PL B1. Sposób oznaczania zawartości metylowych estrów kwasów tłuszczowych (FAME) w paliwach. UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH, Katowice, PL

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. G01N 33/22 ( ) G01N 23/223 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób oznaczania zawartości metylowych estrów kwasów tłuszczowych (FAME) w paliwach (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 23/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/13 (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH, Katowice, PL (72) Twórca(y) wynalazku: RAFAŁ SITKO, Sosnowiec, PL BEATA ZAWISZA, Wyry, PL MICHAŁ DASZYKOWSKI, Katowice, PL IVANA STANIMIROVA-DASZYKOWSKA, Katowice, PL

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania zawartości metylowych estrów kwasów tłuszczowych (FAME) w paliwach, zwłaszcza w mieszankach paliwowych z olejem napędowym w zakresie zawartości biodiesla do 100% (B 100-czysty biodiesel). Otrzymywane w reakcji katalitycznej estryfikacji (transestryfikacji) metanolem tłuszczów zawartych w : olejach roślinnych (np. w : oleju rzepakowym lub sojowym) estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME - ang. Fatty Acid Methyl Esters) cieszą się coraz większym zainteresowaniem jako paliwa alternatywne do silników z zapłonem samoczynnym (silników diesla). Są stosowane jako biokomponenty w tradycyjnym oleju napędowym (najbardziej powszechne mieszanki to B5, B20) lub jako samodzielne paliwo tzw :. biodiesel (B100) czyli czyste estry metylowe kwasów tłuszczowych, nie mieszany z olejem napędowym. Do zalet stosowania mieszanek biodiesla w paliwach napędowych zalicza się: biodegradowalność i nietoksyczność, a co za tym idzie znaczne obniżenie emisji szkodliwych substancji do atmosfery w stosunku do tradycyjnego oleju napędowego, lepsze właściwości smarne mające korzystny wpływ na pracę i trwałość silnika, lepsze spalanie paliwa, dzięki zawartości tlenu w biokomponencie, dobre osiągi silnika dzięki wysokiej liczbie cetanowej, większe bezpieczeństwo użytkowania wynikające z wyższej temperatury zapłonu, redukcja zapotrzebowania na paliwa kopalniane, generowanie popytu na ziarno sojowe i rzepak, które są najpopularniejszymi komponentami w produkcji biodiesla. Wzrost zainteresowania stosowaniem wspomnianych mieszanek paliwowych nakłada obowiązek kontroli jakości i oznaczania całkowitej zawartości metylowych estrów kwasów tłuszczowych w mieszankach z olejem napędowym, a także wykrycia ewentualnego procederu fałszowania ich składu. Znaczenia nabierają metody fizyko-chemiczne stosowane zarówno w warunkach laboratoryjnych jak i terenowych. Oznaczanie całkowitej zawartości estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) w paliwach biodiesel i mieszankach paliwowych z olejem napędowym jest trudnym zagadnieniem analitycznym ze względu na złożony skład chemiczny zarówno oleju napędowego jak i dodawanych estrów. Z dotychczasowego stanu techniki znanych jest dość dużo metod oznaczania estrów metylowych, mono-, dwui trójglicerydów w paliwach biodiesel, które obejmują metody pomiaru lepkości paliw [opisane m.in. w publikacji: M.E. Borges, L. Díaz, J. Gavín, A. Brito, Estimation of the content of fatty acid methyl esters (FAME) in biodiesel samples from dynamic viscosity measurements. Fuel Processing Technology 92 (2011) ], techniki chromatografii gazowej [opisane m.in. w publikacji: S. Schober, I. Seidl, M. Mittelbach, Ester content evaluation in biodiesel from animal fats and lauric oils. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 108 (2006) 309], chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas [opisane m.in. w publikacji: K.M. Pierce, S.P. Chale, Predicting percent composition of blends of biodiesel and conventional diesel using gas chromatography-mass spectrometry, comprehensive twodimen-sional gas chromatography-mass spectrometry, and partial least squares analysis, Talanta 83 (2011) ], wysokosprawnej chromatografii cieczowej [opisane m.in. w publikacji: M. Kaminski. E. Gilgenast. A. Przyjazny. G. Romanik, Procedure for and results of simultaneous determination of aromatic hydrocarbons and fatty acid methyl esters in diesel fuels by high performance liquid chromatography, J. Chromatogr. A 1122 (2006) 153], cząsteczkowej spektrometrii fluorescencyjnej [opisane m.in. w publikacji: M.D. Scherer, S.L. Oliveira, S.M. Lima, L.H. C. Andrade, A.R.L. Aires. Determination of the Biodiesel Content in Diesel/Biodiesel Blends: A Method Based on Fluorescence Spectroscopy, J. Fluoresc. DOI /s x] lub spektrometrii w bliskiej podczerwieni z wykorzystaniem metod chemometrycznych [opisane m.in. w publikacji: P. Baptista, P. Felizardo, J.C. Menezes, M.J.N. Correia, Multivariate near infrared spectroscopy models for predicting the methyl esters content in biodiesel, Anal. Chim. Acta 607 (2008) 153]. W praktyce zastosowanie znalazła spektrometria w podczerwieni, której główną zaletą jest prosty sposób przygotowania próbki do analizy. W metodzie tej wykorzystywana jest silna absorpcja promieniowania w 1745 cm -1 odpowiadająca drganiom walencyjnym wiązania C=O w ugrupowaniu estrowym. Spektrometria w podczerwieni jest obecnie podstawą normy europejskiej EN [European Standard EN 14078: Liquid petroleum products - Determination of fatty acid methyl esters (FAME) in middle distillates - Infrared spectroscopy method] i metody zalecanej przez Amerykańskie Stowarzyszenie Badań i Materiałów

3 PL B1 3 ASTM D73713 [ASTM International D : Standard Test Method for Determination of Biodiesel (Fatty Acid Methyl Esters) Content in Diesel Fuel Oil Using Mid Infrared Spectroscopy (FT-IR-ATR- -PLS Method)] do oznaczania FAME w paliwach biodiesel. Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Gospodarki z dnia 22 kwietnia 2010 r. w sprawie metod badania jakości biopaliw ciekłych (Dz. U. nr 78 poz. 520 z 2010 r.) zawartość FAME w paliwach biodiesel również powinna być oznaczana metodą spektrometrii w podczerwieni, a procedurę należy prowadzić zgodnie z Polską Normą [PN-EN 14078:2010: Ciekłe przetwory naftowe - Oznaczanie zawartości estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) w średnich destylatach - Metoda spektrometrii w podczerwieni]. Próbka biopaliwa do pomiaru w podczerwieni powinna być rozcieńczana. Technika spektroskopii w podczerwieni jest stosowana do mieszanek zawierających FAME do 20% (v/v). Natomiast próbki o większym stężeniu niż 20%. ze względu na brak liniowości w całym zakresie stężeń FAME wymagają rozcieńczenia np. heksanem lub hydrorafinatem bądź wykonania kalibracji dla różnych zakresów stężeń, co jest podstawową niedogodnością tej metody. Techniki bardziej specyficzne i selektywne jak np. chromatografia gazowa lub wysokosprawna chromatografia cieczowa ze względu na złożoność składu chemicznego biopaliw są mniej odpowiednie do oznaczania FAME. Ponadto wymagają przygotowania próbki do pomiaru i związanego z tym stosunkowo dużego nakładu pracy i czasu. Z opisu patentowego PL znany jest również sposób identyfikacji ilościowej estrów metylowych oleju rzepakowego (FAME) w oleju napędowym, charakteryzujący się tym, że próbkę oleju napędowego poddaje się wzbudzeniu promieniowaniem elektromagnetycznym o długościach fal z zakresu od 360 nm do 370 nm lub od 270 nm do 290 nm lub od 320 nm do 340 nm, po czym rejestruje się natężenie emitowanego światła fluorescencji odpowiednio w paśmie fal o długości od 430 nm do 440 nm, od 340 nm do 350 nm, od 390 nm do 420 nm i wyznacza się zawartość estrów metylowych oleju rzepakowego (FAME) na podstawie krzywej wzorcowej, sporządzonej dla wybranych zakresów długości fal promieniowania fluorescencyjnego. Wadą metody jest jednak znaczny spadek natężenia promieniowania fluorescencyjnego, a więc czułości i dokładności metody, wraz ze wzrostem stężenia FAME. Zadaniem wynalazku jest wskazanie stosunkowo prostego i skutecznego sposobu oznaczania zawartości metylowych estrów kwasów tłuszczowych (FAME) w paliwach bez konieczności uciążliwego przygotowywania próbki do pomiaru, mogącego znaleźć zastosowanie zarówno w warunkach laboratoryjnych jak i terenowych. Zadanie to zostało według wynalazku rozwiązane w ten sposób, że za pomocą spektrometru rentgenowskiego dokonuje się pomiaru natężenia promieniowania rozproszonego przez badaną próbkę paliwa, korzystnie promieniowania ciągłego, przy czym zależność pomiędzy rejestrowanym natężeniem promieniowania rozproszonego a stężeniem FAME ustala się na podstawie pomiaru próbek wzorcowych o znanej zawartości FAME, a całkowitą zawartość FAME w badanej próbce oblicza się na podstawie wyznaczonych współczynników kalibracyjnych. Sposób według wynalazku oparty jest na zróżnicowanym rozpraszaniu i absorpcji promieniowania rentgenowskiego przez atomy tlenu wchodzącego w skład ugrupowania estrowego w metylowych estrach kwasów tłuszczowych oraz przez atomy węgla i wodoru będących głównymi składnikami zarówno olejów napędowych jak i metylowych estrów kwasów tłuszczowych. W konsekwencji wraz ze wzrostem stężenia FAME w paliwach biodiesel obserwowany jest spadek natężenia ciągłego promieniowania rozproszonego. Przed wykonaniem analizy paliw o nieznanym składzie chemicznym przeprowadza się kalibrację, którą wykonuje się na podstawie próbek wzorcowych o znanej zawartości FAME. Rejestrowane natężenie promieniowania rozproszonego I jest odwrotnie proporcjonalne do stężenia metylowych estrów kwasów tłuszczowych C FAME - korzystne jest więc do kalibracji i analizy próbek rzeczywistych stosować zależność: gdzie a oraz b są współczynnikami kalibracyjnymi. Po przeprowadzeniu kalibracji, na podstawie pomiaru próbek o znanej zawartości FAME, przeprowadza się pomiar próbek badanych, a zawartość FAME oblicza się z powyższego wzoru.

4 4 PL B1 Do pomiaru natężenia promieniowania rozproszonego korzystnie jest zastosować rentgenowski spektrometr fluorescencyjny z dyspersją energii, wyposażony w lampę z anodą rodową i detektor półprzewodnikowy. Pomiar natężenia promieniowania rozproszonego w obszarze widma ciągłego korzystnie jest dokonywać w zakresie energii 10,5-15,0 kev. W przypadku umieszczenia badanej próbki paliwa w kuwecie pomiarowej objętość próbki powinna zapewnić grubość warstwy cieczy większą od warstwy rozpraszającej 99% promieniowania, korzystnie aby była większa od 3 cm. Głównymi zaletami sposobu oznaczania zawartości metylowych estrów kwasów tłuszczowych (FAME) techniką spektrometrii rentgenowskiej według wynalazku są: - możliwość oznaczania FAME w szerokim zakresie stężeń tzn. do 100% FAME w paliwie bez konieczności jakiegokolwiek przygotowania próbki do pomiaru, co jest konieczne w dotychczas znanych metodach; - możliwość prowadzenia analizy paliw nie tylko w laboratorium ale też bezpośrednio w terenie, co daje możliwość szybkiej kontroli paliw sprzedawanych na stacjach benzynowych przy wykorzystaniu przenośnych spektrometrów rentgenowskich; - możliwość równoczesnego oznaczania FAME oraz metali i siarki w biopaliwach czego nie daje żadna inna technika analityczna. Istotę wynalazku przybliża rysunek, na którym fig. 1 przedstawia przykładowe widma oleju napędowego oraz FAME, natomiast fig. 2 - wykres kalibracyjny otrzymany na podstawie wzorców o znanej zawartości FAME. P r z y k ł a d Do pomiaru zastosowano rentgenowski spektrometr fluorescencyjny wyposażony w lampę z anodą rodową (warunki pracy lampy: napięcie 35 kv, natężenie prądu 1300 μα), kolimator promieniowania pierwotnego o średnicy 1 mm oraz detektor półprzewodnikowy typu Si-PIN. Próbki kalibracyjne i badane umieszczano w kuwecie o średnicy 45 mm i wysokości 40 mm. Objętość próbki była taka, aby grubość warstwy cieczy była nie mniejsza niż 30 mm. Następnie za pomocą spektrometru prowadzono pomiar promieniowania rozproszonego w obszarze widma ciągłego w zakresie energii 10,5 15,0 kev. Czas pomiaru wynosił 600 s. Przed analizą badanych próbek wykonano kalibrację na podstawie wzorców o znanej zawartości FAME. Zastosowano wzorce o zawartości FAME od 0 do 100%. Wykres kalibracyjny przedstawiono na fig. 2 rysunku. Pomiar próbek badanych przeprowadzono w tych samych warunkach co pomiar próbek kalibracyjnych. Zawartość FAME obliczono na podstawie wyznaczonych współczynników kalibracyjnych. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób oznaczania zawartości metylowych estrów kwasów tłuszczowych (FAME) w paliwach, znamienny tym, że za pomocą spektrometru rentgenowskiego dokonuje się pomiaru natężenia, promieniowania rozproszonego przez badaną próbkę paliwa, korzystnie promieniowania ciągłego, przy czym zależność pomiędzy rejestrowanym natężeniem promieniowania rozproszonego a stężeniem FAME ustala się na podstawie pomiaru próbek wzorcowych o znanej zawartości FAME, a całkowitą zawartość FAME w badanej próbce oblicza się na podstawie wyznaczonych współczynników kalibracyjnych, korzystnie stosując zależność: gdzie a oraz b są współczynnikami kalibracyjnymi, natomiast I oznacza natężenie promieniowania rozproszonego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pomiaru natężenia promieniowania rozproszonego dokonuje się za pomocą rentgenowskiego spektrometru fluorescencyjnego z dyspersją energii, wyposażonego w lampę z anodą rodową i detektor półprzewodnikowy. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pomiaru natężenia promieniowania rozproszonego dokonuje się w zakresie 10,5 15,0 kev.

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)