ANDRZEJ MIANOWSKI*, TOMASZ RADKO, ANDRZEJ KOSZOREK Politechnika Śląska, Gliwice Ocena jakości wysokogatunkowego koksu wielkopiecowego w skali zintegrowanego testu reakcyjności i wytrzymałości NSC Assessment of the high-quality blast furnace coke by using the reactivity and strength integrated Nippon Steel Corporation test Na tle polskich badań nad właściwościami mechanicznymi koksu w warunkach testu bębnowego (temperatura i atmosfera otoczenia) dla 50 kg próbki o dolnym uziarnieniu 25 40 mm do 60 mm, przeanalizowano metodę Nippon Steel Corporation (NSC), którą powszechnie zaakceptował światowy sektor koksownictwa i hutnictwa. W metodzie NSC oznacza się reakcyjność wobec CO 2 w temp. 1100 C oraz bębnową wytrzymałość poreakcyjną. W metodzie tej badaniom poddaje się próbkę koksu o masie 200 g i uziarnieniu ok. 20 mm, otrzymaną z przemysłowej lub doświadczalnej (np. retorta Karbotest) partii koksu. Wykazano, że w teście NSC obiektywną miarą jakości koksu jest jeden wskaźnik (CQ) obliczany ze wzoru (7). Wykazano również, że wskaźnik ten jest bardzo użyteczny dla oceny dowolnych oddziaływań czynnikowych, zarówno parametrycznych jak i nieparametrycznych. A new coke quality index (CQ) was calcd. by the formula CQ = (1 0.01CRI)CSR, %, where CRI is the coke reactivity index and CSR the coke strength after reaction index. The CQ was recommended for assessing the coke applicability for blast furnace process. Z całą pewnością Gliwice można uznać za kolebkę polskiego koksownictwa, chociaż konfrontacja źródeł literaturowych wskazuje na pewne nieścisłości w datach. Wiadomo, że początki koksownictwa na ziemiach polskich przypadają na lata późniejsze niż w Anglii i Europie Zachodniej. Wymienia się tu 1774 r. z pierwszą wzmianką o produkcji koksu w Gliwicach, a także 1778 r., w którym wytworzono koks z węgla górnośląskiego 1). Śledząc dokonania szkockiego inżyniera Johna Baildona (ur. 11 lipca 1772 r. w Larbert, zm. 7 sierpnia 1846 r. w Gliwicach), można dowiedzieć się, że to właśnie on w Gliwicach, w ramach trzech Królewskich Pruskich Hut (Gliwice, Sayn i Berlin) 2), w 1796 r. zastosował koks do wytopu żelaza w miejsce węgla drzewnego 3). Jest to ok. 20 lat później, niż podają inne źródła i od tej pory datuje się lawinowy rozwój hutnictwa na Górnym Śląsku 3). Choć J. Baildon swój dorobek życia ulokował w 1823 r. w budowę huty swojego imienia nad rzeką Rawą, to wierny po- Prof. dr hab. inż. Andrzej MIANOWSKI w roku 1970 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. W 1976 r. obronił pracę doktorską, a stopień doktora habilitowanego otrzymał w 1988 r. Tytuł profesora nauk technicznych otrzymał w 2001 r. Obecnie jest kierownikiem Zakładu Technologii Węgla i Odpadów Stałych, na stanowisku profesora zwyczajnego, w Katedrze Chemii i Technologii Nieorganicznej. Specjalizuje się w zakresie technologii węgla oraz utylizacji odpadów stałych. Od lat 90-tych zajmuje się analizą termiczną w aspekcie technologicznym, jak również przemysłowym wykorzystaniem odpadowych poliolefin w kierunku wytwarzania paliw płynnych. * Autor do korespondencji: Katedra Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, ul. Bolesława Krzywoustego 8, 44-100 Gliwice, tel.: (0-32) 237-18-18, fax: (0-32) 237-16-14, e-mail: andrzej.mianowski@polsl.pl Dr inż. Tomasz RADKO w roku 1984 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach ze specjalnością: technologia węgla i ropy naftowej. Tytuł doktora nauk technicznych uzyskał w 1996 r. Aktualnie pracuje na stanowisku adiunkta w Katedrze Chemii i Technologii Nieorganicznej Wydziału Chemicznego Pol. Śl. Specjalność problematyka jakości koksu oraz utylizacji odpadów stałych. 692 88/6(2009)
został Gliwicom (tu jest jego grób), gdzie się osiedlił, ożenił z Heleną Galii i doczekał siedmiorga dzieci 2). Niewątpliwie przesłanką do podjęcia produkcji koksu w Gliwicach były lokalne pokłady bardzo dobrego węgla koksowego (typ 35.2.A wg PN-G-97002:1982), w nieczynnej obecnie Kopalni Węgla Kamiennego Gliwice, o niespotykanych w innych polskich kopalniach właściwościach koksotwórczych. I w tym miejscu również pojawia się nieścisłość. Portal Wirtualny Nowy Przemysł podaje, że początki kopalni Gliwice datuje się na 1901 r., kiedy to połączono 16 pól górniczych należących do Wiliama Suermondta i kilkunastu przedsiębiorców z Nadrenii, a eksploatację rozpoczęto w 1912 r. 4). Jakość koksu wielkopiecowego W klasycznym procesie wielkopiecowym główne składniki wsadu to namiar wielkopiecowy o określonym bogactwie żelaza zawierający spiek samotopliwy, koks oraz w zależności od potrzeb topniki o charakterze alkalicznym (kamień wapienny) lub innym (np. gliny i skalenie). Zestaw taki może być zmodyfikowany i składać się np. ze spieku (66,4 % mas.), pelletów (9,1 %), żużla konwertorowego (1,1 %), żużla Si-Mn (0,3 %) oraz koksu (23,1 %) 5). W procesie wielkopiecowym koks jest reduktorem wsadu rudnego, źródłem energii cieplnej, decyduje o przewiewności (gazoprzepuszczalności) całego wsadu wielkopiecowego, oraz odpowiada za przewodność cieplną słupa tworzyw 6). Redukcja tlenków żelaza 6, 7) przebiega w ciągu: Fe2O3 Fe3O4 (Fe2O3 FeO) FexO FeO Fe, (1) x=0,82 0,95 Podany w tym ciągu wistyt (Fe x O) jest niestechiometrycznym tlenkiem żelaza, powstającym podczas wygrzewania żelaza lub stali w atmosferze powietrza 7), a więc niekoniecznie wiąże się z procesem wielkopiecowym. Przebieg reakcji redukcji następuje głównie w procesach pośrednich z udziałem tlenku węgla(ii), a z udziałem fazy stałej (koksu) w temp. powyżej 1300 C, kiedy to występuje już tylko FeO 8). Zasadniczo źródłem tlenku węgla(ii) jest endotermiczna, odwracalna reakcja Boudouarda: C + CO 2CO (2) 2 chociaż nie można wykluczyć również niepełnego spalania koksu. Według różnych źródeł temperatura inwersji reakcji (2) wynosi 969 979 K (696 706 C), a dla najbardziej termodynamicznie trwałej odmiany alotropowej, heksagonalnego grafitu wynosi 973,9 K (700,9 C) 9). W niskich temperaturach (poniżej temperatury inwersji) tlenek węgla ulega dysproporcjonowaniu do ditlenku węgla i sadzy, która odkłada się w górnych partiach szybu wielkiego pieca, co jest zjawiskiem niekorzystnym. Z kolei w wysokich temperaturach, reakcja (2) powoduje nadmierne zużycie koksu na 1 t produkowanej surówki ze względu na endotermiczny charakter tej reakcji (wg tablic 10) DH 298 = 172,42 kj/mol), który musi być rekompensowany dodatkową ilością paliwa (koksu). Według danych dla japońskich hut zużycie koksu na 1 t surówki wynosiło ok. 480 kg/mg (1980 r.) 11), ale zmniejszyło się do ok. 300 kg/mg surówki w przypadku stosowania technologii wdmuchiwania pyłu węglowego (PCI) w ilości do 200 kg/ Mg surówki 11, 12). Najtrudniejszym zagadnieniem jest precyzyjne i ilościowe ustalenie, w jaki sposób na podstawie badań laboratoryjnych określić można gazoprzepuszczalność słupa wsadu. W wielkim piecu koks wypełnia co najmniej połowę (nawet do 70 %) użytecznej objętości pieca, chociaż udział masowy stanowi ok. 20% 5). Zasada pracy wielkiego pieca polega na przeciwprądowym przepływie wsadu wielkopiecowego w dół oraz strumienia gazów w górę (rys. 1) 13). Istnieje wiele metod oznaczania przewiewności wsadu, polegających na określeniu (zmierzeniu) strat ciśnienia przepływu gazów przez określone warstwy. Metody te są natury statycznej i nie uwzględniają dynamiki układu, która wiąże się z ustawicznymi przemianami chemicznymi i fazowymi oraz zmniejszaniem się wymiarów geometrycznych wszystkich komponentów wsadu wielkopiecowego. Dlatego też jakość koksu określa się w sposób wieloparametryczny poprzez wyznaczanie udziałów składników analitycznych (wilgoć, substancja mineralna popiół), części lotnych (ubytek masy w warunkach beztlenowych w określonej temperaturze), oraz pierwiastków (węgiel, wodór, siarka, chlor i fosfor, sporadycznie azot), a ostatnio związków alkalicznych w substancji mineralnej. W dalszej kolejności ocenia się (lub wyznacza) właściwości fizyczne, takie jak gęstość rzeczywista, pozorna, nasypowa i porowatość, oraz skład ziarnowy, a charakterystykę jakości koksu uzupełniają bardzo szerokie możliwości badań jego właściwości mechanicznych, takich jak wytrzymałość i ścieralność. Czasami pełny opis wymaga wyznaczenia jeszcze wartości opałowej (ciepła spalania) koksu wielkopiecowego. Na ogół przyjmuje się, że dla udziału pierwiastka C daf = 96,5 98% wartość opałowa wynosi ok. 32 MJ/kg. Zwieńczeniem wielu lat żmudnych badań nad jakością koksu dla procesu wielkopiecowego było przyjęcie systemu jego oceny metodą NSC (Nippon Steel Corporation), w której dla próbki koksu o masie 200 g i uziarnieniu 19 21 mm lub 19 22,4 mm wyznacza się wskaźniki CRI (coke reactivity index) i CSR (coke strength after reaction). Ideowy schemat oznaczania wg Normy ISO-18894 ilustruje rys. 2 14), a przykład w miarę pełnej charakterystyki koksu wysokiej jakości przedstawia tabela 1 12). Z zasady przyjmuje się, przy oczywistej nierówności CSR >>> CRI, relacje: CRI < 28% (korzystnie < 24%) oraz CSR > 60% (> 70%), chociaż nie brakuje jeszcze bardziej rygorystycznych żądań. W świetle przytoczonych danych można postawić tezę, że ocena jakości koksu musi być bardzo rozbudowana, a ostateczną weryfikacją prawidłowości przyjętych kryteriów będą wyniki procesu wielkopiecowego. Dr inż. Andrzej KOSZOREK w roku 1978 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach ze specjalnością: technologia węgla i ropy naftowej. Na tej samej uczelni i wydziale w 1999 r. uzyskał stopień doktora nauk technicznych. W chwili obecnej pracuje na stanowisku adiunkta w Katedrze Chemii i Technologii Nieorganicznej Wydziału Chemicznego Pol. Śl. w Gliwicach. Specjalność analiza i prognozowanie jakości koksu. Rys. 1. Schemat ideowy wymiany masy i ciepła w procesie szybowym Fig. 1. Schematic diagram of mass and heat exchange in the shaft process 88/6(2009) 693
Dalsza część pracy złożona jest z 3 elementów i obejmuje ustalenie założeń umożliwiających sformułowanie kryteriów oceny jakości koksu, analizę metody NSC, oraz wykorzystanie zintegrowanego wskaźnika CQ. Założenia umożliwiające sformułowanie podstawowych kryteriów oceny jakości koksu Właściwości koksu, a w szczególności jego właściwości mechaniczne, są od lat przedmiotem wielu badań. Dotyczy to zwłaszcza jego wytrzymałości i ścieralności. Można tu wyraźnie wyróżnić metody bębnowe i zrzutowe. Te ostatnie, szczególnie popularnie niegdyś w krajach anglosaskich, straciły na znaczeniu na korzyść metod bębnowych, które zgodnie ze swoją naturą, eksponują szerszy interwał obciążeń działania sił mechanicznych. Wiadomym było też, że nawet dla małych jednostek wielkopiecowych (np. do 300 m 3 ) pobranie reprezentatywnej próbki koksu nie jest zagadnieniem prostym. Dlatego w dawnej Rosji i później stosowano bęben Sundgrena, w którym testowano próbki o masie 410 kg. W tym teście wskutek bębnowania przez pobocznicę bębna przedostawały się na zewnątrz kawałki koksu mniejsze niż 25 mm. Po skończonym bębnowaniu za miarę jakości (wytrzymałości) koksu przyjmowano jego pozostałość w bębnie (w kg). Kraje europejskie przyjęły inną konstrukcję bębna, zupełnie zamkniętego, do którego wprowadzano próbkę koksu o masie 50 kg i określonym początkowym uziarnieniu (a także składzie ziarnowym próbki). Tak powstała aktualna i bardzo elastyczna norma MICUM (100 obrotów bębna) i IRSID (500 obrotów) wg PN-C-04305:1998 Koks z węgla kamiennego. Oznaczanie wytrzymałości mechanicznej. Zbębnowaną próbkę rozdziela się w mechanicznym zestawie zawierającym komplet sit o określonych wymiarach oczek (okrągłych) i przyjmuje się 3 wskaźniki wyrażone w % mas. (w nawiasie dotyczą Irsid): M 40 (I 40 ), zwane wytrzymałością Micum (Irsid), pozostałość na sicie o wymiarze 40 mm, M n (I n ) dla innych wymiarów (np. n = 25 mm), dopasowanych do dolnej granicy początkowego uziarnienia koksu, oraz M 10 (I 10 ) zwane ścieralnością, przepad przez sito o wymiarze 10 mm. Przykładowe wartości wskaźników koksu wielkopiecowego przedstawiono w tabeli 1. Na przestrzeni lat starano się obniżyć masę testowanej próbki koksu do poziomu kilkudziesięciu gramów i tak powstała cała gama laboratoryjnych metod badawczych (Griaznow, Syskow, wskaźniki uzyskane w bębnie Rogi 13) ). Nie zdobyły one poważnego znaczenia przemysłowego i nie są oparte na mocnych przesłankach naukowych, a mają jedynie charakter orientacyjny i porównawczy. Wielki postęp w tym zakresie stanowi dogłębna analiza krzywych wielokrotnego bębnowania w temperaturze otoczenia (na zimno). Najbardziej przekonywujący i kompletny jest trójetapowy model degradacji koksu pod wpływem działania sił mechanicznych obejmujący otwieranie, pękanie szczelin i eliminację kawałków najsłabszych, degradację i ścieralność substancji koksowej, oraz ścieralność powierzchniową koksu mechanicznie ustabilizowanego. Etapy pierwszy i drugi graficznie wyróżnia półlogarytmiczny model Dahme 15) (rys. 2), a trzeci odróżnia od dwóch pozostałych, logarytmiczny wg Sanny 16) (rys. 3). Badania nad wymienionymi zagadnieniami były szczegółowo analizowane w polskich pracach F. Byrtusa i A. Karcza 17 20), P. Wasilewskiego i A. Mianowskiego 21 25), a także realizowanych w dawnych Zakładach Koksowniczych im. Powstańców Śląskich w Zdzieszowicach 26 28). Jako cel nadrzędny uznano tam zaproponowanie obiektywnej oceny jakości koksu ale (niestety) na podstawie wyników próby bębnowej o masie 50 kg, ocenę właściwości mechanicznych koksów o określonych wymiarach (koks wąskosortowany), oraz zastosowanie optymalnego sposobu obróbki mechanicznej koksu, głównie w ciągach transportowych koksowni, charakteryzującej się minimalnymi stratami sortymentów zasadniczych o wymiarze ziarn od 25 40 mm do 60 mm. Centralnym punktem badań były analizy mechanizmów degradacji koksu, bez uwzględniania realnych warunków panujących w wiel- Rys. 2. Schemat metody NSC oraz obliczane wskaźniki wraz z propozycją określoną równaniem (7) Fig. 2. Diagram of the NSC method and calculated indices including the proposed CQ index (equation 7) Tabela 1. Parametry koksu wymagane przez odbiorców na rynku europejskim i amerykańskim wg 12) Table 1. Coke parameters required by customers in Europe and USA 12) Rynek europejski Rynek amerykañski Parametr, Wartoœci œrednie osi¹gane Wartoœci œrednie osi¹gane % Wartoœci wymagane Wartoœci wymagane w ZK PrzyjaŸñ w ZK PrzyjaŸñ W r t maks. 0,5 0,5 maks. 1,0 0,5 A d maks. 9,5 8,5 maks. 9,0 8,5 V daf maks. 0,7 0,43 maks. 0,7 0,45 S d maks. 0,65 0,58 maks. 0,65 0,60 P d maks. 0,060 0,057 maks. 0,025 0,050 Alkalia (w popiele) maks. 0,40 0,38 maks. 0,25 0,35 M 40 min. 80,0 83,1 min. 80,0 83,5 M 10 maks. 6,6 6,4 maks. 6,5 6,3 CSR min. 60,0 64,7 min. 62,0 65,1 CRI maks. 28,0 26,4 maks. 28,0 26,1 Nadziano powy ej 80 mm maks. 5,0 4,5 - - Nadziano powy ej 100 mm - - maks. 1,0 0,5 Frakcja 30 80 mm ok. 89,0 ok. 90,4 - - Frakcja 30 100 mm - - ok. 93,0 ok. 95,5 Podziarno poni ej 30 mm maks. 6,0 5,1 maks. 6,0 4,0 694 88/6(2009)
Rys. 3. Zmiany udziału uziarnienia powyżej 40 mm w zależności od liczby obrotów bębna, w układzie półlogarytnicznym Fig. 3. Changes of the oversize 40 mm particles fraction in realation to the drum revolutions in semilogarithmic coordinate system Rys. 4. Udział koksu powyżej 6 mm w zależności od średnicy medialnej koksu powyżej 6 mm, układ logarytmiczny 22) Fig. 4. The oversize 6 mm coke fraction in realation to the median diameter of oversize 6 mm coke in a logarithmic coordinate system 22) kim piecu, a więc pomijając znaczenie wysokiej temperatury oraz wpływu atmosfery CO 2. Wyniki prac można sprowadzić do wniosku, że w warunkach otoczenia najważniejsze znaczenie mają procesy ścieralności koksu, natomiast skomplikowane procesy jego degradacji ziarnowej mają drugorzędne znaczenie, ze względu na wzrost oporu przepływu gazów przez warstwę koksu. Za najbardziej korzystne wymiary koksu uważa się uziarnienie 30 60 mm. Zupełnie innym zagadnieniem jest weryfikacja tezy, czy wnikliwe badania właściwości mechanicznych koksu na zimno wytrzymują obecne poglądy na jakość koksu w procesie wielkopiecowym. Od lat znana jest genewska metoda badania reakcyjności koksu wg reakcji (2) o zawartości części lotnych V daf < 2,5%, która od 1990 r. rekomenduje próbki koksu o masie 7 10 g i uziarnieniu 1 3,15 mm (PN-C-04311:1990 lub PN-C-04311:1990/Az1:1998). Reakcję (2) przeprowadza się praktycznie izotermicznie w temp. 1100 C, w reaktorze przepływowym wobec ditlenku węgla. Za miarę reakcyjności koksu przyjmuje się stałą szybkości reakcji (k) wg równania kinetycznego zaproponowanego w 1955 r. przez Dahme i Junkera 29). Ostateczną formę tego równania można przedstawić 9) w typowej formie dla kinetycznych równań całkowych jako: g( α ) = k τ p 0,1 MPa (3) z w którym całka masowa jest kombinacją liniową kinetyki I i 0-rzędu: g( α ) = α 2ln(1 α), α - stopień przemiany CO 2, 0 < α < 1 a czas zastępczy t z jest określony relacją odważki do strumienia ditlenku węgla: mt0 τ z = (4) V T w której m oznacza odważkę (powinna być korygowana ze względu na udział popiołu), g, V natężenie przepływu CO 2 w temperaturze T 0, cm 3 s -1, T 0 temperaturę otoczenia, K, i T temperaturę reakcji, K. Nie wiadomo, w jaki sposób stała kinetyczna z równania (3) podzieliła jakość koksu na określone kategorie. Najczęściej nie określano liczbowo, ile powinna wynosić w ten sposób wyrażona reakcyjność, a korzystano z zasady, że powinna być minimalna. Dla koksów najwyższej jakości k wynosi 0,2 0,3 cm 3 /g. s *. Istnieje wiele dowodów, że pomiędzy wskaźnikami NSC a metodą genewską wyrażoną wskaźnikiem R CO2 istnieje bardzo silna * dawna norma branżowa BN-78/0511-31 oraz aktualna PN-C- 04311:1990, podają inne symbole dla oznaczenia k odpowiednio: R CO2 oraz K korelacja liniowa 14) z logicznym rozkładem błędu; największy przypada na koks niskiej jakości. Natomiast pomiędzy CRI a wskaźnikiem niemieckiej wersji wg metody ECE zależność jest potęgowa 30). Tak więc podstawowe założenia dla ustalenia zasad oceny jakości koksu muszą dążyć do sprecyzowania procedur testowych dla oceny podatności koksu na zgazowanie ditlenkiem węgla i na test bębnowy. Właśnie te elementy zawiera metoda NSC. Analiza metody NSC Wstępne prace nad zagadnieniami, które dotyczą kontrowersji wokół obiektywności wskaźników CRI/CSR już w fazie wstępnej wskazują, że za każdym razem badania statystycznych miar dyspersji dla kolejnych wpływów czynnikowych (sposób formowania/powstawania próbki koksu, mechaniczne przygotowanie próbki, losowość, selekcja itd.) prowadzić będzie do dwóch niezależnych ocen dla CRI i dla CSR. Świadczą o tym wyniki prac porównawczych realizowanych w różnych laboratoriach dla wydzielanych próbek po ok. 1 kg z tej samej partii koksu 31 33). W dalszej kolejności zwraca się krytyczne uwagi odnośnie składu chemicznego stali żaroodpornej retorty, w której wykonuje się oznaczanie CRI 34). W oparciu o postępowanie NSC stwierdzono, że są to dwa konsekutywne, a więc następujące po sobie procesy cząstkowe. Jak ogólnie wiadomo globalny efekt wydajnościowy/sprawnościowy jest iloczynem wydajności/sprawności cząstkowych. W ten sposób całą procedurę NCS oceniać można jedną wielkością CQ 35, 36) : m CQ = 2 100, % m (5) 0 w którym symbol CQ oznaczający jakość koksu (coke quality) można potraktować jako trzeci wskaźnik NSC. Wzór (5) łatwo sprowadzić do iloczynu dwóch procesów cząstkowych: m1 m2 CQ = 100, % (6) m m co wprost prowadzi do związku z CRI i CSR: 0 1 CRI CQ = 1 CSR, % (7) 100 We wzorach (6) i (7) m 0 oznacza początkową masę próbki (200 g), g, m 1 masę koksu pozostałą po reakcji z CO 2, g, m 2 masę 88/6(2009) 695
Rys. 5. Schemat procedury przygotowania próbek do analizy wskaźników NSC Fig. 5. Schematic procedure for preparing a test sample to analysis of NSC indices koksu o uziarnieniu powyżej 10 mm po bębnowaniu, g *. Z dotychczasowych doświadczeń wynika, że wskaźniki CRI i CSR są ze sobą skorelowane w opisowej relacji: im lepszy koks, tym wyższy wskaźnik CSR a niższy CRI. Najbardziej znana jest ogólna, liniowa zależność korelacyjna 37) : CSR = a b CRI, % (8) w której a wynosi 85 100, a b = 1 1,5, wyrażająca się dla koksów wysokiej jakości (CRI < 60 %, CSR > 20 %) w podobny sposób (rys. 1 w 38) ): ( 7 / 6), % CSR = 90 CRI (9) z wysokim współczynnikiem determinacji 97,7%. Liniowe równania (8) i (9) są dowodem, że oba wskaźniki wyrażają tę samą informację tylko w innej skali liczbowej. Jeśli tak, to bardziej zasadne jest operowanie wskaźnikiem, który posiada sens fizykalny, a taką naturę ma właśnie wskaźnik CQ 7). * przyjęta symbolika zgodna z ISO 18894:2006(E) Wykorzystanie zintegrowanego wskaźnika CQ Analizując wpływy czynnikowe na reakcyjność koksu oraz jego wytrzymałość poreakcyjną uzyskuje się zazwyczaj dwa przeciwne trendy zmian parametrów, wzrostowi CRI towarzyszy spadek wartości CRS. W takim przypadku wskaźnik CQ pozwala na ocenę wypadkowego trendu zmian jakości koksu pod wpływem badanego czynnika, bez konieczności głębszej analizy problemu, dla którego z cząstkowych parametrów uzyskano lepszy efekt. Wskaźnik CQ może być z powodzeniem wykorzystywany w pracach dotyczących dyspersji wyników w ramach jednej partii materiału. W przypadku materiałów niejednorodnych powodem dyspersji jest pobieranie i przygotowanie próbki do badania. Te dwa etapy stanowią ok. 90% wariancji wyniku oznaczenia. Przeprowadzono badania mające na celu porównanie wyników oznaczenia wskaźników NSC w dwóch laboratoriach oraz wpływu pobrania próbki do analizy (200 g) 39). Procedurę pobierania próbki do analiz przedstawiono na rys. 5. W koksowni z partii koksu pobrano próbki koksu oraz przygotowano próbkę o masie 10 kg i uziarnieniu (19 22,4 mm). Z próbki tej pobrano 3 próbki o masie 1 kg (archiwalną, do oznaczenia CRI/CSR oraz do badań porównawczych). Laboratorium koksowni oznaczyło wskaźniki CRI/CSR próbka oznaczona symbolem W oraz przygotowało 696 88/6(2009)
Tabela 2. Wartości testów t-studenta i F-Snedecora dla badań porównawczych próbek koksu A, L, S z próbką odniesienia W Table 2. Values of t-student and F-Snedecor tests of comparative examinations of the A, L and S coke samples with reference to the W sample Symbol CRI CSR CQ próbki t F t F t F A 0,561 0,271 1,943 0,320 1,594 0,308 L 0,470 0,606 0,759 0,394 0,335 0,512 S 1,196 0,401 0,664 0,166 0,916 0,264 t 0,05;18 =2,101, F 0,05;9;9 =3,18 200 g próbkę do badania dla Politechniki Śląskiej (próbka A ). Z trzeciej z próbki przeznaczonej dla Politechniki Śląskiej pobierano 200 g drogą ślepego losowania (próbka oznaczona symbolem L ). Z pozostałych 800 g koksu pobierano 200 g na drodze selekcji (próbka S ). Selekcja polegała na ocenie wyglądu zewnętrznego kawałków koksu i wyborze najlepszych. Przez najlepsze kawałki należy rozumieć kawałki dobrze wyprażone, tzn. bardziej srebrzyste, zwarte i mniej porowate. Dla wszystkich przygotowanych próbek A, L i S wykonano test NSC zgodnie z normą ISO-18894, a następnie dokonano oceny statystycznej wyników. Hipotezę o tym, że wartości średnie z próbek pochodzą z tej samej populacji zweryfikowano za pomocą testu istotności różnic wartości średnich t-studenta, korzystając z równania t X X A, L, S W = 5 (10) s( A, L, S; W ) w którym X oznacza wartość średnią wskaźnika NSC odpowiednio dla próbek A, L, S i W, a s ( A, L, S ; W ) łączne odchylenie standardowe dla porównywanej pary macierzy wyników, oraz stosunku wariancji F-Snedecora, określonego wzorem s 2 F = (,, S ) 2 s( W ) (11) Rys. 6. Analiza wpływu dodatku rozdrobnionej gumy do wsadu węglowego na jakość uzyskanego koksu (TG udział masowy granulatu ze zużytych opon samochodowych) Fig. 6. Effect of the scrap tire granulate addition into coal blends on the quality of coke obtained (TG mass fraction of the scrap tire granulate) w którym s 2 oznacza wariancję wskaźnika NSC odpowiednio dla próbek A, L, S a W jest próbką odniesienia. Ponieważ wszystkie obliczone wartości t i F dla wskaźników CRI, CSR oraz CQ (tabela 2) były mniejsze od wartości krytycznych (t < t 0,05;18, F < F 0,05;9;9 ), można było przyjąć, że próbki pochodzą z tej samej populacji. Dzięki temu, że wariancje s 2 dla wzorców są duże, weryfikacja (W) oceny statystycznej wyników okazała się jednoznaczna. Jeśli dla wskaźnika CRI testy statystyczne wykażą, że próbki pochodzą z tej samej populacji, a dla CRS nie, to wówczas wskaźnik CQ mógłby jednoznacznie rozwiązywać problem wiarygodności testu NSC. Znacznie trudniejsze w ocenie są przypadki, gdy wskaźniki NSC są słabo skorelowane w stosunku do ogólnej formuły (8) lub (9). W jaki sposób dokonać wypadkowej oceny zmiany wskaźników NSC, jeśli zmiany te są nieproporcjonalne? Prowadząc badania w skali laboratoryjnej nad możliwością dodatku rozdrobnionej gumy do wsadu węglowego do produkcji koksu, napotkano na ten problem. W warunkach przemysłowych to proces wielkopiecowy ostatecznie weryfikuje jakość koksu opisanego wskaźnikami CRI i CSR. Natomiast w skali laboratoryjnej, możemy uniknąć dylematów wartościowania wskaźników za pomocą wskaźnika CQ wypadkowo oceniając wpływ badanego czynnika. Na rys. 6 można zauważyć, że dla węgla z KWK Bielszowice i Jas-Mos trendy zmian są 88/6(2009) 697
Rys. 7. Wpływ zawartości Fe 2 w popiele na jakość koksu Fig. 7. Effect of Fe 2 content in ash on the quality of coke proporcjonalne i łatwo je zinterpretować. Natomiast w przypadku pozostałych węgli wskaźnik CQ okazuje się dużo przydatniejszy 34). W badaniach nad wpływem składu popiołu na reakcyjność i wytrzymałość poreakcyjną koksu z powodzeniem można wykorzystać wskaźnik CQ. W przypadku CRI i CSR poszczególne, badane składniki popiołu wykazują zazwyczaj bardzo słabe (zerowe) regresje cząstkowe (rys. 7). Natomiast dla CQ zintegrowana korelacja kompensuje się zachowując wypadkowy trend i jednoznaczną ocenę wiarygodności. Podany przykład dotyczy udziału tylko Fe 2, ale może być wykorzystany dla innych składników popiołu (SiO 2, Al 2, CaO, MgO, Na 2 O, K 2 O, TiO 2 ), całkowitego udziału substancji mineralnej lub wskaźników z nich wynikających (np. indeks katalityczny, popiołowy itd.). Podsumowanie Wskaźnik CQ może być bardzo przydatny w pracach badawczych nad oceną wpływu różnych czynników na jakość koksu za pomocą testu NSC, pozwalając jednoparametrycznie analizować trendy zmian. W pracy nie wykazano wyższości lub niezbędności wskaźnika CQ w stosunku do CRI i CSR ale wyjaśniono, że wskaźnik CQ (równanie 7) będąc naturalną wypadkową dwóch zjawisk cząstkowych: reakcyjności wobec CO 2 i wytrzymałości poreakcyjnej, może łatwo i jednoznacznie reprezentować oba wskaźniki, co jest szczególnie ważne w ocenach wieloparametrycznych koksów wielkopiecowych i wysokogatunkowych. Również w przypadkach pojawienia się rozbieżności ocen osobno dla CRI i CSR może się okazać, że wskaźnik CQ powinien stanowić jednoznaczną wykładnię. Otrzymano: 08-05-2009 Praca częściowo realizowana w ramach projektu B+R MNiSW R05 050 02. LITERATURA 1. E. Kobel-Najzarek, P. Wasilewski, Karbo 1994, 39, 252. 2. Anonim, Cmentarz Hutniczy w Gliwicach, wyd. Gliwickie Metamorfozy, Gliwice 2008 r., (www.gliwiczanie.pl) 3. S. Zemła, Hutnik Wiad. Hutnicze 2000, nr 10, 397. 4. http://gornictwo.wnp.pl/kopalnie/kwk-gliwice,5289_2_0_0.html. 5. A Koszorek, A. Mianowski, Roczn. Ochr. Środ. 1999, 1, 27. 6. P. Wasilewski, A. Mianowski, Koks-Smoła-Gaz 1984, 29, 167. 7. H. Bala, Wstęp do chemii materiałów,wnt, Warszawa 2003 r. 8. P. Barnaba, Cokemaking Int. 1993, 5, 47. 9. A. Mianowski, Acta Montana IRSM AS CR, seria B 2002, 120, 23. 10. I. Barin, Thermochemical data of pure substances, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1989. 11. Clean Coal Technologies in Japan, 2006, NEDO, Japan Coal Energy Center 12. A. Michalik, M. Bronny, Karbo 2001, 46, 53. 13. P. Wasilewski, E. Kobel-Najzarek, A. Mianowski, H. Charchalis-Patzek, Ćwiczenia laboratoryjne z koksownictwa, nr 1484, Politechnika Śląska, Gliwice 1990 r. 14. A. Mianowski, Karbo 2002, 47, 45. 15. A. Dahme, Glückauf 1959, 95, 680. 16. D. Sanna, Circulaire d Informations Techniques, 1978, 30, 977. 17. F. Byrtus, A. Karcz, Koks-Smoła-Gaz 1970, 15, 1. 18. F. Byrtus, A. Karcz, Koks-Smoła-Gaz 1970, 15, 33. 19. F. Byrtus, A. Golec, A. Karcz, Koks-Smoła-Gaz 1970, 15, 67. 20. F. Byrtus, A. Karcz, Koks-Smoła-Gaz 1970, 15, 101. 21. P. Wasilewski, A. Mianowski, Koks-Smoła-Gaz 1978, 23, 77. 22. P. Wasilewski, A. Mianowski, Koks-Smoła-Gaz 1978, 23, 114. 23. P. Wasilewski, A. Mianowski, Koks-Smoła-Gaz 1978, 23, 145. 24. P. Wasilewski, A. Mianowski, B. Mochnacki, P. Dybała, Koks-Smoła-Gaz 1978, 23, 276. 25. P. Wasilewski, A. Mianowski, Koks Khim. 1980, nr 4, 20. 26. P. Wasilewski, A. Mianowski, J. Zawistowski, Koks-Smoła-Gaz 1978, 23, 37. 27. P. Wasilewski, A. Mianowski, R. Cieślar, J. Zawistowski, Freiberger Forschunghefte 1985, A 707, 82. 28. J. Zawistowski, Modelowe badania nad procesem mechanicznej stabilizacji koksu, praca doktorska, nie publikowana, Politechnika Śląska, Gliwice 1985 r. 29. A. Dahme, H.J. Junker, Brennstoff Chemie 1955, 36, 193. 30. W. Hermann, Cokemaking Int. 2002, 14, 18. 31. M. Kosewska, K. Wróbelska, Karbo 2001, 46, 72. 32. G. Winnicka, M. Kosewska, B. Mertas, II Międzynarodowe Karbosympozjum, 22 24 maja 2006 r., Ustroń. 33. B. Mertas, A. Sobolewski, G. Winnicka, Laboratorium 2008, nr 6, 14. 34. A. Mianowski, A. Koszorek, T. Radko, 24th Int. Pittsburg Coal Conf. 2007, CD-ROM Proceedings, P3-6, Johannesburg, RPA. 35. A. Mianowski, T. Radko, A. Koszorek, Z. Łukaszczyk, Karbo 2008, 53, 32. 36. V.M. Szmalko, N.V. Tolmaczov, E.T. Kovaliov, Karbo 2006, 51, 28. 37. R. Buszko, A. Mianowski, Karbo 2001, 46, 66. 38 M.A. Diez, R. Alvarez, C. Barriocanal, Int. J. Coal Geology 2002, 50, 389. 39. M. Wojtaszek, Wyznaczanie statystycznych miar dyspersji wskaźników jakości koksu wg Nippon Steel Corporation, praca magisterska, (promotor A. Mianowski), Politechnika Śląska, Gliwice 2007 r. 698 88/6(2009)