Magazynowanie metanu w porowatych materiałach węglowych

Mirosław KwiatKowsKi * AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Methane storage in carbonaceous porous materials Magazynowanie metanu w porowatych materiałach węglowych Please cite as: Przem. Chem. 2013, 92, 5, 629. A review, with 57 refs., of processes for natural gas storage in tanks filled with beds of microporous carbonaceous adsorbents. Przedstawiono zagadnienia związane z magazynowaniem gazu ziemnego w instalacjach zasilania pojazdów samochodowych. Jedną z prezentowanych metod jest magazynowanie gazu ziemnego w zbiornikach wypełnionych mikroporowatym adsorbentem węglowym. W określonych warunkach, pod tym samym ciśnieniem objętość gazu zmagazynowanego w zbiorniku wypełnionym mikroporowatym adsorbentem węglowym, może być kilkukrotnie większa niż w zbiorniku bez adsorbentu. W związku z tym zastosowanie adsorbentów w procesach magazynowania gazu ziemnego umożliwia znaczne zmniejszenie masy i wielkości zbiorników gazu, a także umożliwia redukcję zużycia energii dzięki możliwości sprężania gazu do mniejszych ciśnień. W ostatnich kilkunastu latach podejmuje się wiele inicjatyw, których celem jest ochrona środowiska przyrodniczego i poprawa jakości powietrza atmosferycznego szczególnie w dużych aglomeracjach miejskich. Jednym z największych problemów, z jakim borykają się duże miasta jest zanieczyszczenie powietrza wywołane przez pojazdy samochodowe, wykorzystujące głównie paliwa silnikowe otrzymywane w procesach przeróbki ropy naftowej. W trakcie spalania paliw silnikowych powstają zanieczyszczenia, takie jak tlenki siarki, tlenki Dr inż. Mirosław KWIATKOWSKI w roku 1998 ukończył studia na kierunku Technologia Chemiczna na Wydziale Paliw i Energii, Akademii Górniczo- Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie. Jest adiunktem w Katedrze Zrównoważonego Rozwoju Energetycznego, Wydziału Energetyki i Paliw AGH. Specjalność modelowanie komputerowe procesu adsorpcji, opis struktur mikroporowatych adsorbentów węglowych, zagadnienia efektywnego wykorzystania energii i energetyki ze źródeł odnawialnych. * Adres do korespondencji: Wydział Energetyki i Paliw, AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica, Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, tel./fax: (12) 617-41-73, e-mail: kwiatkow@agh.edu.pl azotu i tlenek węgla(ii), które są szkodliwe dla zdrowia ludzi i zwierząt oraz mają niekorzystny wpływ na środowisko przyrodnicze. Problemy ekologiczne i wyczerpywanie się zasobów paliw kopalnych oraz konieczność dywersyfikacji źródeł energii, w tym głównie zmniejszenia udziału produktów przeróbki ropy naftowej w rynku paliw silnikowych, spowodowały wzrost zainteresowania wykorzystaniem alternatywnych i odnawialnych źródeł energii do napędu pojazdów samochodowych. Obok futurystycznych rozwiązań, takich jak np. wykorzystanie ogniw słonecznych do napędu pojazdów samochodowych, coraz większym zainteresowaniem, cieszy się przyjazny środowisku i zdrowiu ludzi gaz ziemny, składający się głównie z metanu (85 95%), etanu, wyższych węglowodorów nasyconych oraz azotu i ditlenku węgla. Ze względu na swoje znaczące zasoby, powszechną dostępność i niewielką ilość zanieczyszczeń, a co za tym idzie mniejsze zagrożenie dla środowiska w porównaniu do ciekłych paliw ropopochodnych oraz stosunkowo niską cenę gaz ziemny stanowi bardzo atrakcyjne paliwo do zasilania silników pojazdów mechanicznych. Paliwo to jednak magazynowane w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym jest mało atrakcyjne pod względem praktycznego wykorzystania z uwagi na bardzo ograniczony zasięg zasilanych nim pojazdów samochodowych. Związane jest to z niską gęstością energii (ciepła spalania na jednostkę objętości metanu) wynoszącą zaledwie 0,8 MJ/L pod ciśnieniem 2 MPa i 9,7 MJ/L pod 20 MPa. W przypadku benzyny i oleju napędowego wartości te wynoszą dla porównania odpowiednio 32 i 37 MJ/L 1). W normalnych warunkach ciśnienia i temperatury objętościowa gęstość energii, a co za tym idzie stosunek zasięgu pojazdu do objętości zbiornika wynosi dla gazu ziemnego zaledwie 0,12% analogicznego stosunku dla benzyny 1). Stąd szersze wykorzystanie gazu ziemnego do zasilania pojazdów samochodowych uzależnione jest od możliwości zmagazynowania odpowiedniej ilości tego paliwa w zbiorniku przy określonej wymaganej gęstości energii. Ponieważ temperatura krytyczna metanu wynosi 191 K i gaz ten nie może być skraplany przez samo zwiększenie ciśnienia, poszukuje się odpowiednich metod zwiększania gęstości energii tego paliwa 2). Wybrane metody magazynowania gazu ziemnego Jedną z metod zwiększenia gęstości energii przypadającej na objętość zbiornika jest magazynowanie gazu ziemnego jako płynu wrzącego w temp. 112 K w kriogenicznych zbiornikach pod ciśnieniem ok. 0,1013 MPa. Skroplony gaz ziemny LNG (liquefied natural gas) ma gęstość objętościową ok. 600 razy większą w porównaniu z gazem ziemnym w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury, a co za tym idzie gęstość energii gazu ziemnego w tych warunkach wynosi już ok. 72% gęstości energii benzyny 2). Należy jednak podkreślić, 629

że sprężony gaz ziemny ogrzewa się, a co za tym idzie wzrasta jego ciśnienie w zbiorniku kriogenicznym, dlatego też konieczne jest okresowe upuszczanie gazu, co stwarza z kolei niebezpieczeństwo wybuchu w przypadku postoju pojazdu samochodowego w zamkniętym pomieszczeniu. Jednak zdecydowanie największą barierą rozwoju technologii magazynowania LNG do zasilania silników samochodowych jest wysoka cena tej technologii, konieczność posiadania odpowiedniej infrastruktury technicznej przechowywania i transportowania gazu ziemnego w stanie skroplonym oraz odpowiednio przeszkolonego personelu 2). Stąd też technologia LNG jest dostępna tylko dla bardzo dużych przedsiębiorstw transportowych. Większe szanse rozwoju ma technologia magazynowania gazu ziemnego pod wysokim ciśnieniem w temperaturze pokojowej CNG (compressed natural gas). Typowe systemy CNG pracują w zakresie ciśnień od 0,35 16 MPa, a te najbardziej zaawansowane przy ciśnieniach ok. 20 MPa. W takich warunkach możliwa do uzyskania maksymalna wolumetryczna gęstość energii jest ok. 230 razy większa niż w warunkach pokojowych i wynosi ok. 26% energii zawartej w benzynie 2). Niestety technologia magazynowania gazu ziemnego pod wysokim ciśnieniem w temperaturze pokojowej ma także wiele wad. Zbiorniki CNG zajmują dużą część przestrzeni bagażowej pojazdu i zwiększają jego masę, a samo ich napełnianie wymaga zastosowania drogich wielostopniowych sprężarek, których zakup stanowi aż 50% inwestycji w system dystrybucji gazu CNG 2). W związku z wysokimi kosztami i uwarunkowaniami technicznymi dostęp technologii CNG szczególnie dla indywidualnych odbiorców jest znacznie ograniczony. Przydatność gazu ziemnego do zasilania pojazdów samochodowych, uzależniona jest, jak już wspomniano, od możliwości zgromadzenia odpowiedniej ilości tego paliwa w zbiornikach. Nowe możliwości w powszechniejszym wykorzystaniu gazu ziemnego do zasilania silników pojazdów samochodowych stworzyło jego magazynowanie w złożach materiałów mikroporowatych ANG (adsorbed natural gas). Wiąże się to z faktem, że w określonych warunkach, pod tym samym ciśnieniem magazynowania objętość gazu mieszczącego się w zbiorniku wypełnionym adsorbentem może nawet kilkakrotnie przewyższać objętość gazu w zbiorniku bez adsorbentu 1 6). Wykorzystanie adsorbentów w procesach magazynowania gazu ziemnego umożliwia zmniejszenie masy i wymiarów zbiorników oraz mniejsze zużycie, dzięki możliwości jego sprężania do mniejszych ciśnień. Należy jednak podkreślić, że magazynowanie gazu ziemnego, z wykorzystaniem złóż adsorbentów, jest uzasadnione wtedy, gdy gęstość zaadsorbowanego gazu jest na tyle duża, aby skompensować zmniejszenie przestrzeni zbiornika związanej z obecnością złoża adsorbentu 1 7). Gęstość energii porównywalna z tą osiągniętą przy omawianej wcześniej technologii CNG przy ciśnieniu ok. 16 MPa może być osiągnięta w technologii ANG już przy ciśnieniach ok. 3,5 MPa 2). Jednak maksymalna gęstość energii możliwa do osiągnięcia w technologii ANG i stąd zasięg pojazdów zasilanych gazem ziemnym magazynowanym w złożach materiałów porowatych wynosi tylko ok. 20% zasięgu typowego dla pojazdów zasilanych benzyną. Stwarza to wiele problemów natury technicznej, należy jednak pamiętać o znaczących zaletach ekologicznych i relatywnie niskiej cenie gazu ziemnego. Wartą podkreślenia zaletą technologii ANG jest także możliwość napełniania niskociśnieniowego zbiornika ze złożem adsorbentu z domowej sieci gazowniczej za pomocą niedrogiej jednostopniowej sprężarki 2). Magazynowanie gazu ziemnego w złożach adsorbentów Obecnie prowadzi się badania nad znalezieniem odpowiedniego materiału porowatego do magazynowania gazu ziemnego, który zapewni możliwość przechowywania gazu z gęstością energii na poziomie 70 80% objętościowej gęstości energii uzyskiwanej w technologii CNG pod ciśnieniem 20 MPa. Optymalny adsorbent przeznaczony do magazynowania gazu ziemnego obok wymaganej odpowiedniej pojemności magazynowej, powinien mieć także dużą powierzchnię właściwą, dużą gęstość upakowania złoża, niskie ciepło adsorpcji oraz wysoką pojemność termiczną 1 5). Adsorbent przeznaczony do magazynowania gazu ziemnego powinien być także hydrofobowy, niedrogi i łatwy w użytkowaniu 6 8). Badania nad magazynowaniem gazu ziemnego rozpoczęto w latach pięćdziesiątych XX w. od prac poświęconych wykorzystaniu do tego celu żelów tlenków nieorganicznych w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym. W późniejszych pracach jako materiały mogące znaleźć praktyczne zastosowanie rozważano jednak głównie zeolity i węgle aktywne zarówno w formie granulowanej, jak i monolitycznej, a także aktywowane włókna węglowe. Pierwsze zaawansowane prace nad magazynowaniem gazu ziemnego rozpoczęły się od rozważania możliwości wykorzystania do tego celu zeolitów, co wiązało się z faktem, że mało było badań i prac poświęconych otrzymywaniu węgli aktywnych o bardzo dużych powierzchniach właściwych. Niestety zeolity okazały się nieodpowiednim adsorbentem do procesów magazynowania gazu ziemnego, z uwagi na strukturalne ograniczenia budowy samego materiału. W przypadku nawet syntetycznych zeolitów nie jest możliwe osiągnięcie powierzchni większych niż 1000 m 2 /g, a ponadto zeolity mają znaczący udział makroporowatości, co związane jest z ich upakowaniem w złożu oraz charakter hydrofilowy, co może skutkować z czasem zmniejszeniem ich pojemności na skutek konkurencyjnej adsorpcji wody 9 13). Adsorpcyjne magazynowanie gazu ziemnego powinno być z założenia prowadzone przy jednostopniowym sprężaniu, co ogranicza stosowane ciśnienie do 5 MPa. W praktyce, dla oceny zdolności adsorpcji metanu przyjęto wyniki pomiarów wykonywanych przy ciśnieniu 3,5 MPa w temp. 298 K 1). Porównanie w tych warunkach adsorpcji metanu na porowatych materiałach węglowych 1 8), nieorganicznych 9 14) i organicznych 15) wskazało jednoznacznie najwyższą zdolność magazynowania metanu w mikroporowatych węglach aktywnych, których wykorzystanie stwarza realne szanse na szersze wdrożenie technologii ANG. W związku z tym, że temperatura otoczenia jest wyższa od temperatury krytycznej metanu, adsorpcja tego gazu może zachodzić efektywnie w porach o szerokości mniejszej niż 4 5 średnic molekuły (0,39 nm), czyli praktycznie w mikroporach, których udział w strukturze porowatej materiału powinien być dominujący 2). Mikropory powinny mieć jednak rozmiar większy niż grubość dwóch molekuł metanu, gdyż siły odpowiedzialne za adsorpcję gwałtownie maleją w miarę zwiększania szerokości porów, a równowaga adsorpcji ustala się na poziomie charakterystycznym dla płaskiej powierzchni. Z tego powodu obecność porów szerszych niż 2 nm nie przyczynia się do zwiększenia zdolności adsorpcyjnej danego materiału, gdyż pory te spełniają jedynie funkcję kanałów transportowych. Rzeczywistą przydatność materiału węglowego do magazynowania metanu najlepiej charakteryzuje ilość gazu jaka może być odzyskiwana (desorbowana) z układu. Parametrem określającym pojemność przechowywania gazu w złożu adsorbentu węglowego jest objętość gazu dostarczonego na objętość zbiornika (V/V) (ang. delivery), czyli ilość gazu, która jest desorbowana ze złoża adsorbentu przy zredukowaniu ciśnienia do ciśnienia atmosferycznego 2). Na początku lat dziewięćdziesiątych XX w. Departament Energii USA określił wymagania dotyczące wymaganej pojemności przechowywania gazu w złożu adsorbentu węglowego dla pojazdów mechanicznych zasilanych gazem ziemnym zaadsorbowanym pod ciśnieniem 3,5 MPa na poziomie 150 V/V. W związku z powyższym po uwzględnieniu faktu, że po redukcji ciśnienia do 0,1 MPa ok. 15% gazu nie ulega desorpcji wymagana jest zdolność adsorpcyjna układu na poziomie 175 V/V 2). Z kolei do oceny wydajności zeolitów w procesach magazynowania gazu ziemnego przyjęto współczynnik zwiększenia gęstości EF (enhancement factor), będący stosunkiem gęstości gazu w obecności adsorbentu do gęstości gazu w zbiorniku bez adsorbentu przy danym ciśnieniu 2). W celu praktycznego wykorzystania zeolitów w procesach magazynowania paliw gazowych wymagany jest stosunek EF na poziomie minimum 10. 630

Jednym z najważniejszych zagadnień związanych z adsorpcyjnym magazynowaniem gazu ziemnego jest odpowiedni dobór adsorbentu o optymalnej strukturze porów i maksymalnej pojemności adsorpcyjnej. Przeprowadzono wiele badań teoretycznych i symulacji komputerowych, celem których było określenie m.in. optymalnej struktury adsorbentu przeznaczonego do procesów magazynowania gazu ziemnego i maksymalnej możliwej do uzyskania pojemności adsorpcyjnej 15, 16), a także badań poświęconych ocenie struktury mikroporowatej niezależnie od stosowanego adsorbatu 17). Stella i Myers wskazali w swoich badaniach, że wyidealizowany materiał węglowy zbudowany z pojedynczych warstw grafitowych oddalonych od siebie o 1,14 nm jest zdolny do zmagazynowania metanu w ilości 209 V/V przy ciśnieniu 3,5 MPa 18). W swojej późniejszej pracy autorzy ci wykazali, że materiał sprasowany w formie dysku może osiągnąć poziom 220 V/V, a w przypadku peletyzacji materiału węglowego maksymalna pojemność przechowywania gazu wynosi ok. 150 V/V 19). Stella i Myers 19) oraz Bojan i współpr. 20) zwrócili ponadto uwagę, że zbieżność pomiędzy danymi eksperymentalnymi i symulacjami komputerowymi w przypadku obliczania ilości zaadsorbowanej uzależniona jest z znacznej mierze od przyjętego modelu geometrii porów. Na podstawie badań z wykorzystaniem symulacji molekularnych i teorii funkcjonału gęstości określono maksymalną wartość gęstości metanu na poziomie 223 mg/cm 3 dla adsorpcji przy ciśnieniu 3,5 MPa i temp. 298 K, w porach o szerokości 1,12 nm, zapewniających największą gęstość upakowania 21). W obliczeniach uwzględniono odległość między środkami ciężkości atomów węgla tworzących pory, stąd optymalna efektywna szerokość porów dla adsorpcji metanu wynosi 0,76 nm. Jeżeli jednak weźmie się pod uwagę także możliwość odzyskiwania zaadsorbowanego metanu, to rozmiar porów powinien odpowiadać objętości trzech warstw molekuł metanu (1,14 nm) a grubość ścianek porów powinna być równa grubości tylko jednej warstwy atomów adsorbentu. Ponadto wszystkie atomy ścianek porów powinny być dostępne dla cząsteczek adsorbatu, a udział mezoporów i makroporów powinien być zredukowany do minimum. Spełniający powyższe warunki modelowy adsorbent powinien zapewniać maksymalną zdolność odzyskania metanu, przy minimalnym występowaniu zjawiska retencji w mikroporach pod ciśnieniem otoczenia. W temp. 298 K materiał o takiej szerokości porów teoretycznie miałby zdolność magazynowania metanu na poziomie 220 V/V i byłby to mikroporowaty aktywowany monolit węglowy o gęstości pozornej 0,67 g/cm 3 21). Dostępne obecnie na rynku węgle aktywne znacznie odbiegają jednak od wspomnianego powyżej modelowego materiału porowatego. W związku z tym w celu otrzymania najbardziej odpowiednich adsorbentów do procesu magazynowania gazu ziemnego należy wybierać metody aktywacji i surowce, które prowadzą do selektywnego rozwijania struktury mikroporowatej bez tworzenia rozbudowanej struktury mezo- i makroporów 22 27). Spośród najbardziej popularnych stosowanych w praktyce czynników aktywujących, tj. pary wodnej i ditleneku węgla w procesach aktywacji fizycznej oraz chlorku cynku, kwasu fosforowego i wodorotlenków metali alkalicznych w procesach aktywacji chemicznej, wodorotlenek potasu wyróżnia się najbardziej selektywnym działaniem. Materiały węglowe otrzymane metodą aktywacji wodorotlenkiem potasu cechują się szczególnie dużą objętością porów i dużą powierzchnią właściwą, znaczącą mikroporowatością i wąskim rozkładem wymiarów porów. Adsorbenty otrzymywane z wykorzystaniem wodorotlenku potasu charakteryzują się także pylistą naturą i bardzo niskim stopniem upakowania, co stanowi zasadniczy problem w ich praktycznym wykorzystaniu w procesach magazynowania metanu. Zarówno w przypadku wypełnienia zbiornika typowym granulowanym adsorbentem, jak i pyłowym produktem aktywacji KOH o silnie rozwiniętej mikroporowatej strukturze, jak wykazano mikropory stanowią zaledwie 16 17% objętości całkowitej, natomiast pozostałą objętość zajmują przestrzenie międzyziarnowe oraz mezo- i makropory 28). Szczegółowe badania procesu aktywacji wodorotlenkiem potasu antracytu wskazały, że osiągnięcie maksymalnej pojemności adsorpcyjnej metanu (155 V/V) wymaga odpowiedniego doboru warunków i stopnia aktywacji tak, aby mikroporowaty materiał przy wysokiej powierzchni właściwej charakteryzował się jednocześnie wąskim rozrzutem wymiarów porów i możliwie dużą gęstością pozorną 29). Zwiększanie pojemności adsorpcyjnej dla celów magazynowania gazu ziemnego zwiększa wykładniczo koszty otrzymania materiałów porowatych 30), stąd duże zainteresowanie wzbudziła idea wykorzystania materiałów odpadowych do produkcji adsorbentów węglowych przeznaczonych do magazynowania paliw gazowych 31). Arash Arami-Niya i współpr. przedstawili interesujące wyniki prac poświęconych otrzymywaniu węgli aktywnych z łupin orzechów palm oleistych w procesie aktywacji chemicznej przeznaczonych do adsorpcji metanu 32). Jako aktywatora użyto ZnCl 2, a proces prowadzono w temp. 500 C w atmosferze azotu. Otrzymane węgle dla średnich stopni impregnacji cechowały się relatywnie dużą objętością mikroporów przy bardzo małej objętości mezoporów i makroporów. Kolejno otrzymane węgle aktywne poddano dodatkowej aktywacji fizycznej z wykorzystaniem jako aktywatora CO 2, co spowodowało dalsze zwiększenie objętości mikroporów (0,425 cm 3 /g) bez znaczącego powiększenia się objętości mezoporów. Próbki otrzymane w procesie aktywacji chemicznej bez dodatkowego procesu obróbki termicznej wykazywały wzrost powierzchni i objętości porów wraz ze wzrostem stosunku masowego ZnCl 2, co w żadnym stopniu nie wpłynęło na wzrost adsorpcji metanu. Ponadto adsorbenty otrzymane w samym procesie aktywacji chemicznej wykazywały szersze rozkłady wielkości i objętości porów w porównaniu z materiałami poddanymi dalszej aktywacji fizycznej i wykorzystaniu jako aktywatora ditlenku węgla. Próbki poddane dodatkowej aktywacji fizycznej ditlenkiem węgla miały mniejszą powierzchnię właściwą i mniejszą objętość mikroporów, co wskazuje na to, że proces aktywacji fizycznej spowodował skurczenie się istniejących porów i tworzenie się nowych małych mikroporów, jednakże zdolność magazynowania metanu wzrosła dwukrotnie. Nie wszystkie materiały odpadowe okazały się jednak przydatne do produkcji materiałów porowatych dla technologii ANG, np. węgle aktywne produkowane z niedrogich surowców, takich jak rozdrobnione opony i papier gazetowy wykazały niską pojemność adsorpcyjną, a co za tym idzie małą przydatność dla celów adsorpcyjnego magazynowania gazu ziemnego 33, 34). Coraz większe wymagania stawiane są węglowym materiałom porowatym wykorzystywanym w procesach magazynowania metanu, w związku z tym doskonali się metody ich otrzymywania i poszukuje nowych materiałów do ich produkcji, zapewniających większą pojemność magazynową i dużą wytrzymałość mechaniczną adsorbentów 35). Inomata i współpr. przedstawili oryginalne wyniki badań nad otrzymaniem węgli aktywnych, cechujących się wysoką pojemnością magazynową i dobrymi parametrami mechanicznymi 36). Węgle te otrzymano z odpowiednio formowanej celulozy w procesie karbonizacji w atmosferze obojętnej azotu i aktywacji w atmosferze ditlenku węgla. Całkowita pojemność magazynowa otrzymanych adsorbentów w temp. 298 K osiągnęła wartość 164 V/V, pod ciśnieniem 3,5 MPa. Inomata i współpr. przebadali również możliwość wykorzystania w procesie magazynowania metanu węgli aktywnych przygotowanych bez lepiszcza w formie kulek, otrzymywanych pod dużym ciśnieniem 36). Tak przygotowane kulki poddano karbonizacji w temp. 1073 K w atmosferze obojętnej azotu, a następnie aktywowano ditlenkiem węgla w temp. 1173 K. Gęstość otrzymanego w ten sposób adsorbentu wynosiła 0,56 g/cm 3, czyli 2 do 3 razy więcej niż gęstość pylistego węgla, z którego przygotowano kulki. Pojemność przechowywania metanu w złożu aktywowanych kulek węglowych w temp. 298 K i pod ciśnieniem 3,5 MPa wynosiła 164 V/V. Zwiększenie udziału mikroporów ma kluczowe znaczenie dla zwiększenia pojemności adsorpcyjnej zbiornika. Prowadzą do tego dwie 631

drogi, tj. ograniczenie udziału mezo- i makroporów w strukturze materiału porowatego, z czym jest związane zwiększenie gęstości pozornej ziaren oraz zredukowanie do minimum wolnych przestrzeni między cząstkami. Skutecznym zabiegiem może być tzw. owalizacja ziaren, będąca odpowiednią obróbką mechaniczną, mającą na celu usunięcie nieregularnej zewnętrznej warstwy granul, charakteryzującej się najwyższym udziałem mezo- i makroporów. Owalizacja zwiększa także znacząco stopień upakowania materiału i pozwalała na uzyskanie materiałów o lepszych właściwościach mechanicznych. Interesującą metodę obróbki ziaren węgla aktywnego przez ścieranie w złożu fontannowym zewnętrznych, zbyt przereagowanych warstw węgla aktywnego, dzięki czemu uzyskuje się ziarna o lepszych parametrach mechanicznych i adsorpcyjnych przedstawił Buczek 37). Quinn i MacDonald 3) badając magazynowanie metanu z wykorzystaniem wę gli aktywnych w temperaturze otoczenia, zaobserwowali, że adsorpcja metanu w makroporach jest nieistotna, a objętość makroporów może być rozważana jako pusta przestrzeń, w której metan obecny jest w postaci sprężonego gazu. W związku z tym, aby węgiel aktywny cechował się skuteczną i optymalną zdolnością magazy nowania metanu, jego makropory i pustki międzyziarnowe powinny być zredu kowane do minimum. Ponadto mikropory powinny mieć takie wymiary, żeby pozwalały na dużą gęstość magazynowania, ale jednocześnie powinny umożli wiać uwalnianie cząsteczek metanu podczas desorpcji. Głównym problemem związanym z adsorpcyjnym magazynowaniem paliw gazowych jest obniżanie się pojemności magazynowej związane z nieizotermicznym przebiegiem procesu związanym z egzotermicznym charakterem procesu adsorpcji. Problem ten objawia się szczególnie podczas napełniania zbiornika, kiedy to następuje znaczna akumulacja ciepła w układzie i podwyższenie temperatury, a dalej wzrost ciśnienia i zmniejszenie pojemności magazynowej. Kolejnym problemem jest ścieranie się ziaren węgli aktywnych oraz możliwe w związku z tym przedostawanie się pyłu węglowego do instalacji silnika. W związku z powyższymi problemami poszukuje się nowych form materiałów węglowych odznaczających się wyższą wytrzymałością mechaniczną, lepszą przewodnością termiczną i większą pojemnością adsorpcyjną. Na podstawie aktualnego stanu badań nad adsorpcyjnym magazynowaniem metanu można sądzić, że rozwiązaniem najbliższym praktycznej realizacji jest zastosowanie pyłowych adsorbentów uformowanych w monolityczne formy o wymiarach dostosowanych do kształtu zbiornika. Istotny wpływ na pojemność adsorpcyjną monolitu ma rodzaj i ilość lepiszcza, które powinno zapewnić odpowiednią wytrzymałość mechaniczną przy możliwie niewielkiej redukcji porowatości węgla aktywnego w wyniku blokowania porów 38, 39). W pracy Balathanigaimani i współpr. przedstawiono wyniki badań monolitów węgli aktywnych otrzymanych z ziaren zbóż z wykorzystaniem różnych lepiszczy. Maksymalna zdolność odzyskiwania metanu dla otrzymanych materiałów kształtowała się na poziomie 100 V/V w temp. 293 K przy ciśnieniu 35 atm 40). Z kolei García Blanco i współpr. 41) przedstawili badania monolitów węgli aktywnych otrzymanych z łupin orzechów kokosowych w procesie aktywacji chemicznej ZnCl 2. Lozano-Castello i współpr. przedstawili ciekawe wyniki badań nad otrzymywaniem monolitów węgla aktywnego do procesów magazynowania metanu 42). Wspomniane monolity przygotowane były z pylistej frakcji węgla aktywnego oraz różnych rodzajów lepiszczy. W ramach omawianych badań rozważano wpływ ilości i rodzaju lepiszcza na uzyskiwane parametry sorpcyjne i wytrzymałościowe monolitów. Pojemność magazynowa otrzymanego monolitu, posiadającego optymalne parametry sorpcyjne i wytrzymałościowe, wyniosła 126 V/V, a więc mniej niż w przypadku granulowanych węgli aktywnych. Jednym z obiecujących kierunków produkcji adsorbentów węglowych przeznaczonych do procesów magazynowania gazu ziemnego jest wykorzystanie form zeolitowych 43 45). Cong Guan i współpr. przedstawili wyniki badań adsorpcji metanu na adsorbentach węglowych otrzymanych z wykorzystaniem form zeolitowych 46). Na bazie otrzymanego pylistego adsorbentu węglowego o powierzchni 1500 m 2 /g, w celu zwiększenia małej gęstości materiału przygotowano pelety węglowe, dla których zdolność magazynowania metanu wynosiła 93 V/V. Z kolei w pracy Guan i współpr. przedstawiono badania węgli aktywnych otrzymanych metodą syntezy z wykorzystaniem form 47). Otrzymane węgle charakteryzowały się bardzo dużą powierzchnią właściwą 2136 m 2 /g, jednak stosunkowo małą gęstością właściwą. W związku z tym zaproponowano przygotowanie peletów z pylistego węgla aktywnego. Otrzymane kulki miały wysoką gęstość właściwą 0,98 g/cm, dobre właściwości mechaniczne i znaczną zdolność magazynowania metanu, tj. 127 V/V przy ciśnieniu 35 barów i temp. 25 o C. Prowadzone są również badania nad wykorzystaniem w procesach magazynowania metanu kompozytów węglowo-węglowych. Tego typu adsorbenty węglowe posiadają lepsze parametry mechaniczne i termiczne, praktycznie nie występuje efekt ścierania się materiału, a zwarta budowa i duża gęstość zapewniają dobrą wymianę ciepła. Szczególnego znaczenia w procesach magazynowania metanu nabierają także aktywowane włókna węglowe 48). Alcañiz-Monge i współpr. 49) przedstawili ciekawe wyniki badań nad otrzymywaniem aktywowanych włókien węglowych w procesie aktywacji ditlenkiem węgla i parą wodną. Pojemność otrzymanego adsorbentu przez wspomnianych autorów w przypadku aktywacji ditlenkiem węgla wyniosła 145 V/V. W artykule Lozano-Castello i współpr. przedstawiono zbiorcze wyniki badań poświęconych adsorpcyjnemu magazynowaniu gazu ziemnego 1). W badaniach tych skupiono się na otrzymywaniu i ocenie właściwości węgli aktywnych, aktywowanych włókien węglowych, pylistych węgli aktywnych oraz cylindrycznych monolitów aktywowanych węgli aktywnych, pod katem magazynowania metanu. Na podstawie przeprowadzonych badań okazało się, że aktywowane włókna węglowe są bardzo dobrym adsorbentem do procesów magazynowania metanu, co wiąże się z ich strukturą porowatą, wysoką pojemnością adsorpcyjną, a co za tym idzie dużą zdolnością magazynowania metanu oraz dużą gęstością właściwą (0,7 g/cm 3 ). Zdolność magazynowania metanu dla tych adsorbentów była znacznie większa niż w przypadku węgli aktywnych i wynosiła 143 V/V 1). Należy podkreślić, że właściwy dobór i otrzymywanie adsorbentów węglowych przeznaczonych do procesów adsorpcyjnych, w tym procesów magazynowania metanu, wymagają precyzyjnej oceny struktury porowatej oraz wyznaczania parametrów struktury niezależnych od stosowanego adsorbatu 50 57). Podsumowanie W ostatnich kilkunastu latach powstało wiele inicjatyw, celem których była ochrona środowiska naturalnego i poprawa jakości powietrza atmosferycznego w dużych aglomeracjach miejskich. Jednym z głównych problemów tych aglomeracji jest zanieczyszczenie powietrza spowodowane przez pojazdy samochodowe wykorzystujące paliwa ropopochodne, w związku z czym poszukuje się ekologicznych paliw alternatywnych, spośród których największe nadzieje wiąże się z gazem ziemnym. Związane jest to z ogólną dostępnością tego paliwa, niską ceną, znacznie mniejszą szkodliwością procesów spalania dla środowiska naturalnego w porównaniu do paliw otrzymywanych w procesach przeróbki ropy naftowej oraz możliwością wykorzystania w dotychczasowych konstrukcjach silników pojazdów samochodowych. Praktyczne wykorzystanie gazu ziemnego jako paliwa silnikowego, związane jest jednak z szeregiem niedogodności związanych z niską gęstością energii, dużą masą zbiorników ciśnieniowych, skomplikowanym systemem dystrybucji oraz ze zdecydowanie mniejszym zasięgiem zasilanych tym paliwem pojazdów samochodowych w porównaniu do silników benzynowych lub wysokoprężnych. W związku z tym szersze wykorzystanie gazu ziemnego do zasilania silników pojazdów samochodowych uzależnione jest od możliwości zmagazynowania odpowiedniej ilości tego paliwa w zbiorniku przy określonej wymaganej gęstości energii. 632

Jedną z technologii mogących znaleźć praktyczne zastosowanie na szerszą skalę jest magazynowanie gazu ziemnego pod wysokim ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Metoda ta ma jednak wiele wad związanych z koniecznością drogiego wielostopniowego sprężania gazu oraz wymaganych ciężkich wysokociśnieniowych zbiorników. W związku z tym poszukuje się innych alternatywnych metod magazynowania gazu ziemnego pod niższymi ciśnieniami, a jedną z takich metod jest magazynowanie gazu ziemnego pod niskimi ciśnieniami w zbiornikach wypełnionych złożem mikroporowatego adsorbentu węglowego. W określonych warunkach, pod tym samym ciśnieniem objętość gazu zmagazynowanego w zbiorniku wypełnionym mikroporowatym adsorbentem węglowym może być kilka razy większa od objętości gazu w zbiorniku bez adsorbentu. W związku z tym mikroporowate materiały mogą być w powodzeniem wykorzystane w procesach magazynowania gazu ziemnego, dzięki czemu można znacząco ograniczyć rozmiar i masę zbiorników, a ponadto dzięki możliwości sprężania gazu do niższych ciśnień można znacząco zmniejszyć nakłady energetyczne na sam proces sprężania lub wprost wykorzystać infrastrukturę średnio ciśnieniowej sieci gazowniczej. Należy jednak podkreślić, że magazynowanie gazów, z wykorzystaniem złóż adsorbentów jest uzasadnione wtedy, gdy gęstość zaadsorbowanego gazu jest na tyle duża, aby skompensować zmniejszenie przestrzeni zbiornika związanej z obecnością złoża. W związku z tym należy odpowiednio zoptymalizować wszystkie elementy systemu tak, aby jego wykorzystanie w praktyce było ekonomicznie opłacalne. W szczególności największe możliwości są związane z doborem odpowiedniego adsorbentu węglowego, który zapewniałby maksymalną zdolność magazynowania gazu ziemnego oraz miałby odpowiednie właściwości mechaniczne i byłby relatywnie tani. Obok wykorzystania adsorpcyjnego magazynowania metanu w złożach adsorbentów węglowych w układach napędów pojazdów mechanicznych nowe perspektywy otwierają się przed inną dziedziną zastosowania tego procesu, tj. w magazynowaniu na dużą skalę okresowego nadmiaru gazu ziemnego związanego z sezonowymi lub dobowymi wahaniami zapotrzebowania. W tego typu instalacjach można prowadzić proces adsorpcji przy ciśnieniach nie przekraczających l MPa, z wykorzystaniem tanich adsorbentów produkowanych z materiałów odpadowych, dzięki czemu proces może być konkurencyjny w stosunku do procesów magazynowania opartych na sprężaniu gazu ziemnego do wysokich ciśnień. Praca wykonana została w ramach prac statutowych Wydziału Energetyki i Paliw, Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie Nr 11.11.210.172. Otrzymano: 17-07-2012 LITERATURA 1. D. Lozano-Castello, J. Alcaniz-Monge, M.D.L. Casa-Lillo, D. Cazorla- Amoros, A. Linares-Solano, Fuel 2002, 81, 1777. 2. V.C. Menon, S. Komarneni, J. Porous Mater. 1998, 5, 43. 3. D.F. Quinn, J.A. MacDonald, Carbon 1992, 30, 1097. 4. J.A.F. MacDonald, D.F. Quinn, Fuel 1998, 77, 61. 5. S. Sircar, T.C. Golden, M.B. Rao, Carbon 1996, 34, 1. 6. S. Biloé, V. Goets, A. Guillot, Carbon 2002, 40, 1295. 7. L.L. Vasiliev, L.E. Kaninchik, D.A. Mishkinis, M.I. Rabetsky, Int. J. Therm. Sci. 2000, 39, 1047. 8. S.K. Bhatia, A.L. Myers, Langmuir 2006, 22, 1688. 9. T. Ding, S. Ozawa, T. Yamazaki, I. Watanuki, Y. Ogino, Langmuir 1988, 4, 392. 10. L. Mentasty, R.J. Faccio, G. Zgrablich, Ads. Sci. Technol. 1991, 8, 105. 11. S.Y. Zhang, O. Talu, D.T. Hayhurst, J. Phys. Chem. 1991, 95, 1722. 12. O. Talu, S.Y. Zhang, D.T. Hayhurst, J. Phys. Chem. 1993, 97, 12894. 13. R.F. Cracknell, P. Gordon, K.E. Gubbins, J. Phys. Chem. 1993, 97, 494. 14. J.J. Haydel, R. Kobayashi, I & EC Fundamentals 1967, 6, 546. 15. J. Goodbody, K. Watanabe, D. MacGowan, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991, 87, 1951. 16. K.R. Matranga, A.L. Myers, E.D. Glandt, Chem. Eng. Sc. 1992, 47, 1569. 17. J.T. Duda, M. Kwiatkowski, J. Milewska-Duda, Appl. Surf. Sci. 2010, 256, 5243. 18. A. Stella, A.L. Myers, Proc. Ann. AIChE Meeting 1991, 587. 19. A. Stella, A.L. Myers, Sep. Sci. Technol. 1992, 27, 14. 20. M.J. Bojan, R.A. van Slooten, W.A. Steele, Sep. Sci. Technol. 1992, 27, 1873. 21. P.N. Auckett, N. Quirke, S. Riddiford, S.R. Tennison, Carbon 1992, 30, 913. 22. J. Sun, M. Rood, M. Rostam-Abadi, A.A. Lizzio, Gas Sep. Purif. 1996, 10, 91. 23. M. Molina-Sabio, M. Almansa, F. Rodríguez-Reinoso, Carbon 2003, 41, 2113. 24. M. Bastos-Neto, A.E.B. Torres, D.C.S. Azevedo, C.L. Cavalcante Jr, Adsorption 2005, 11, 911. 25. M.J. Prauchner, F. Rodriguez-Reinos, Micropor. Mesopor. Mater. 2008, 109, 581. 26. H. Zhang, J. Chen, S. Guo, Fuel 2008, 87, 304. 27. T. Zhang, W.P. Walawender, L.T. Fan, Bioresource Technol. 2010, 101, 1983. 28. D. Lozano-Castello, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, D.F. Quinn, Carbon 2002, 40 989. 29. A. Perrin, A. Cezard, A. Albiniak, J. Kaczmarczyk, J.F. Mareche, G. Furdin, Carbon 2004, 42, 2855. 30. A.L. Myers, E.D. Glandt, Adsorption News, Quantachrome Corp. 1993, 4, 3. 31. R.B. Rios, F.W.M. Silva, A.E.B. Torres, D.C.S. Azevedo, C.L. Cavalcante Jr, Adsorption 2009, 15, 271. 32. Arash Arami-Niya, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Farouq S. Mjalli, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2010, 89, 197. 33. T.A. Brady, M. Rostam-Abadi, M.J. Rood, Gas Sep. Purif. 1996, 10, 97. 34. J. Sun, T.A. Brady, M.J. Rood, M. Rostam-Abadi, A.A. Lizzio, ACS Preprints Div. Fuel Chem. 1996, 41, 246. 35. L.L. Vasiliev, D.A. Mishkinis, A.G. Kulakov, N.K. Luneva, A.M. Safonova, Y.V. Ginzburg, Heat Transfer Res. 2000, 38, 275. 36. K. Inomata, K. Kanazawa, Y. Urabe, H. Hosono, T. Araki, Carbon 2002, 40, 87. 37. B. Buczek, Zeszyty Naukowe AGH, Chemia 1989, z. 12, 1245. 38. A. Muto, T. Bhaskar, S. Tsuneishi, Y. Sakata, H. Ogasa, Energy Fuels 2005, 19, 251. 39. Y. Nakagawa, M. Molina-Sabio, F. Rodriuez-Reinoso, Micropor. Mesopor. Mater. 2007, 103, 29. 40. M.S. Balathanigaimani, Wang-Geun Shim, Jae-Wook Lee, Hee Moon, Micropor. Mesopor. Mater. 2009, 119, 47. 41. A.A. García Blanco, J.C. Alexandre de Oliveira, R. López, J.C. Moreno- Piraján, L. Giraldo, G. Zgrablich, K. Sapag, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2010, 357, 74. 42. D. Lozano-Castello, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, D.F. Quinn, Carbon 2002, 40, 2817. 43. T. Kyotani, Z. Ma, A. Tomita, Carbon 2003, 41, 1451. 44. F. Su, X.S. Zhao, L. Lu, Z. Zhou, Carbon 2004, 42, 2821. 45. P. Hou, T. Yamazaki, H. Orikasa, T. Kyotani, Carbon 2005, 43, 2618. 46. Cong Guan, Fabing Su, X.S. Zhao, KeanWang, Sep. Purif. Technol. 2008, 64, 124. 47. C. Guan, L.S. Loo, K. Wang, C. Yang, Energy Conversion Manage. 2011, 52, 1258. 48. S. Jiang, J.A. Zollweg, K.E. Gubbins, J. Phys. Chem. 1994, 98, 5709. 49. J. Alcaniz-Monge, M.A. De La Casa-Lillo, D. Cazorla-Amoros, A. Linares- Solano, Carbon 1997, 35, 291. 50. M. Kwiatkowski, Przem. Chem. 2007, 86, nr 7, 656. 51. M. Kwiatkowski, J.T. Duda, J. Milewska-Duda, Przem. Chem. 2007, 86, nr 9, 878. 52. M. Kwiatkowski, Langmuir 2007, 23, 2569. 53. M. Kwiatkowski, J. Colloid Interface Sci.2007, 313, 428. 54. M. Kwiatkowski, Przem. Chem. 2008, 87, nr 3, 284. 55. M. Kwiatkowski, J. Colloid Interface Sci. 2009, 340, 1. 56. J.T. Duda, M. Kwiatkowski, J. Milewska-Duda, Appl. Surf. Sci. 2010, 256, 5243. 57. M. Kwiatkowski, Appl. Surf. Sci. 2011, 257, 8912. 633