BIULETYN PAŃSTWOWEGO INSTYTUTU GEOLOGICZNEGO 442: 21 26, 2010 R. ZMIENNOŚĆ STĘŻEŃ GLINU W WODACH STREFY AERACJI GNEJSÓW GÓR SOWICH (WIELKA SOWA, SUDETY ŚRODKOWE) WYNIKI WSTĘPNE VARIABILITY OF ALUMINUM CONCENTRATION IN SEEPAGE WATER OF AERATION ZONE IN GNEISSES OF THE SOWIE MTS. (WIELKA SOWA, MIDDLE SUDETES) PRELIMINARY RESULTS KRZYSZTOF CHUDY 1, HENRYK MARSZAŁEK 1 Abstrakt. W artykule przedstawiono zmienność stężeń glinu w wodach infiltrujących przez strefę aeracji w obrębie zwietrzelin gnejsów Gór Sowich (zachodnie zbocza Wielkiej Sowy) w rejonie Sokolca. W profilu zwietrzelin do głębokości 1,8 m stwierdzono występowanie glinu w różnych formach kompleksowych o maksymalnym stężeniu dochodzącym do 7,53 mg/dm 3. Jego zawartość uzależniona jest od różnych czynników, w tym odczynu wody, temperatury gruntu, wielkości infiltracji i właściwości sorpcyjnych substancji organicznej. Słowa kluczowe: glin, wody infiltracyjne, zwietrzeliny gnejsów, Góry Sowie. Abstract. The paper presents the variability of aluminum concentration in seepage water occurred in weathered gneisses of the Sowie Mts. in the vicinity of Sokolec village. The seepage water in weathered profile to the depth of 1.8 m contain aluminum in different forms with maximum concentrations up to 7.53 mg/dm 3. The amount of Al is determined by such factors as: ph of water, soil temperature, the volume of seepage water and sorptive properties of organic matter. Key words: aluminum, seepage water, gneisses regolithes, Sowie Mts. WSTĘP Glin jest pierwiastkiem powszechnie występującym w litosferze (trzecie miejsce po tlenie i krzemie), wchodzącym w skład ponad 250 minerałów, głównie glinokrzemianów (około 40%). W ciągu ostatnich 30 lat nastąpiło zwiększenie ilości obserwowanego aktywnego glinu w glebie (Gworek, 2006), co wiązać należy z procesem dekalcytacji (wymywania związków wapnia) oraz ze wzrostem stężenia w powietrzu tlenków kwasotwórczych, będących przyczyną powstawania kwaśnych deszczy. W związku z tym istotne jest rozpoznanie czynników kontrolujących mobilność glinu zarówno w regionalnym (Dobrzyński, 2005, 2006, 2007), jak i lokalnym systemie krążenia wód podziemnych, w tym w wybranych profilach zwietrzelinowych skał sudeckich. W niniejszym artykule autorzy przedstawili wstępne wyniki badań obejmujących określenie zmian koncentracji glinu w wodach infiltrujących oraz czynniki kształtujące jego mobilność w zwietrzelinie skał gnejsowych budujących zachodnie zbocza Wielkiej Sowy. Badania przeprowadzono na poligonie założonym w miejscowości Sokolec w Górach Sowich na wysokości 865 m n.p.m., w odległości około 200 metrów na NE od schroniska Orzeł. Oprócz gnejsów, dominujących w litologii masywu Gór Sowich, krystalinik tej części Sudetów Środkowych tworzą również migmatyty oraz lokalnie skały maficzne i ultramaficzne (Kryza, Pin, 2002). Skały te składają się z kwarcu, plagioklazu, biotytu, podrzędnie sylimanitu, skalenia potasowego, muskowitu i kordierytu. Protolitem ich były głównie osady mułowcowe i szarogłazy wieku od 1 Zakład Hydrogeologii Stosowanej, Instytut Nauk Geologicznych, Uniwersytet Wrocławski, pl. M. Borna 9, 50-204 Wrocław; krzysztof.chudy@ing.uni.wroc.pl; henryk.marszalek@ing.uni.wroc.pl
22 Krzysztof Chudy, Henryk Marszałek późnego proterozoiku do wczesnego paleozoiku (Grocholski, 1967; Kryza, 1981). W rejonie przeprowadzonych badań górne partie profilu skalnego tworzą zwietrzeliny gnejsów zmiennej miąższości (1,0 2,0 m), wykształcone w postaci rumoszu skalnego o zróżnicowanej zawartości frakcji kamienistej. Zwierciadło pierwszego poziomu wodonośnego występuje na głębokości poniżej 2,05 m p.p.t. METODYKA BADAŃ Poligon badawczy założono po szczegółowej analizie map geologicznych i topograficznych, po przeprowadzeniu wstępnego kartowania geologiczno-hydrologicznego, starając się by wybrane miejsce było reprezentatywne dla zwietrzeliny gnejsów sowiogórskich. Starano się zminimalizować również wpływ potencjalnych czynników antropogenicznych mogących zaburzać otrzymane wyniki. W skład poligonu wchodzą trzy piezometry o głębokościach: ok. 0,5 m (P1), 1,10 m (P2) oraz 1,80 m (P3), w których do poboru prób wód infiltrujących zainstalowano próbniki podciśnieniowe typu Prenart firmy Ejkelkamp. Wody w najpłytszym piezometrze P1 odzwierciedlają skład chemiczny w poziomach humusu i wymywania, wody w piezometrze P2 skład chemiczny wód infiltrujących poziomu wymywania, natomiast wody infiltrujące zbierane w piezometrze P3 poziomu skały macierzystej. Przy doborze głębokości opróbowania kierowano się wynikami obserwacji terenowych profilu zwietrzelin w sąsiedztwie poligonu, m.in. w skarpach drogi położonej 400 m na zachód od schroniska oraz w wykonanym szybiku badawczym. Opróbowanie wód infiltrujących analizowanego profilu wykonano 5-krotnie, w okresie od października 2007 do sierpnia 2008 roku (tab. 1; fig. 1). Bezpośrednio w terenie mierzono odczyn ph i przewodność elektrolityczną właściwą wody. W laboratorium oznaczano: HCO 3, Cl, SO 4 2 przy użyciu metod spektrofotometrycznych oraz Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 2, PO 4 3, Fe całk., Mn 2+ Zn 2+, Cu 2+, Cd 2+, Al 3+, Ni 2+ z wykorzystaniem metody absorpcji atomowej (AAS) przy użyciu urządzenia Avanta Σ firmy GBC. Analizy chemiczne wody wykonane zostały w Laboratorium Chemicznym Zakładu Geografii Fizycznej Uniwersytetu Wrocławskiego. Błąd oznaczeń nie przekraczał 5%. Analiza specjacyjna oraz wartości wskaźników nasycenia (SI) analizowanych wód w stosunku do wybranych faz mineralnych obliczone zostały programem PHREEQC z wykorzystaniem bazy MINTEQ (Parkhurst, Appelo, 1999). Tabela 1 Wyniki modelowania specjacyjnego wód przesiąkowych w zwietrzelinach gnejsowych (zawartość w %) Jon kompleksowy Results of hydrochemical modeling of seepage water in weathered gneisses, in % Data 10.2007 12.2007 09.05.2008 28.05.2008 08.2008 Piezometr 1 0,5 m p.p.t. Al 3+ 47,56 57,22 23,53 20,39 25,37 AlOH 2+ 27,02 19,90 29,68 29,52 30,82 + 12,56 31,11 35,29 30,85 AlSO 4 + 11,47 16,24 Piezometr 2 1,10 m p.p.t. Al 3+ 42,80 25,04 53,53 52,23 AlOH 2+ 28,42 32,07 29,13 28,61 + 15,46 33,55 12,97 12,52 AlSO 4 + 11,49 Piezometr 3 1,8 m p.p.t. Al 3+ 15,95 AlOH 2+ 27,77 + 22,74 46,28 40,14 34,35 Al(OH) 3 0 61,32 39,28 47,84 10,63 53,64 Al(OH) 4 14,36 47,94 Fig. 1. Zmienność ph oraz zawartości glinu w wodach przesiąkowych The variability of ph and Al concentration in seepage waters
Zmienność stężeń glinu w wodach strefy aeracji gnejsów Gór Sowich (Wielka Sowa, Sudety Środkowe)... 23 GLIN W WODACH INFILTRUJĄCYCH STREFY AERACJI Wody infiltrujące pobierane były na trzech głębokościach: ok. 0,5 m, 1,1 m i 1,8 m p.p.t. Na poziomie 0,5 metra (P1) wody mają odczyn kwaśny o ph w przedziale 4,6 5,3 (fig. 1) i niskie, ale najwyższe w trzech analizowanych strefach głębokościowych, przewodnictwo elektryczne w zakresie 112 188 μs/cm. Najniższe notowane stężenia glinu występują w okresie jesiennym (ok. 0,2 mg/dm 3 ), a najwyższe wartości (ok. 1,56 mg/dm 3 ) stwierdzono na przełomie wiosny i lata (fig 1). Z analizy specjacyjnej wynika, iż w okresie zimowym glin występuje głównie w postaci jonu Al 3+ (ok. 50% całości; tab. 1) oraz w postaci jonów kompleksowych AlOH 2+, + i AlSO 4. W maju, wraz z niewielkim wzrostem ph o ok. 0,4, glin występuje równorzędnie w postaci jonów kompleksowych +, AlOH 2+ oraz jonu Al 3+. Na poziomie 1,10 m p.p.t (P2) wody wykazują przeważnie niższe wartości ph o ok. 0,4 w stosunku do notowanych na poziomie 0,5 m. Przewodnictwo elektryczne wody mieści się najczęściej w przedziale 44 59 μs/cm. W październiku 2007 roku zanotowano wyższą wartość równą 118 μs/cm. Zawartość glinu w wodach infiltrujących w układzie rocznym wykazuje zmienność podobną do obserwowanej w płytszej strefie. Pod koniec maja 2008 roku zanotowano tu najwyższą spośród wszystkich zawartość glinu 7,53 mg/dm 3. Przez większość roku dominującą formą występowania glinu jest jon kompleksowy Al 3+. W grudniu 2007 roku przeważały formy AlOH 2+ i +. Na poziomie 1,8 m p.p.t. (P3) wody mają najwyższe zanotowane ph w przedziale 5,3 7 oraz wartości przewodnictwa elektrycznego wody w zakresie 75 116 μs/cm. Stężenia glinu wahają się od 1,12 do 2,51 mg/dm 3 bez widocznej korelacji sezonowej. Uwidacznia się natomiast zależność zawartości glinu w wodach infiltrujących od notowanych wartości ph (fig. 1). Najwyższe koncentracje zanotowano w grudniu 2007 roku (2,51 mg/dm 3 ) i końcu maja 2008 roku (2,25 mg/ dm 3 ). Z analizy specjacyjnej wynika, że na tym poziomie pojawia się największa zmienność form występowania glinu w ciągu roku. W okresie jesiennym i zimowym dominują kompleksy Al(OH) 3 0 i +, w przeciwieństwie do okresu wiosennego, kiedy przeważają formy Al(OH) 4, Al(OH) 3 0 lub + i AlOH 2+. CZYNNIKI KONTROLUJĄCE MOBILNOŚĆ GLINU W WODACH PRZESIĄKOWYCH Koncentracje glinu w wodach strefy aeracji gnejsów sowiogórskich, tworzących zachodnie stoki Wielkiej Sowy, kontrolowane są przez wiele czynników. Ich pełne rozpoznanie nastręcza w dalszym ciągu szereg problemów, jednak na podstawie przeprowadzonych w rejonie Sokolca badań można wskazać kilka czynników odpowiedzialnych za kontrolę rozpuszczania i migracji glinu w wodach infiltrujących przez strefę aeracji. Głównym czynnikiem warunkującym mobilność glinu w układzie skała woda jest odczyn wody ph. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że jony glinu znajdują się na granicy rozpuszczalności do głębokości około 1,1 m (poziomy P1 i P2; fig. 2) Poniżej tej głębokości warunki ph wskazują na brak możliwości przechodzenia glinu ze skały do roztworu. Na głębokości 1,8 m (P3) niewielkie zmiany sezonowe stężeń glinu wykazują wyraźną korelację z ilością jonów H +. W najpłytszej strefie infiltracji wód opadowych (około 0,5 m) na zawartość glinu może mieć wpływ zmienność sezonowa temperatury powietrza, która przekłada się na zmiany temperatury gleby. Dane termodynamiczne (tab. 2) wskazują na przesunięcie równowagi reakcji [1], [2] i [3] w kierunku tworzenia produktów pod wpływem wzrostu temperatury, natomiast reakcji [4] i [5] sprzyja obniżenie temperatury. Potwierdzeniem tego typu procesów na poligonie w Sokolcu są wyniki analizy specjacyjnej uzyskanej z programu PHREEQC (tab. 1). Badania prowadzone przez innych badaczy wskazują również na istotną rolę osuszania profilu glebowego (Simonsson i in., 1999) po wiosennym impulsie infiltracyjnym, zachodzącym pod koniec półrocza chłodnego (Kraśnicki, 2010) we wzroście koncentracji glinu w wodach infiltracyjnych. W badanych próbkach z re- Fig. 2. Rozpuszczalność glinu w wodach będących w równowadze z gibsytem The solubility of total dissolved aluminum in equilibrium with gibbsite jonu Sokolca w okresie zimowym notowano niskie wartości glinu, które wykazywały tendencję wzrostową w okresie wiosennym wraz ze zwiększoną infiltracją. Kulminację tego procesu stwierdzono na przełomie wiosny i lata, gdy w piezometrze P2 na głębokości 1,10 m (fig. 1) stwierdzono 60-krotny wzrost stężenia glinu (z 0,124 do 7,53 mg/dm 3 ). Należy przypuszczać, iż dużą rolę w tak znacznym wzroście stężenia glinu może mieć zdolność sorpcji wymiennej poprzez tworzenie kompleksów glinu z materią organiczną zawartą w profilu glebowym. W porównaniu z innymi procesami dostarczającymi glin do wód podziemnych (np. wietrzenie pierwotnych i wtórnych minerałów), proces ten
24 Krzysztof Chudy, Henryk Marszałek Tabela 2 Stała równowagi chemicznej (log 10 ) oraz standardowa entalpia dla wybranych reakcji (za Simonsson i in., 1999) Equilibrium constant (log 10 values) and standard enthalpy of some reactions (after Simonsson et. al., 1999) Reakcja log K (25 C) H [kj mol 1 ] [1] Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H + 4,95 55,4 [2] Al 3+ + H 2 O Al(OH) + 2 + 2H + 10,6 102 [3] Al 3+ + H 4 SiO 4 AlH 3 SiO2+ 4 + H + 2,50 66,6 [4] Al(OH) 3 (krystaliczny) + 3H + Al 3+ + 3H 2 O 7,74 105 [5] Al(OH) 3 (mikrokrystaliczny) + 3H + Al 3+ + 3H 2 O 9,35 95,40 przebiega szybko (Berggren, Mulder, 1995) i jest odwracalny. Ponadto zawartość rozpuszczonej substancji organicznej w glebach mineralnych nie jest stała w ciągu roku. Węglowodany i składniki o małej masie cząsteczkowej dominują w składzie rozpuszczonej substancji organicznej w okresie zimy i wiosny. Latem i jesienią dominują składniki o dużej masie cząsteczkowej w związku z aktywnością biologiczną mikroorganizmów (Kaiser i in., 2002). Przemiany te mają wpływ na rozpuszczanie glinu w wodach infiltrujących poprzez kompleksowanie glinu z substancją organiczną (De Wit i in., 1999; Guibaud, Gauthier, 2003). W badanych próbkach widoczna jest słaba korelacja pomiędzy zawartością glinu w wodach infiltrujących, a obecną w roztworze zawartością substancji organicznej (policzoną z Chzt-Cr, zgodnie z Macioszczyk, Dobrzyński, 2002) (fig. 3). Osobną kwestią pozostaje oddziaływanie substancji organicznej zawartej w zwietrzelinie z jonami glinu. Na obecnym etapie badań nie wiadomo, czy rozpad kompleksu glin substancja organiczna następuje wraz z rozpuszczeniem całości kompleksu, czy glin jest uwalniany do roztworu na skutek rozpadu wiązań glin substancja, pozostawiając substancję organiczną w formie stałej. Fig. 3. Wykres zależności występowania glinu od zawartości substancji organicznej w wodach przesiąkowych Al concentration vs amount of organic matter in seepage water PODSUMOWANIE Wstępne wyniki badań przeprowadzonych w rejonie Sokolca (zachodni stok Wielkiej Sowy) wskazują, że oprócz wietrzenia minerałów zawierających w swoim składzie glin, na zawartość tego składnika w wodach przesiąkowych strefy aeracji, wpływ mają również inne czynniki. Dużą rolę w uruchamianiu glinu w środowisku wodnym odgrywa odczyn ph wód, zmiany temperatury gruntu, uzależnione od temperatury powietrza oraz wielkość infiltracji wód opadowych. Stężenie glinu w obrębie zwietrzelin gnejsów sowiogórskich determinowane jest także obecnością substancji organicznej i jej właściwościami sorpcyjnymi. Powyższe badania finansowane były przez MNiSW w ramach projektu badawczego autorów Nr N520 060 31/230 realizowanego w latach 2006 2008. LITERATURA BERGGREN D., MULDER J., 1995 The role of organic matter in controlling aluminum solubility in acidic mineral soil horizons. Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 20: 4167 4180. DE WIT H., KOTOWSKI M., MULDER J., 1999 Modeling aluminum and organic matter solubility in the forest floor using WHAM. Soil Sci. Soc. Am. J., 63: 1141 1148. DOBRZYŃSKI D., 2005 Silica origin and solubility in groundwater from the weathered zone of sedimentary rocks of the Intra-Sudetic Basin, SW Poland. Acta Geol. Pol., 55: 445 462. DOBRZYŃSKI D., 2006 Silicon and aluminum in groundwater of the Kłodzko region (the Sudetes, SW Poland) partial geo-
Zmienność stężeń glinu w wodach strefy aeracji gnejsów Gór Sowich (Wielka Sowa, Sudety Środkowe)... 25 chemical equilibrium with secondary solid phase. Geol. Quart., 50: 369 382. DOBRZYŃSKI D., 2007 Chemical diversity of groundwater in the Carboniferous-Permian aquifer in the Unisław Śląski Sokołowsko area (the Sudetes, Poland); a geochemical modelling approach. Acta Geol. Pol., 57: 97 112. GROCHOLSKI W., 1967 Structure of the Sowie Mts. Geol. Sudetica, 3: 181 249. GUIBAUD G., GAUTHIER C., 2003 Study of aluminum concentration and speciation of surface water in four catchments in the Limousin region (France). J. Inorganic Biochem., 97: 16 25. GWOREK B., 2006 Glin w środowisku przyrodniczym a jego toksyczność. Ochr. Środ. Zasob. Natur., 29: 27 38. KAISER K., GUGGENBERGER G., HAUMAIER L., ZECH W., 2002 The composition of dissolved organic matter in forest soil solutions: changes induced by seasons and passage through the mineral soil. Organic Geochem., 33: 307 318. KRAŚNICKI S., 2010. Wielkość infiltracji w strefie aeracji rozwiniętej na skałach krystalicznych Sudetów i Przedgórza Sudeckiego. Prz. Geol., 58: 146 153. KRYZA R., 1981 Migmatization in gneisses of northern part of the Sowie Góry, Sudetes. Geol. Sudetica, 14: 7 100. KRYZA R., PIN CH., 2002 Mafic rocks in a deep-crustal segment of the Variscides (the Góry Sowie, SW Poland): evidence for crustal contamination in an extensional setting. Int. J. Earth Sci., 91: 1017 1029. MACIOSZCZYK A., DOBRZYŃSKI D., 2002 Hydrogeochemia strefy aktywnej wymiany wód podziemnych. Wyd. Nauk. PWN. PARKHURST D.L., APPELO C.A.J., 1999 User s guide to PHREEQC (version 2) a computer program for speciation. Batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculation. US Dept. of the Interior. Water-Res. Investigation Report: 99 4259. SIMONSSON M., BERGGREN D., GUSTAFSSON J.P., 1999 Solubility of aluminum and silica in spodic horizons as affected by drying and freezing. Soil Sci. Soc. Am. J., 63: 1116 1123.