Szk a o owiowo-bizmutowe na w ókna mikrostrukturalne i elementy mikrooptyczne dla redniej podczerwieni

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 219-224 www.ptcer.pl/mccm Szk a o owiowo-bizmutowe na w ókna mikrostrukturalne i elementy mikrooptyczne dla redniej podczerwieni RYSZARD ST PIE *, RYSZARD BUCZY SKI, DARIUSZ PYSZ, IRENEUSZ KUJAWA Instytut Technologii Materia ów Elektronicznych, ul. Wólczy ska 133, 01-919 Warszawa *e-mail: ryszard.stepien@itme.edu.pl Streszczenie Szk a trójsk adnikowe PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 charakteryzuj si wysok przepuszczalno ci redniej podczerwieni (do 8 m), ale odznaczaj si du sk onno ci do krystalizacji. W celu podwy szenia trwa o ci termicznej szkie ich sk ad mody kowano dodatkami GeO 2, SiO 2, Tl 2 O, CdO, Nb 2 O 5. Uzyskano szk a nadaj ce si do wytwarzania w ókien mikrostrukturalnych i elementów mikrooptycznych. Wzrost odporno ci termicznej szkie okupiony zosta przesuni ciem progu absorpcji w kierunku krótszych fal. S owa kluczowe: szk o o owiowo-bizmutowe, krystalizacja, w ókno mikrostrukturalne, elementy mikrooptyczne, rednia podczerwie LEAD-BISMUTH GLASSES FOR MidIR MICROSTRUCTURED FIBERS AND MICROOPTICAL ELEMENTS MANUFACTURING Three component PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 glasses are characterized by high middle infrared transmittance up to 8 m, but they show large susceptibility for crystallization. For a rise of the thermal stability of glasses, their compositions were modi ed by addition of GeO 2, SiO 2, Tl 2 O, CdO, Nb 2 O 5. There have been obtained the glasses that can be suitable for the manufacturing of microstructured bers and microoptical elements. The growth of thermal stability of glasses unfavourably resulted in an IR absorption cut off shift into shorter wavelengths. Keywords: Lead-bismuth glass, Crystallization, Microstructured ber, Microoptical elements, Middle infrared 1. Wprowadzenie Obecnie obserwuje si dynamiczny rozwój bada i zastosowa optoelektroniki, w tym równie w ókien fotonicznych, w zakresie podczerwieni. W szczególno ci wa ny jest zakres redniej podczerwieni (MidIR), gdy w tym zakresie znajduj si okna transmisyjne w atmosferze ziemskiej obejmuj ce 3-5 m oraz 8-14 m, jak równie pasma wibracyjne wielu rodzajów wi za chemicznych organicznych grup molekularnych. Spektroskopia w tym obszarze umo liwia identy kacj tych moleku i jest stosowana przy inspekcji ywno ci, do identy kacji gazów oraz podczas badania tkanek biologicznych. Prowadzone s równie badania dotycz ce koherentnej tomogra i optycznej (OCT) w tym zakresie fal. Praktyczne zastosowanie urz dze do pomiarów w redniej podczerwieni wymaga integracji detektorów i róde z pasywnymi miniaturowymi elementami optycznymi takimi jak elementy refrakcyjne i dyfrakcyjne oraz mikrosoczewki, które mog by wytwarzane tani metod odciskania na gor co (hot embossing technique) [1, 2]. Odpowiednim materia em na w ókna fotoniczne i elementy mikrooptyczne w przypadku MidIR wydaj si by szk a, których synteza oparta jest na tlenkach o owiu (PbO) i bizmutu (Bi 2 O 3 ) [3, 4]. Stosunkowo wysoka t umienno szkie wielosk adnikowych nie jest przy tym parametrem krytycz- nym, gdy w wykonywanych z nich elementach wiat o ma do przebycia krótk drog o d ugo ci do kilku centymetrów. Wykonane w ITME wst pne prace badawcze dotycz ce trójsk adnikowych szkie PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 pozwoli y na ustalenie, e szk a te rzeczywi cie charakteryzuj si wysok przepuszczalno ci w zakresie 4-6 m, a ich kraw d absorpcji si ga nawet 8 m. Szk a o owiowo-bizmutowo-galowe posiadaj zatem najlepsz przepuszczalno podczerwieni spo ród wszystkich znanych szkie tlenkowych. Stwierdzono jednak, e szk a te posiadaj wysok sk onno do krystalizacji, czyli nie s trwa e termicznie. Z tego powodu nie mog by stosowane do wytwarzania w ókien mikrostrukturalnych metod stack-and-draw, w trakcie którego szk o jest kilkakrotnie rozgrzewane do temperatury mi kni cia [5]. 2. Synteza szkie W poszukiwaniu trwa ych termicznie szkie o owiowo-bizmutowo-galowych, charakteryzuj cych si brakiem krystalizacji przy przetwarzaniu termicznym, badaniami obj to trzy serie szkie : pi ciosk adnikowe CS (Tabela 1) oraz sze- cio- i siedmiosk adnikowe G i GS (Tabela 2). We wszystkich trzech seriach podstawowymi sk adnikami s tlenki Bi 2 O 3, Ga 2 O 3, PbO i CdO. W serii CS sk ad trójsk adnikowego szk a PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 wzbogacono o dodatkowe dwa sk adniki: 219

R. ST PIE, R. BUCZY SKI, D. PYSZ, I. KUJAWA Tabela 1. Sk ad chemiczny szkie o owiowo-bizmutowo-galowych serii CS [% mol.]. Table 1. Chemical composition of CS series lead-bismuth-gallium glasses [mol.%]. Nazwa szk a Tlenek CS-720 CS-1030 CS-735 CS-740 SiO 2 20 30 35 40 Bi 2 O 3 15 14 14 10 Ga 2 O 3 15 16 14 13 PbO 43 30 30 30 CdO 7 10 7 7 SiO 2 w st eniu 20-40% mol. oraz CdO 7 lub 10% mol. Szk a serii CS mo na zatem zakwali kowa do szkie krzemianowych z wysok zawarto ci tlenków metali ci kich. Seri G stanowi szk a germanianowe (bez SiO 2 ), których sk ad wzbogacono o tlenek talu, a w jednym przypadku dodatkowo o tlenek niobu (G-3). Na seri GS sk adaj si szk a germanowo-krzemianowe ze st eniem GeO 2 na sta ym poziomie (10/11% mol.) i ze wzrastaj cym st eniem SiO 2, od 20 do 40% mol., w szeregu od GS-1 do GS-4 (Tabela 2). Zestawy surowcowe do topienia szkie sporz dzano z surowców chemicznych o czysto ci co najmniej cz.d.a.. Szk a topiono w tyglu platynowym o pojemno ci 250 cm 3, w elektrycznym piecu sylitowym, w atmosferze powietrza. Jednorazowo wytapiano porcje szk a o masie 300 g (seria CS) lub 150 g (serie G i GS). W trakcie procesu mas szklan kilkakrotnie mieszano pr tem kwarcowym. Szk a serii CS topiono w ci gu 1 godz. w temperaturze 1000-1100 C, natomiast szk a G i GS wymaga y ni szej temperatury topienia (950-1050 C), przy czym wzrost zawarto ci SiO 2 w szkle wymusza stosowanie wy szej temperatury. Szk a odlewano do podgrzanej formy gra towej i nast pnie odpr ano. Tabela 2. Sk ad chemiczny szkie germanianowych i germano-krzemianowych domieszkowanych Tl 2 O, CdO lub Nb 2 O 5 (serie G i GS) [% mol.]. Table 2. Chemical composition of germanate and germanium-silicate glasses with additions of Tl 2 O, CdO or Nb 2 O 5 (serie G i GS) [mol. %]. Nr szk a Tlenek G-1 G-2 G-3 GS-1 GS-2 GS-3 GS-4 SiO 2 - - - 10 15 20 25 GeO 2 21 21 21 11 11 10 10 Bi 2 O 3 16 16 16 16 16 16 14 Ga 2 O 3 16 16 16 16 14 12 12 PbO 33 30,5 30,5 33 33 33 30 CdO 9 9 9 9 6 5 5 Tl 2 O 5 7,5 5 5 5 4 4 Nb 2 O 5 - - 2,5 - - - - 3. Pomiary w a ciwo ci szkie Wspó czynnik za amania szk a zmierzono przy pomocy goniometru metod pomiaru k ta najmniejszego odchylenia. Próbki szk a do pomiaru posiada y kszta t pryzmatu, którego k t ami cy jest wyznaczany w trakcie pomiarów. Do pomiarów u yto lamp widmowych Ne, H, He oraz laserów o d ugo ciach fali 532, 632, 820, 920, 1560 nm. Pomiary nieliniowego wspó czynnika za amania n 2 wykonano za pomoc metody Z-scan. Metoda polega na przesuwaniu p asko-równoleg ej próbki badanego szk a przez tali ogniskowanej wi zki laserowej i pomiarze mocy transmitowanej przez próbk. Pomiary transmisji szkie dla zakresu 200-3300 nm przeprowadzano za pomoc spektrofotometru rmy VARIAN typ Cary 500, a dla zakresu 2-10 m - spektrofotometru rmy Broker typ IFS 113V. Próbki w postaci obustronnie polerowanych p ytek mia y grubo 2 i 5 mm. Wynikiem pomiarów jest transmisja pomniejszona o straty odbiciowe Fresnela. Pomiary wspó czynnika liniowej rozszerzalno ci cieplnej szkie wykonano za pomoc dylatometru rmy Baehr Thermoanalyse GmbH typ 801. Stosowano próbki w postaci p asko-równoleg ych belek o wymiarach 4 mm x 4 mm x 30 mm. Rejestrowano krzyw wyd u enia próbki w funkcji temperatury (krzyw dylatometryczn ). Wspó czynnik rozszerzalno ci dla poszczególnych zakresów temperaturowych obliczano przy pomocy odpowiedniego programu komputerowego. Z krzywej dylatometrycznej, znan metod, odczytywano temperatury charakterystyczne szk a takie jak dolna odpr ania t d, transformacji T g, górna odpr ania t g, dylatometrycznego mi kni cia DTM, którym odpowiada lepko odpowiednio 10 14,6, 10 13,4, 10 13, 10 11 P. W po czeniu z dodatkowymi temperaturami charakterystycznymi okre lonymi w mikroskopie grzewczym (typ II A-P prod. Leitz Wetzlar Niemcy), czyli temperaturami zaoblenia si kraw dzi próbki T z, przybrania przez próbk kszta tu kuli T k, przybrania kszta tu pó kuli T pk i rozp yni cia si próbki T r (lepko odpowiednio 10 9, 10 6, 10 4, 10 2 P) uzyskuje si wystarczaj c ilo punktów potrzebnych do wykre lenia krzywej lepko ci szk a. Wst pnych informacji o sk onno ci szkie do krystalizacji dostarczy test krystalizacyjny polegaj cy na izotermicznym 2-godzinnym wygrzewaniu próbek szk a w temperaturze T k + 20 C. Brak krystalitów na powierzchni próbek wiadczy o wysokiej trwa o ci termicznej szkie, czyli odporno ci na krystalizacj. Badania DSC (differential scanning calorymetry) szkie przeprowadzono za pomoc urz dzenia typu STA 449 F1 Jupiter rmy Netzsch. Próbki by y ogrzewane w powietrzu ze sta szybko ci 10/min od 30 C do 800 C w przypadku szkie serii CS oraz do 700 C w przypadku szkie serii G i GS. Masa ka dej próbki proszkowej wynosi a 60 mg; materia em referencyjnym (odniesienia) by Al 2 O 3. Bardzo s abo zaznaczony efekt egzotermiczny na krzywej DSC, albo ca kowity jego brak, wiadczy o wysokiej trwa o ci termicznej szk a. Dyfrakcyjne pomiary rentgenowskie (XRD) przeprowadzono za pomoc dyfraktometru rentgenowskiego Siemens D500 w typowej geometrii Bragg-Brentano metod proszkow. Dyfraktometr jest wyposa ony w wysokorozdzielczy detektor pó przewodnikowy Si:Li, ród em promieniowania by a lampa Cu o d ugo ci fali K = 1,5418 Å. G sto szkie okre lono metod wa enia hydrostatycznego w wodzie. Pomiary wykonywano z u yciem p asko-równoleg ych, polerowanych próbek szkie o wymiarach 20 mm x 15 mm x 10 mm. Pomiary mikrotwardo ci, która mo e stanowi miar wytrzyma o ci mechanicznej szkie, wykonano za pomoc twardo ciomierza Zwick pod obci eniem Q = 0,2 kg (1,96 N). 220 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

SZK A O OWIOWO-BIZMUTOWE NA W ÓKNA MIKROSTRUKTURALNE I ELEMENTY MIKROOPTYCZNE DLA REDNIEJ PODCZERWIENI Twardo liczono ze wzoru HV = 1,8544 Q/d 2, gdzie d oznacza redni warto przek tnej odcisku diamentowego wg bnika Vickersa w szkle. Odporno hydrolityczn szkie okre lono metod oznaczania ubytku masy próbek po 6-godzinnym gotowaniu w wodzie destylowanej. Badaniom poddawano polerowane mechanicznie próbki szk a o wymiarach 30 mm x 20 mm x 15 mm. Miar odporno ci hydrolitycznej jest ubytek masy próbki m po 6-godzinnym oddzia ywaniu na ni wrz cej wody, przeliczony na 100 cm 2 powierzchni próbki [mg/100 cm 2 ]. Im wy sza warto ubytku masy, tym ni sza odporno szk a na dzia anie wody. 4. Omówienie wyników a) Rys. 2. Transmisja spektralna szkie serii G i GS w zakresach: a) VIS ( = 0,4-0,7 m) i IR ( = 2-8 m). Fig. 2. Transmittance of G and GS series glasses in ranges of 0.4-0.7 m (a) and 2-8 m (. ni cie to jest tym wi ksze im wy sza jest zawarto SiO 2 w szkle (serie CS i GS). Najwy sz przepuszczalno ci IR charakteryzuj si szk a germanianowe serii G, nie posiadaj ce w sk adzie dodatku SiO 2 (Rys. 2). Niekorzystny wp yw SiO 2 na transmisj IR obserwuje si na przyk adzie szkie serii GS (Rys. 2 i 3). Z krzywych lepko ci (Rys. 4) wynika, e szk a germanianowe serii G oraz szk a germanowo-krzemianowe serii GS s nie tylko bardzo mi kkie, ale i technologicznie krótkie. D ugo technologiczn szk a de niuje si jako zakres temperatur, w których lepko masy szklanej jest na tyle niska, e mo liwe jest formowanie wyrobu szklanego. Przyjmuje si, e ten zakres lepko ci obejmuje 10 7-10 4 P. Zakres temperatur formowania (pracy) w przypadku szkie G i GS nie obejmuje nawet 50 C, dla nieco twardszego i d u szego szk a CS-1030 wynosi oko o 50 C, a dla szkie z wy sz zawarto ci SiO 2 (CS-737 i CS-740) jest dwukrotnie szerszy i wynosi 100 C. Dla technologii wytwarzania wiat owodów mikrostrukturalnych korzystniejsze s szk a charakteryzuj ce si wi ksz d ugo ci technologiczn. Dlatego te szk a, które ze wzgl du na niekorzystne w a ciwo ci reologiczne i krystalizacyjne s trudne do przetwarzania na w ókna mikrostrukturalne z powodzeniem mog by stosowane do wytwarzania elementów mikrooptycznych metod odciskania na gor co (hot embossing). W grupie szkie CS jedynie szk o CS-720 z najni sz zawarto ci SiO 2 wykazuje wyra n sk onno do krystalia) Rys. 1. Transmisja spektralna szkie serii CS w zakresach: a) VIS ( = 0,35-0,7 m) i IR ( = 2-7 m). Fig. 1. Transmittance of CS series glasses in ranges of 0.35-0.7 m (a) and 2-7 m (. Wszystkie badane szk a maj wysoki wspó czynnik za- amania n d : 1,937-2,169 (szk a serii CS), 2,164-2,169 (seria G) i 2,051-2,146 (seria GS). Wzrostowi zawarto ci lekkich sk adników SiO 2 i GeO 2 w sk adzie szkie towarzyszy spadek warto ci wspó czynnika za amania. Tak sam tendencj obserwuje si w odniesieniu do nieliniowej sk adowej n 2, której warto ci 43-70 10-20 m 2 /W s wielokrotnie wy sze od zmierzonych dla szk a tellurowego TWPN/I/6 (18), czy dla szk a o owiowo-krzemianowego SF-57 (13) [6]. W porównaniu z trójsk adnikowymi szk ami PbO-Bi 2 O 3 - Ga 2 O 3, zakres transmisji szkie wszystkich trzech serii przesuni ty jest w kierunku krótszych fal (Rys. 1 i 2). Przesu- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 221

R. ST PIE, R. BUCZY SKI, D. PYSZ, I. KUJAWA Rys. 3. Wp yw zawarto ci SiO 2 na transmisj szkie GS w podczerwieni (dla 4, 5 i 6 m). Fig. 3. In uence of SiO 2 content on IR transmittance of GS series glasses. a) Rys. 5. Krzywe DSC dla szkie : a) serii CS i serii G i GS. Fig. 5. DSC curves for glasses of CS series (a) and G and GS seria (. Rys. 4. Lepko szkie w funkcji temperatury (krzywe reologiczne). Fig. 4. Viscosity of glasses vs. temperature (rheological curves). zacji (wysoki pik egzotermiczny na krzywej DSC, Rys. 5a). Pozosta e szk a tej serii s trwa e termicznie. Potwierdzaj to badania XRD próbek poddanych 4-godzinnemu wygrzewaniu w temperaturze mi kni cia (dyfraktogramy typowe dla fazy amor cznej, Rys. 6a i 7a). Szk a z wy sz zawarto ci SiO 2 s trwalsze termicznie. Szk o CS-740 (40% mol. SiO 2 ) poddane 24-godzinnej obróbce cieplnej nie wykazuje oznak krystalizacji (Rys. 7, gdy tymczasem szk o CS-1030 (30% mol. SiO 2 ) po takiej obróbce jest ju w znacznym stopniu skrystalizowane (Rys. 6. Szk a z GeO 2 serii G i GS s mniej trwa e termicznie od szkie CS. Ju krótkotrwa e, 2-godzinne wygrzewanie w temperaturze T k + 20 C prowadzi do pojawienia si kryszta ków na powierzchni próbek, przy czym w szk ach G-2, GS-1, GS-4 by y to ladowe ich ilo ci. Znajduje to potwierdzenie w przebiegu krzywych DSC dla tych szkie (Rys. 5. Wszystkie badane szk a odznaczaj si s ab odporno- ci na dzia anie wody, przy czym odporno ta szybko ro- nie ze wzrostem st enia SiO 2 w szkle (Rys. 8). Dla po- a) Rys. 6. Dyfraktogramy szk a CS-1030 poddanego wygrzewaniu izotermicznemu w temperaturze 580 C w ci gu: a) 4 godzin, 24 godzin. Fig. 6. X-ray diffractograms of CS-1030 glass heat treated for 4 h (a) and 24 h ( at 580 C. 222 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

SZK A O OWIOWO-BIZMUTOWE NA W ÓKNA MIKROSTRUKTURALNE I ELEMENTY MIKROOPTYCZNE DLA REDNIEJ PODCZERWIENI a) Rys. 7. Dyfraktogramy szk a CS-740 poddanego wygrzewaniu izotermicznemu w temperaturze 600 C w ci gu: a) 4 godzin, 24 godzin. Fig. 7. X-ray diffractograms of CS-740 glass heat treated for 4 h (a) and 24 h ( at 600 C. Rys. 8. Odporno hydrolityczna szkie. Fig. 8. Water durability of glasses. równania na wykresie podano równie odporno s abego chemicznie trójsk adnikowego szk a PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 (PBG-02, ITME) i wysokoodpornego, komercyjnego szk a o owiowo-krzemianowego SF-57 (Schott). Niska odporno hydrolityczna szk a stwarza utrudnienia w jego obróbce szli- ersko-polerskiej w rodowisku wodnym. Do zastosowania praktycznego wybrano 4 szk a (Tabela 3). Wybór konkretnego szk a by niekiedy wynikiem kompromisu pomi dzy dobr przepuszczalno ci IR i wysok trwa o ci termiczn. Szk a G-2 i GS-1 s typowane do wytwarzania z nich elementów mikrooptycznych metod hot embossing, natomiast szk a CS-1030 i CS-740, o znacznie wy szej trwa o ci termicznej, do wieloetapowego przetwarzania termicznego na w ókna mikrostrukturalne. Tabela 3. Podstawowe w a ciwo ci wybranych trwa ych termicznie szkie o owiowo-bizmutowo-galowych. Table 3. Basic properties of selected thermal stable lead-bismuth-gallium glasses. Nazwa szk a Parametr G-2 GS-1 CS-1030 CS-740 Wspó czynnik za amania, n d 2,169 2,146 2,026 1,937 Nieliniowy wsp. za amania, n 2 [10-20 m 2 /W] 68 65 56 43 Dolny próg absorpcji, DPA, [nm] 447 433 395 380 Górny próg absorpcji, GPA, [ m] 7,43 7,44 5,42 5,25 Wspó czynnik liniowej rozszerzalno ci cieplnej dla zakresu 20-300 C,, [10-7 K -1 ] 107,8 104,7 83,8 81,3 Temperatura transformacji, T g, [ o C] log = 13,4 369 390 460 473 Dylatometryczna temperatura mi kni cia, DTM, [ C] log = 11,0 392 416 483 502 Temperatury charakterystyczne w mikroskopie grzewczym Leitz'a [ C] - zaoblenia si próbki,t z, log = 9,0 - utworzenia kuli, T k, log = 6,0 - utworzenia pó kuli, T pk, log = 4,0 - rozp yni cia si próbki, T r, log = 2,0 Krystalizacja (wygrz. 2 h w temp. T k + 20 C) lady lady brak brak G sto,, [g/cm 3 ] 7,41 7,27 6,58 5,82 Twardo, HV, [GPa] 3,7 3,8 4,4 4,6 Odporno hydrolityczna, m, [mg/100cm 2 ] 145,4 121,5 55,8 5,2 395 445 485 560 420 455 505 640 495 535 585 650 545 595 655 780 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 223

R. ST PIE, R. BUCZY SKI, D. PYSZ, I. KUJAWA 5. Podsumowanie i wnioski Przedmiotem bada by y szk a, których podstawowymi sk adnikami s tlenki o owiu, bizmutu i galu. Szk a trójsk adnikowe PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3, spo ród wszystkich szkie tlenkowych, wyró niaj si najwy sz przepuszczalno ci podczerwieni, a do 8 m oraz wysok nieliniowo ci w a ciwo- ci optycznych. Z powodu niskiej trwa o ci termicznej (sk onno ci do krystalizacji) nie nadaj si jednak do wytwarzania wiat owodów mikrostrukturalnych. Wzbogacenie sk adu o dodatkowe lekkie tlenki szk otwórcze GeO 2 i SiO 2 poprawia w a ciwo ci krystalizacyjne, ale nieuchronnie prowadzi do zaw enia zakresu transmisji MidIR i przesuni cia progu absorpcji do 6 m, a nawet do 5 m, oraz do os abienia w a ciwo ci nieliniowych. Wybór szk a tlenkowego na w ókno mikrostrukturalne dla redniej podczerwieni jest zawsze wynikiem kompromisu pomi dzy jego dobr odporno ci termiczn, a wysok d ugofalow transmisj w IR. W szk ach tlenkowych trudno wyj z transmisj poza 6 m, dlatego bardzo dobr dla nich alternatyw wydaj si by, np. siarczkowe szk a chalkogenkowe, których przepuszczalno na poziomie oko o 75% si ga daleko w podczerwie, a do 12 m. Literatura [1] Pan C.T., Wu T.T., Chen M.F., Chang Y.C., Lee C.J., Huang J.C.: Hot embossing of micro-lens array on bulk metallic glass, Sensors and Actuators A, 141, (2008), 422 431. [2] Ornelas-Rodriguez M., Calixto S., Sheng Y., Turck C.: Thermal embossing of mid-infrared diffractive optical elements by use of a self-processing photopolymer master, Appl. Opt., 41, (222), (2002), 4590-4595. [3] Wasylak J., Janewicz M.: Lead-bismuth glasses, Proc. Pol. Acad. of Sc. Ceramica, 42, (1993), 71-77. [4] Wasylak J.: Materia y szkliste przezroczyste w rodkowej podczerwieni i ich w a ciwo ci, VII Konferencja wiat owody i ich zastosowania, Krasnobród 1999, Mat. Konf., (1999), 191-195. [5] Buczynski R., Lorenc D., Bugar I., Korzeniowski J., Pysz D., Kujawa I., Uherek F., Stepien R.: Nonlinear microstructured bers for supercontinuum generation, Proc.SPIE, 6608, 660805-1 - 660805-6, (2007). [6] Lorenc D., Aranyosiova M., Buczynski R., Stepien R., Bugar I., Vincze A., Velic D.: Nonlinear refractive index of multicomponent glasses designed for fabrication of photonic crystal bers, Applied Physics B: Lasers and Optics, 93, (2008), 531-538. Otrzymano 15 lipca 2012, zaakceptowano 30 lipca 2012 Podzi kowania Praca zosta a wykonana w ramach projektów badawczych NCN nr N N515 506040 i N N507 431339 oraz tematu statutowego ITME (2011). 224 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)