Joanna FABER, Krzysztof BRODZIK, Joanna SZARY BADANIA SKŁADU PIERWIASTKOWEGO PALIW I BIOPALIW Streszczenie W artykule przedstawiono znormalizowane metody oznaczania zawartości pierwiastków w paliwach i biopaliwach metodą spektrometrii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES). Przywołane metody różnią się zakresem oznaczanych pierwiastków i zakresem oznaczanych stężeń. Omówiono podstawy metod spektroskopowych, metody przygotowania próbek do pomiaru oraz zasady spektrometrii emisyjnej. Metodę ICP-OES wykorzystano do badania zawartości pierwiastków w oleju napędowym, oleju napędowym z dodatkiem estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych (FAME) oraz czystym FAME. Próbki paliw podawano bezpośrednio do analizy, natomiast próbki FAME analizowano po rozcieńczeniu w rozpuszczalniku organicznym. Przedstawiono elementy walidacji metody badawczej oraz typowe zawartości 18 pierwiastków (Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mo, Na, Ni, P, Si, Sn, Ti, V i Zn) w paliwach i biopaliwach. WSTĘP Badanie właściwości chemicznych ciekłych produktów naftowych, stosowanych w motoryzacji, stanowi wyzwanie dla każdego chemika analityka ze względu na różnorodność tych produktów (benzyna, olej napędowy, biopaliwa, oleje silnikowe itp.), zmienność matryc oraz obecność rozmaitych dodatków. Jednym z parametrów oceny jakości paliw jest zawartość pierwiastków. Stężenia poszczególnych pierwiastków w paliwach zwykle kształtują się poniżej 1 mg/kg. Tak niskie poziomy stężeń pierwiastków w produktach naftowych wymagają zastosowania odpowiedniej techniki badawczej, która pozwoli na uzyskanie odpowiednio niskich granic oznaczalności, precyzyjnych i powtarzalnych wyników oraz możliwie prostego etapu przygotowania próbek. 1. ZNORMALIZOWANE METODY BADAŃ Do oznaczania zawartości pierwiastków w różnych produktach naftowych najczęściej są wykorzystywane metody spektroskopii atomowej, a w szczególności emisyjnej spektrometrii atomowej z plazmą indukcyjnie sprzężoną. Aktualne polskie normy, obejmujące wspomniany zakres badań, zostały przedstawione w tabeli 1. Z zestawienia obowiązujących metod badań (Tabela 1) wynika, że ilość pierwiastków oraz zakres ich stężeń, możliwy do oznaczenia zgodnie z przywołanymi normami, są ograniczone. Najszerszy zakres oznaczanych pierwiastków został przewidziany w normie PN-V-04030:2000 dla próbek mierzonych bezpośrednio (bez wcześniejszego rozcieńczenia). Do badań wykorzystywana jest atomowa spektrometria emisyjna z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-AES). Jest to jedyna metoda znormalizowana, spośród wymienionych, oparta na technice ICP-AES. Pozostałe przytoczone metody opierają się na optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES), jednak zakres oznaczanych pierwiastków, opisany w wymienionych normach jest znacznie węższy. Ponadto metody te wymagają wcześniejszego rozcieńczenia próbki do analizy, co może wpływać znacząco na wynik pomiaru. Etap przygotowania próbki do pomiaru jest najbardziej krytycznym etapem w każdej procedurze analitycznej, ponieważ na tym etapie może dojść do straty lub wzbogacania analitu. Stosowane procedury przygotowania próbek powinny być jak najprostsze i zawierać jak najmniej etapów w celu ograniczenia możliwości popełnienia błędów. W każdym jednak przypadku, niezależnie od zastosowanej techniki pomiarowej, istotne jest pobranie do badań reprezentatywnej próbki oraz jej odpowiednie ujednorodnienie Tab. 1. Wykaz norm w badaniach pierwiastków w produktach naftowych Norma / metoda Rodzaj próbki Oznaczane pierwiastki Zakres pomiarowy Lit. PN-EN 14107:2004 FAME P 4 20 [mg/kg] [1] PN-EN 14538:2008 FAME Ca, K, Mg, Na 1 10 [mg/kg] [2] PN-EN 15837:2010 PN-EN 15944:2011 PN-EN 16136:2015-03 etanol komponent benzyn silnikowych ciekłe przetwory naftowe bezołowiowa benzyna (do 3,7 % tlenu, w tym do 10 % etanolu) P Cu S Ni V 0,13 1,90 [mg/kg] 0,050 0,300 [mg/kg] 2 15 [mg/kg] 4 55 [mg/kg] 4 150 [mg/kg] Mn 2 8 [mg/l] [5] PN-EN 16294:2013-05 FAME P 2,5 8,0 [mg/kg] [6] PN-EN 16476:2014-07 Diesel (do 30 % FAME) Na K, P Ca Cu, Zn 1,2 2,5 [mg/kg] 0,3 2,5 [mg/kg] 0,9 2,5 [mg/kg] 0,2 2,5 [mg/kg] PN-EN 16576:2014-12 Diesel (do 10 % FAME) Fe, Mn 0,5 7,0 [mg/kg] [8] PN-V-04030:2000 paliwa płynne: nafta, oleje napędowe Ba, B, Cr, Ag, Al, Cu, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si, Sn, Ti, V, Zn 0,1 5 [mg/kg] (stężenia dla próbki mierzonej bezpośrednio) [3] [4] [7] [9] 478 12/2015
(homogenizacja poprzez wytrząsanie lub w łaźni ultradźwiękowej). Znormalizowane metody oznaczania śladowych zawartości pierwiastków w paliwach i olejach silnikowych metodą ICP-OES opierają się na rozcieńczeniu próbki w rozpuszczalniku organicznym (kerozyna, ksylen, nafta) od 2 do 25 razy. Rozpuszczalnik stosowany do rozcieńczenia próbki powinien być odpowiedniej czystości i nie zawierać analizowanych pierwiastków. Rekomendowane jest stosowanie wzorca wewnętrznego (Co, Sc, Y itp.), dodawanego do próbki w postaci metaloorganicznej, w celu wyeliminowania wpływu ewentualnych zmian poziomu tła i zmniejszenia intensywności sygnału analitycznego na wynik pomiaru. 2. PODSTAWY METOD SPEKTROSKOPOWYCH 2.1. Podział metod spektroskopowych Metody spektroskopowe są najczęściej stosowanymi technikami analitycznymi w badaniach zawartości pierwiastków głównych i śladowych w różnego rodzaju próbkach oraz w identyfikacji badanych próbek na podstawie uzyskanego widma próbki. Metody te pozwalają na szybkie, selektywne i specyficzne oznaczenie stężenia szeregu pierwiastków oraz uzyskanie bardzo niskich granic wykrywalności [10,11]. Spektroskopia opiera się na badaniu oddziaływania różnych form promieniowania na materię. Regiony spektroskopii można podzielić według zakresów promieniowania: promieniowanie γ, promieniowanie X, promieniowanie ultrafioletowe (UV), w świetle widzialnym (Vis), podczerwone (ang. infrared, IR), promieniowanie mikrofalowe oraz częstości radiowej (ang. radio frequency, RF) [11,12]. Metody analizy spektroskopowej opierają się na pomiarze ilości promieniowania wyemitowanego lub pochłoniętego przez cząsteczki lub atomy [12], dlatego promieniowanie elektromagnetyczne ma zastosowanie w spektroskopii atomowej, cząsteczkowej i jądrowej, przy czym w analizie zawartości pierwiastków wykorzystuje się głównie spektroskopię atomową. W zależności od sposobu uzyskania widma próbki metody spektroskopii dzieli się na spektroskopię absorpcyjną, emisyjną, fluorescencyjną i inne [11]. W przypadku pomiaru natężenia promieniowania elektromagnetycznego, które zostało zaabsorbowane przez próbkę podczas wzbudzania atomu stosuje się techniki absorpcji atomowej. Techniki emisji atomowej stosuje się w przypadku rejestrowania natężenia promieniowania w postaci fotonów, które zostało wyemitowane przez wzbudzone atomy wracające do stanu podstawowego. 2.2. Podstawy optycznej spektrometrii emisyjnej Metoda spektrometrii emisyjnej (atomowej i optycznej) jest jedną z najbardziej popularnych i użytecznych metod oznaczania śladowych zawartości pierwiastków w próbkach różnego pochodzenia. Z fizycznego punktu widzenia metoda opiera się na pomiarze emisji fotonów z atomów i jonów na skutek ich wzbudzenia w plazmie argonowej [13]. Plazma ta jest wytwarzana przez pole elektromagnetyczne wysokiej częstotliwości (radiowej) i jest indukcyjnie sprzężona z tym polem. Do otrzymania plazmy stosuje się generator o zmiennej mocy w zakresie 0,7-2,0 kw i częstotliwości 27,12 lub 40,68 MHz [10,11,14]. Temperatura osiągana w plazmie argonowej sięga 10 000 K, przy czym w strefie analitycznej (strefie obserwacji) pracuje się w temperaturach sięgających 7 000 K [13,14]. W przypadku metod wykorzystujących absorpcję atomową temperatura wzbudzenia próbki wynosi około 3 000 K. Wysoka temperatura plazmy w spektrometrii emisyjnej pozwala na częściową eliminację interferencji chemicznych oraz umożliwia wzbudzenie pierwiastków, których analiza jest niemożliwa metodami absorpcji atomowej [13,14]. Próbka w postaci roztworu jest podawana pompą perystaltyczną do rozpylacza, który odpowiada za wytworzenie aerozolu. Rutynowo stosowane są głównie rozpylacze (nebulizery) pneumatyczne, wykorzystujące wysokie przepływy gazu do wytworzenia aerozolu próbki. Wydajność rozpylania próbki jest jednym z krytycznych kroków analizy metodą ICP-OES i w zależności od rodzaju zastosowanego rozpylacza wynosi zwykle nie więcej niż 5%. Wytworzony aerozol jest separowany w komorze mgielnej (szklanej lub z tworzywa), której zadaniem jest oddzielenie zbyt dużych kropli (> 8µm) i wyrównanie pulsacji powstających przy rozpylaniu. Krople o odpowiedniej wielkości trafiają do centrum plazmy [10,11,13-15]. W przypadku próbek o dużej lotności (na przykład próbek organicznych) może być konieczne zastosowanie komory mgielnej stabilizowanej termicznie w obniżonej temperaturze, dzięki czemu ilość próbki podawanej do plazmy ulega zmniejszeniu, a stabilność pracy spektrometru ulega poprawie [13]. W plazmie zachodzą procesy desolwatacji (termiczne usunięcie rozpuszczalnika), odparowania, atomizacji, jonizacji i wzbudzenia atomów i jonów [13,14]. Wytworzone promieniowanie z zakresu widzialnego (160 800 nm) jest rozdzielane na siatce dyfrakcyjnej na poszczególne długości fali, charakterystyczne dla każdego pierwiastka, a jego intensywność jest mierzona z wykorzystaniem odpowiednich detektorów. Biblioteki widm zawierają zwykle ponad 70 000 linii spektralnych, jednak użytecznych analitycznie linii jest około 4 000. W spektrometrii emisyjnej wyróżnia się dwa typy aparatów: atomowy i optyczny. W przypadku atomowej spektrometrii emisyjnej spektrometry pracują w trybie sekwencyjnym, co oznacza, że w danym czasie pomiaru mierzona jest intensywność promieniowania tylko jednego pierwiastka. Spektrometry optyczne pracują na ogół w trybie równoczesnym, co oznacza, że możliwy jest pomiar intensywności promieniowania kilku-kilkunastu pierwiastków w jednym czasie, a czas pomiaru ulega skróceniu. Metoda ICP-OES cechuje się wysoką precyzją oznaczeń, ponieważ plazma indukcyjnie sprzężona jest bardzo stabilnym źródłem wzbudzenia [11]. Jest to technika elastyczna, wiarygodna i powtarzalna oraz stosunkowo tania w porównaniu do technik fluorescencji rentgenowskiej i technik wykorzystujących promieniowanie γ [14]. 2.3. Metody przygotowania próbek do pomiaru Technika ICP-OES wymaga podawania próbek do plazmy w postaci roztworu. Próbki ciekłe (woda, oleje, paliwa itp.) mogą być podawane bezpośrednio do plazmy, po ich wcześniejszym rozcieńczeniu lub zatężeniu albo po mineralizacji (oznaczenie całkowitej zawartości pierwiastków, niezależnie od ich formy chemicznej). Próbki stałe (osady, stopy metali, popioły, pyły, węgle, biomasa itp.) wymagają odpowiedniego przeprowadzenia do roztworu. Stosuje się techniki rozkładu próbek na mokro i na sucho [16]. W ramach technik rozkładu na mokro wykorzystać można stapianie próbki w wysokiej temperaturze z topnikiem, mineralizację ze stężonymi kwasami w systemie zamkniętym lub otwartym, wspomaganym mikrofalowo, ekstrakcję wspomaganą ultradźwiękami, ługowanie itp. W przypadku rozkładu próbek na sucho stosuje się najczęściej spalanie lub spopielanie [10,16]. Etap przygotowania próbki do pomiaru jest najbardziej czasochłonnym, ale również najważniejszym etapem procedury analitycznej. Podczas przygotowania próbki do pomiaru może dojść do straty oznaczanego analitu lub jego zatężenia, a tym samym zawyżenia uzyskanych wyników, zanieczyszczenia próbki lub niecałkowitego przeprowadzenia analitu do roztworu. Z wymienionych powodów konieczne jest zwrócenie szczególnej uwagi na poprawność przygotowania próbki do analizy metodą ICP-OES. 12/2015 479
3. METODA BADAŃ 3.1. Przygotowanie i analiza próbek Próbki paliw (olej napędowy, ON; olej napędowy z dodatkiem do 10% FAME) podawane są poprzez rozpylacz i komorę mgielną bezpośrednio do plazmy, po wcześniejszym ujednorodnieniu próbki (mieszanie). W przypadku ON o zawartości FAME powyżej 10% i czystego FAME, ze względu na dużą lepkość roztworu, konieczne jest rozcieńczenie próbki. Najczęściej stosuje się rozcieńczenie wagowe 10-ciokrotne rozpuszczalnikiem organicznym (nafta, kerozyna) o czystości co najmniej cz.d.a., wolnym od zanieczyszczeń oznaczanymi pierwiastkami. Oznaczanie zawartości poszczególnych pierwiastków w przygotowanych próbkach produktów naftowych prowadzone jest metodą ICP-OES z wykorzystaniem równoczesnego optycznego spektrometru emisyjnego Optima 4300 DV (PerkinElmer, USA; Rys. 1). Spektrometr wyposażony jest w poziomy palnik plazmowy i system podwójnej obserwacji w układzie bocznym (radialnie) i osiowym (aksjalnie). Boczna obserwacja jest klasycznym sposobem obserwacji plazmy, stosowanym w przypadku oznaczania pierwiastków głównych w próbce (próbki o wyższych stężeniach analizowanych pierwiastków). Obserwację osiową stosuje się dla próbek o śladowych zawartościach badanych pierwiastków. Rys. 2. Układ wprowadzania próbek organicznych do plazmy spektrometru emisyjnego Tab. 2. Parametry pracy spektrometru ICP-OES Parametr Jednostka Warunki pracy Moc generatora RF W 1500 Przepływ gazu plazmowego L/min 15 Przepływ gazu pomocniczego L/min 0,9 Przepływ gazu przez rozpylacz L/min Rozpylacz - 0,6 dla: Al, B, Ca, Cu, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, S, Sn, V 0,5 dla: Ba, Cr, Fe, Mo 0,4 dla: Pb, Si, Ti, Zn równoległy (typu V-groove) Komora mgielna - szklana cyklonowa Średnica rurki centralnej palnika (i.d.) mm 1,8 Rys. 1. Równoczesny spektrometr emisyjny ICP-OES Optima 4300 DV (PerkinElmer) Próbki organiczne rozpylane są za pomocą rozpylacza równoległego typu V-groove. Separacja kropel rozpylonej próbki odbywa się w szklanej cyklonowej komorze mgielnej, a następnie aerozol próbki jest kierowany do plazmy. Układ wprowadzania próbki (rozpylacz typu V-groove i szklana cyklonowa komora mgielna z rozpyloną próbką) został przedstawiony na rysunku 2. W celu uzyskania możliwie najlepszych parametrów pracy spektrometru oraz możliwie najniższych granic oznaczalności, dla każdego typu matrycy i każdego pierwiastka zoptymalizowano następujące parametry: przepływ argonu przez rozpylacz i prędkość podawania próbki oraz przepływ argonu pomocniczego. Moc plazmy i przepływ argonu plazmowego były stałe dla wszystkich pierwiastków. Zoptymalizowane parametry pracy spektrometru zostały przedstawione w tabeli 2. 3.2. Elementy walidacji metody W przypadku każdej nowej, wdrażanej do rutynowego zastosowania, metody badawczej, konieczne jest przeprowadzenie walidacji. Celem walidacji jest potwierdzenie, że metoda nadaje się do zamierzonego zastosowania i pozwala na uzyskanie precyzyjnych, powtarzalnych i miarodajnych wyników. W ramach walidacji metody oznaczania zawartości pierwiastków w produktach naftowych przeprowadzono: dobór i optymalizację parametrów pomiaru (przedstawiono w pkt. 3.1), wyznaczenie wielopunktowych krzywych kalibracyjnych, określenie powtarzalności pomiaru, obliczenie odzysku, określenie obciążenia. W publikacji przedstawiono wybrane parametry wyznaczone w trakcie walidacji. Granice oznaczalności poszczególnych pierwiastków dla różnych matryc próbki zostały wyznaczone na podstawie nachylenia i odchylenia resztowego krzywych kalibracyjnych. Biorąc jednak pod uwagę wieloletnie doświadczenie w badaniach paliw oraz uzyskaną powtarzalność pomiaru, granice te zostały zawyżone w celu zapewnienia miarodajnych wyników. Przyjęte granice oznaczalności w technice ICP-OES dla poszczególnych pierwiastków zostały przedstawione w tabeli 3. Odpowiedź detektora na zmiany stężenia trzech wybranych pierwiastków dla organicznych roztworów wzorcowych przedstawiono na rysunkach 3 5. Zmiany te śledzono dla 3 poziomów stężeń tych pierwiastków (~0,5 mg/kg; ~1,1 mg/kg; ~1,9 mg/kg) oraz ślepej próbki. Wyraźnie widoczna jest zmiana intensywności sygnału w zależności od stężenia oznaczanego pierwiastka, co świadczy o doskonałej czułości spektrometru. W przypadku innych analizowanych pierwiastków odpowiedzi detektora były zbliżone. Wyjątek stanowiły Na i K (pierwiastki, które łatwo wzbudzają się w plazmie, co jest przyczyną krótkiego 480 12/2015
czasu ich przebywania w plazmie), których analiza wymagała zastosowania szczególnych parametrów pomiaru. Pierwiastek Tab. 3. Przyjęte granice oznaczalności Granica oznaczalności [mg/kg] Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Si, Ti, V, Zn 0,1 Cr 0,3 B, Mo, Na, Ni, K, P, Sn 0,5 Krzywe kalibracyjne (przykłady przedstawiono na rysunkach 6 8) były liniowe w całym badanym zakresie dla wszystkich analizowanych pierwiastków. Rys. 6. Krzywa kalibracyjna wapnia (roztwór organiczny) Rys. 3. Odpowiedź detektora w zależności od stężenia cynku Rys. 7. Krzywa kalibracyjna cynku (roztwór organiczny) Rys. 4. Odpowiedź detektora w zależności od stężenia wapnia Rys. 8 Krzywa kalibracyjna krzemu (roztwór organiczny) Rys. 5. Odpowiedź detektora w zależności od stężenia krzemu 4. WYNIKI BADAŃ Badaniom poddano kilkadziesiąt próbek paliw (olej napędowy) z dodatkiem (7% FAME, B7) i bez dodatku biokomponentów oraz czystego biokomponentu (100% FAME, B100). Badania prowadzono przez 3 lata, łącznie przebadano ponad 100 próbek wymienionych produktów naftowych. W każdej próbce oznaczano zawartość 18 pierwiastków metodą opisaną w pkt. 3. Wyniki przedstawione w tabeli 4 stanowią wartości średnie stężeń pierwiastków dla danego typu paliwa. W żadnym z badanych paliw i biokomponentów nie stwierdzono obecności potasu, glinu, boru, baru, chromu, molibdenu, cyny, tytanu i wanadu (uzyskane wyniki były poniżej granicy oznaczalności metody). Stwierdzono, że w próbkach B100 (100% FAME) za- 12/2015 481
wartość sodu i fosforu jest znacznie wyższa, niż w przypadku oleju napędowego. Również zawartość cynku była znacznie wyższa, zatem dodawanie B100 do paliwa wpłynie na wzrost zawartości tych pierwiastków w paliwie z dodatkiem biokomponentów. Z drugiej strony w FAME nie stwierdzono obecności żelaza, magnezu i krzemu, które to pierwiastki były obecne w oleju napędowym. Tab. 4. Typowe zawartości wybranych pierwiastków w polskich paliwach, mg/kg Pierwiastek olej napędowy (n=48) B7 (n=50) B100 (FAME) (n=10) Al < 0,1 < 0,1 < 0,1 B < 0,5 < 0,5 < 0,5 Ba < 0,1 < 0,1 < 0,1 Ca 0,12 ± 0,03 0,11 ± 0,01 0,17 ± 0,09 Cr < 0,3 < 0,3 < 0,3 Cu 0,17 ± 0,08 0,23 ± 0,01 0,13 ± 0,04 Fe 0,19 ± 0,08 0,14 ± 0.03 < 0,1 K < 0,5 < 0,5 < 0,5 Mg 0,17 ± 0,08 < 0,1 < 0,1 Mo < 0,5 < 0,5 < 0,5 Na 1,1 ± 0,5 1,2 ± 0,4 6,3 ± 1,3 Ni < 0,5 < 0,5 < 0,5 P 0,24 ± 0,11 0,33 ± 0,16 2,8 ± 1,0 Si 1,7 1,6 zakres: 0,11 5,0 0,24 ± 0,18 < 0,1 Sn < 0,5 < 0,5 < 0,5 Ti < 0,1 < 0,1 < 0,1 V < 0,1 < 0,1 < 0,1 Zn 0,13 ± 0,04 0,24 ± 0,14 0,76 ± 0,27 W badanych paliwach i biokomponentach zawartość pierwiastków, za wyjątkiem sodu i krzemu, wynosiła poniżej 0,5 mg/kg. Zaobserwowano znaczny rozrzut wyników w przypadku zawartości krzemu w oleju napędowym (wartości stężeń mieściły się w zakresie od 0,11 do 5,0 mg/kg), co świadczy o znacznej niejednorodności dostarczanych paliw (paliwa badano na przestrzeni 1 roku). PODSUMOWANIE Przedstawiona metoda określania śladowych zawartości pierwiastków w ciekłych produktach naftowych stosowanych w motoryzacji, oparta na analizie próbek metodą ICP-OES pozwala na oznaczenie szeregu pierwiastków w różnych zakresach stężeń. W celu zminimalizowania kroków i operacji w etapie przygotowania próbek, próbki paliw czystych i paliw z dodatkiem biokomponentów analizowano po bezpośrednim rozpyleniu próbki do plazmy, natomiast czyste FAME - po rozcieńczeniu w rozpuszczalniku organicznym (ze względu na dużą lepkość próbek nie było możliwe rozpylenie próbki). Tak zaproponowana metoda bezpośredniej analizy próbek pozwala na uzyskanie znacznie niższych granic oznaczalności, niż w metodach znormalizowanych, przedstawionych w części 1 niniejszej publikacji. Obecność w oleju napędowym takich pierwiastków jak Zn, Na, K, P, Cu, Ca powoduje istotne problemy związane między innymi z efektywnością układu wtryskowego nowoczesnych silników Diesla. Rygorystyczne wymagania i zalecenia producentów silników, co do jakości stosowanego paliwa są oparte na mocnych przesłankach, dlatego celowym jest uwzględnienie badania zawartości pierwiastków w ocenie jakości paliwa. 1. PN-EN 14107:2004: Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME). Oznaczanie zawartości fosforu metodą spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP). 2. PN-EN 14538:2008: Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME). Oznaczanie zawartości Ca, K, Mg i Na metodą optycznej emisyjnej analizy spektralnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP- OES). 3. PN-EN 15837:2011: Etanol jako komponent benzyny silnikowej. Oznaczanie zawartości fosforu, miedzi i siarki. Bezpośrednia metoda optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie. 4. PN-EN 15944:2011: Ciekłe przetwory naftowe. Oznaczanie zawartości niklu i wanadu. Metoda bezpośrednia z zastosowaniem optycznej spektrometrii emisyjnej indukcyjnie sprzężonej plazmy (ICP-OES). 5. PN-EN 16136:2015-03: Paliwa do pojazdów samochodowych. Oznaczanie zawartości manganu oraz żelaza w bezołowiowej benzynie silnikowej. Metoda optycznej spektrometrii emisyjnej plazmy indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES). 6. PN-EN 16294:2013-05: Przetwory naftowe i produkty przetwarzania olejów i tłuszczów. Oznaczanie zawartości fosforu w estrach metylowych kwasów tłuszczowych (FAME). Metoda optycznej spektrometrii emisyjnej plazmy wzbudzonej indukcyjnie (ICP-OES). 7. PN-EN 16476:2014-07: Ciekłe przetwory naftowe. Oznaczanie zawartości sodu, potasu, wapnia, fosforu, miedzi i cynku w oleju napędowym. Metoda optycznej spektrometrii emisyjnej plazmy wzbudzonej indukcyjnie (ICP-OES). 8. PN-EN 16576:2014-12: Paliwa do pojazdów samochodowych. Oznaczanie zawartości manganu i żelaza w olejach napędowych. Metoda optycznej spektrometrii emisyjnej plazmy wzbudzonej indukcyjnie (ICP-OES). 9. PN-V-04030:2000: Oznaczanie zawartości pierwiastków w paliwach płynnych i produktach podobnych metodą emisyjnej spektrometrii atomowej z plazmą indukcyjnie wzbudzoną (ICP-AES). 10. Red. Żyrnicki W., Borkowska-Burnecka J., Bulska E., Szmyd E., Metody analitycznej spektrometrii atomowej. Teoria i praktyka. Wydawnictwo MALAMUT, Warszawa, 2010. 11. Cygański A., Metody spektroskopowe w chemii analitycznej. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1997. 12. Skoog D. A., West D. M., Holler F. J., Crouch S. R., Fundamentals of Analytical Chemistry. 8 th Edition. Brook/Cole Thomson Learning, Belmont, 2002. 13. Hou X., Jones B. T., Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry. Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley& Sons LTD, Chichester, 2000. 14. Boss Ch. B, Freedeen K. J., Concepts, instrumentation and techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry. Wydanie 3. PerkinElmer, Shelton, 2004. 15. Gaines P. R., ICP Operations Guide. A guide for using ICP- OES and ICP-MS. Inorganic Ventures, Christiansburg, 2011. 16. Red. Baranowska I., Analiza śladowa. Zastosowania. Wydawnictwo MALAMUT, Warszawa, 2013. BIBLIOGRAFIA 482 12/2015
ANALYSIS OF ELEMENTS CON- TENTS IN FUELS AND BIOFUELS Abstract In the present paper normalised test methods for determination of elements in fuels and biofuels by means of inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES) are presented. The mentioned test methods differs in the range of elements determined and the range of their concentrations. Some basics of spectroscopic methods, sample preparation and principles of emission spectrometry are discussed. The ICP-OES method was used to investigation on elements contents in Diesel oil, Diesel oil with addition of fatty acid methyl esters (FAME) and pure FAME. Fuel samples were analysed directly, whereas FAME samples were analysed after dilution in organic solvent. Some elements of method validation and a typical contents of 18 elements (Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mo, Na, Ni, P, Si, Sn, Ti, V and Zn) in fuels and biofuels are presented. Autorzy: dr inż. Joanna Faber Instytut Badań i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Zakład Materiałoznawstwa, ul. Sarni Stok 93, 43-300 Bielsko-Biała, e-mail: joanna.faber@bosmal.com.pl dr inż. Krzysztof Brodzik Instytut Badań i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o. mgr inż. Joanna Szary Instytut Badań i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o. 12/2015 483