4 2100 2.55 98.5 6 2050 2.54 98.1 8 2050 2.52 97.0 2 2000 2.65 99.6 4 2000 2.62 98.9 6 2000 2.58 97.5 8 2000 2.57 97.8 Rys. 12. Sk ad fazowy w funkcji temperatury dla tworzywa B 4 C 5% obj. CrSi 2 8% obj.. Rys. 12. Phase composition of B 4 C 5 vol.% CrSi 2 8 vol.% material as a function of temperature. terystycznych na krzywych spiekania. Wyniki analizy XRD oraz ilo ciowej analizy powsta ych faz przedstawiono na Rys. 10 12. Analiza zmian fazowych w funkcji temperatury wykaza a, e w przypadku uk adu B 4 C/ po przekroczeniu temperatury 1800 C nast puje szybki zanik fazy azotku boru, czego efektem jest wzrost st enie fazy w glika boru. Badania prowadzone nad uk adem zawieraj cym wyj ciowo w glik chromu wskazuj na zerowy udzia fazy ju w temperaturze 1500 C, a zatem ni szej od temperatury rozk adu tej fazy. Zanik fazy mo e by zwi zany z reakcjami, których produktami s dwuborek chromu oraz w glik boru. Podobnie jest w przypadku wprowadzonego krzemku chromu, gdzie równie ca y reaguje z osnow i powstaje dwuborek chromu i w glik krzemu. W glik krzemu powstaje ju w temperaturze 1500 C. W obu uk adach w niskich temperaturach pojawia si w giel, który najprawdopodobniej jest pozosta o ci po w gliku boru i w gliku chromu. W przypadku materia ów otrzymywanych na drodze prasowania na gor co wyniki pomiarów stopnia zag szczenia zestawiono w Tabeli 2. Wskazuj one, e w wi kszo ci przypadków zag szczenie tworzyw znacznie przekroczy o 98%. W przypadku uk adów zawieraj cych niskotopliwe aktywatory mo liwe by o uzyskanie wysokiego stopnia zag szczenia Rys. 13. Sk ad fazowy spieków B 4 C x% obj. prasowanych na gor co. Fig. 13. Phase composition of hot-pressed B 4 C x vol.% sinters. Rys. 14. Sk ad fazowy spieków B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 x% obj. prasowanych na gor co. Fig. 14. Phase composition of hot-pressed B 4 C 5 vol.% Cr 3 C 2 x vol.% sinters. 370 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013)

SPIEKANIE TWORZYW W GLIKA BORU ZAWIERAJ CYCH DODATEK HEKSAGONALNEGO AZOTKU BORU Rys. 15. Sk ad fazowy spieków B 4 C 5% obj. CrSi 2 x% obj. prasowanych na gor co. Fig. 15. Phase composition of hot-pressed B 4 C 5 vol.% CrSi 2 x vol.% sinters. w temperaturach ni szych nawet o 150 C w porównaniu do tworzyw z uk adu B 4 C x% obj.. Wytworzone metod prasowania na gor co spieki poddano analizie XRD. Sk ady fazowe otrzymanych kompozytów przedstawiono na Rys. 13 15. Przedstawione wyniki analizy XRD wykaza y, e zastosowanie ci nienia podczas spiekania prowadzi do podniesienia stabilno ci temperaturowej lub chemicznej heksagonalnego azotku boru w porównaniu do próbek spiekanych swobodnie, gdzie obserwowany by ca kowity zanik tej fazy. W przypadku próbek z wprowadzonym aktywatorem spiekania w postaci w glika chromu, ubocznym produktem reakcji powstawania fazy dwuborku chromu jest gra t, podobnie jak przy tworzywach spiekanych swobodnie. W przypadku dodatku krzemku chromu w giel ten jest konsumowany w trakcie reakcji prowadz cej do powstania w glika krzemu. Uzyskane spieki poddano obserwacji mikrostrukturalnej przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego. Obserwowano trawione i nie trawione powierzchnie spieków. Wyniki przeprowadzonych bada przedstawiono na Rys. 16 21. Równolegle prowadzono analiz sk adu pierwiastkowego metod EDS, na podstawie której zidenty kowano fazy na obrazach mikrostruktur. Rys. 17. Mikrostruktura tworzywa B 4 C 8% obj. po trawieniu chemicznym. Fig. 17. The microstructure of B 4 C 8 vol.% sinter after chemical etching. Rys. 18. Mikrostruktura tworzywa B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 8% obj.. Fig. 18. The microstructure of B 4 C 5 vol.% Cr 3 C 2 8 vol.% sinter. Rys. 16. Mikrostruktura tworzywa B 4 C 8% obj.. Fig. 16. The microstructure of B 4 C 8 vol.% sinter. Rys. 19 Mikrostruktura tworzywa B 4 C 5% obj. Cr 3 C 2 8% obj. po trawieniu chemicznym. Fig. 19. The microstructure of B 4 C 5 vol.% Cr 3 C 2 8 vol.% sinter after chemical etching. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013) 371

P. RUTKOWSKI 4. Podsumowanie Rys. 20 Mikrostruktura tworzywa B 4 C 5% obj. CrSi 2 8% obj.. Fig. 20. The microstructure of B 4 C 5 vol.% CrSi 2 8 vol.% sinter. Dodatek heksagonalnego azotku boru, jako docelowej fazy samosmaruj cej, podwy sza temperatur spiekania tworzyw na bazie w glika boru, otrzymanych zarówno na drodze spiekania swobodnego jak i prasowania na gor co. Dodatki w glika chromu oraz krzemku chromu prowadz do obni enia temperatury prasowania na gor co tworzyw o osnowie B 4 C, co mo na t umaczy obni eniem temperatury topnienia powstaj cego podczas spiekania dwuborku chromu w wyniku przy o onego ci nienia. W przypadku tworzyw spiekanych swobodnie wprowadzone niskotopliwe fazy Cr 2 C 3 oraz CrSi 2 nie wp ywaj znacz co na obni enie temperatury spiekania tworzyw. W przypadku spiekania swobodnego w temperaturach oko o 1500 C zanika faza, co jest efektem reakcji prowadz cych do powstawania w glika boru lub dwuborku chromu. Zastosowane ci nienie w procesie prasowania na gor co jest przyczyn wy szej stabilno ci termicznej i chemicznej fazy. Homogenizacja w m ynie obrotowo-wibracyjnym prowadzi do rozdrobnienia fazy wprowadzonego krzemku chromu, co wprowadza korzy ci ekonomiczne poprzez pomini cie procesu mielenia aktywatora spiekania Dodatek w glika chromu prowadzi do rozrostu ziaren fazy w glika boru. Podzi kowania Rys. 21 Mikrostruktura tworzywa B 4 C 5% obj. CrSi 2 8% obj. po trawieniu chemicznym. Fig. 21. The microstructure of B 4 C 5 vol.% CrSi 2 8 vol.% sinter after chemical etching. Przeprowadzone obserwacje SEM i analizy EDS wykaza y, e wszystkie tworzywa zawieraj aglomeraty fazy heksagonalnego azotku boru. Obrazy mikrostruktur dla tworzyw B 4 C/Cr 3 C 2 / wraz z analiz EDS wskazuj na istnienie wtr ce b d cych dwuborkiem chromu (jasne ziarna na Rys. 18), co potwierdza analiza fazowa badanych tworzyw. W spiekach B 4 C/CrSi 2 / pojawia si dodatkowo faza w glika krzemu (jasnoszare ziarna Rys. 20). Zdj cia mikrostruktur wykonane na powierzchniach nie trawionych wykaza y równie, e proces homogenizacji w m ynku obrotowo-wibracyjnym prowadzi do rozdrobnienia fazy wprowadzonego krzemku chromu. Przeprowadzony proces trawienia chemicznego wykaza, e tworzywa z wprowadzonym dodatkiem krzemku chromu s bardziej odporne na korozj chemiczn od pozosta ych kompozytów otrzymanych w ramach przeprowadzonych bada. Obserwowane mikrostruktury spieków charakteryzuj si drobnoziarnist faz w glika boru o wielko ci ziaren poni ej 5 m. Przedstawione w pracy badania prowadzone by y w ramach projektu Opracowanie metodyki wytwarzania g stych spieków z w glika boru oraz kompozytów ziarnistych o osnowie w glika boru nr N N507 295339 realizowanego w latach 2010 2013. Literatura [1] Fedorus, V.B., Makarenko, G.N., Gordienko, S.P., Marek, E.V., Timofeeva, I.I.: Interaction between boron carbide and chromium oxide, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 34, 11-13, (1995), 637-639. [2] Gubernat, A., Stobierski, L., Rutkowski, P.: Kinetyka spiekania w glików diamentopodobnych, Ceramika, 96, (2006), 217 226. [3] Zhang, M., Zank, W., Gao, L., Zhang, Y.: Fabrication and Microstructure of B 4 C Matrix composites by Hot-Pressing Sinter, Adv. Mater. Res., 368 373, (2012), 326-329. [4] Gubernat, A.: Synteza, spiekanie i w a ciwo ci jednofazowych polikryszta ów w glikowych, Kraków, 2013. [5] Sakaguchi, S., Hirao, K., Yamauchi, Y., Kanzaki, S.: Mechanical properties of boron carbide ceramics, Ceram. Eng. Sci. Proc., Columbus 2000, 21, 4, (2000), 215-221. [6] Sakaguchi, S., Hirao, K., Yamauchi, Y., Kanzaki, S.: Mechanical properties of boron carbide ceramics, Ceram. Eng. Sci. Proc., Columbus 2000, 21, [4], (2000), 215-221. [7] Zhang, M., Zhang, W., Gao, L., Zhang, Y.: Fabrication and Microstructure of B 4 C Matrix composites by Hot-Pressing Sinter, Adv. Mater. Res., 368-373, (2012), 326-329. [8] Shank, F.A.: Struktury dvoinyh splavov, Metallurgiâ,, Moskva (1973). [9] Rutkowski, P.: Mechanical properties of hot-pressed boron carbide materials, Composites, 1, (2013), 33-39. [10] Kosydar, R., Bonarski, J.T., Kot, M., Zimowski, S., Ferraris, M., Salvo, M., Major, B.: Bulletin of the Polish Academy of Sciences, 56, (2008), 217-221. 372 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013)

SPIEKANIE TWORZYW W GLIKA BORU ZAWIERAJ CYCH DODATEK HEKSAGONALNEGO AZOTKU BORU [11] Engineering property data on selected ceramics, Vol. 1, Nitrides, metals and ceramics information center, Columbus, Ohio 43201-2693, 1987. [12] Vincenzini, P., Wiederhorn, S., Colombo, P.: Boron Nitride (BN) and Boron Nitride Composites for Applications under Extreme Conditions, Advances in Science and Technology, 65, (2010), 61 69. [13] Jiang, T., Jin, Z., Yang, J., Qiao, G.: Property and Microstructure of Machinable B 4 C/BN Nanocomposites, Key Eng. Mater., 368 372, (2008), 936-939. [14] Jiang, T., Jin, Z., Yang, J., Qiao, G.: Investigation on the preparation and machinability of the B 4 C/BN nanocomposites by hot-pressing process, J. Mater. Proc. Techn., 209, (2009), 561-571. Otrzymano 28 maja 2013, zaakceptowano 25 lipca 2013 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013) 373