Marek Kułażyński 1, Łukasz Świątek 2, Katarzyna Pstrowska 3 Politechnika Wrocławska Katalityczna redukcja tlenków azotu ze spalin biomasowych kotłów małej mocy Wstęp Spalanie paliw węglowodorowych takich jak węgiel kamienny, węgiel brunatny, ropa naftowa, gaz ziemny oraz biomasa prowadzą do wprowadzania produktów procesu spalania do środowiska. Głównymi produktami spalania są: dwutlenek węgla oraz para wodna. Para wodna uznawana jest za obojętny dla środowiska produkt, którego emisja jest nieporównywalnie mała w odniesieniu do wody występującej w środowisku. Dwutlenek węgla, pomimo występowania w atmosferze, uznawany jest za niepożądany produkt spalania ze względu na zdolność do absorpcji promieniowania podczerwonego skutkującego wzrostem średniej temperatury na ziemi (tzw. efekt cieplarniany). Pozostałe składniki spalin, pomimo wprowadzania do atmosfery w znacznie mniejszych ilościach uznawane są za bardziej szkodliwe. Należą do nich m. in. tlenek węgla (II), tlenki azotu (NOX), tlenki siarki (SOX), popioły lotne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne oraz metale ciężkie. Niektóre spośród zanieczyszczeń mogą oddziaływać między sobą lub ze składnikami powietrza tworząc bardziej niebezpieczne zanieczyszczenia, np. ozon powstający w wyniku oddziaływania tlenku azotu (IV) z tlenem cząsteczkowym. Przegląd literatury Zapobieganie emisji NOX jest jednym z priorytetów ochrony środowiska. Destrukcyjny wpływ tych składników na środowisko i człowieka skutkuje zwiększaniem wymagań dotyczących oczyszczania spalin pochodzących m. in. z procesów produkcji i transformacji energii. Tlenki azotu oddziałują na środowisko zarówno bezpośrednio, jak i pośrednio w wyniku oddziaływania szkodliwych produktów konwersji tlenków azotu, m. in. formowania ozonu troposferycznego, niszczenia ozonu stratosferycznego oraz współtworzenia smogu fotochemicznego w obecności niedopalonych węglowodorowych składników spalin [1]. Podczas spalania paliw węglowodorowych, część azotu zawartego w ich strukturze zostaje przekształcona do tlenków. Dodatkowo, część azotu w postaci cząsteczkowej pochodząca z powietrza i znajdująca się w strefie wysokich temperatur także zostaje utleniona do tlenków azotu. Głównymi czynnikami decydującymi o ilości powstających tlenków azotu są: średnia temperatura spalania, szczytowa temperatura spalania, stężenia substratów w strefie wysokich temperatur, czasu kontaktu reagentów, rodzaj paleniska oraz stopień wymieszania paliwa z powietrzem [2]. Tlenki azotu powstające w procesie spalania zawierają ok. 93-95% NO, 3-5% NO2 oraz 0,5% N2O. Wysoka reaktywność tych związków skutkuje wzajemnym gwałtownym przekształcaniem i trudnościami z jednoznacznym określeniem ich udziału, dlatego przyjęło się oznaczać ich sumaryczną zawartość wspólnym mianem NOX. Emisja N2O jest istotnym problemem, pomimo niewielkiej ilości, wynikającym z względnie długiego czasu półtrwania N2O wynoszącego 150 lat. Czasy połowicznego rozpadu NO i NO2 wynoszą 4 dni, gdyż NO z chemicznego punktu widzenia jest rodnikiem, natomiast NO2 łatwo rozpada się do NO [3]. Działania prowadzące do ograniczenia emisji tlenków azotu do atmosfery rozpoczęto od modyfikacji procesów spalania w kierunku zwiększenia wydajności redukcji emisji składników najbardziej niepożądanych. Modyfikacje ukierunkowane były na zmniejszenie szczytowej temperatury spalania, w której powstają duże ilości termicznych tlenków azotu. W przemyśle motoryzacyjnym obniżono zawartość azotu 1 dr hab. inż., M. Kułażyński, adiunkt, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw. 2 mgr inż., Ł. Świątek, doktorant, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw. 3 dr inż., K. Pstrowska, asystent, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw. Logistyka 5/2015 289
zawartego w paliwach, co w konsekwencji ograniczyło emisję paliwowych tlenków azotu. W energetyce stacjonarnej nie stosowano procesów uszlachetniania paliw stałych pod kątem eliminacji azotu ze względu na dużo mniej wydajny i bardziej kapitałochłonny przebieg procesów rafinacji paliw stałych w odniesieniu do ciekłych. Obecne regulacje prawne wymagają obniżenia zawartości NOX w strumieniu spalin do wartości nieosiągalnej przy zastosowaniu metod pierwotnych. Konieczne jest dodatkowe stosowanie wtórnych metod redukcji NOX do których zaliczana jest metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SCR) [1]. Zastosowane metody badawcze Nośnikiem preparowanych katalizatorów był glinokrzemian naturalny (GK) w formie monolitu (Ekomotor Sp. z o. o.). Sposób przygotowania nośnika przedstawiono na rys. 1. Rys. 1. Schemat preparatyki katalizatorów. Dostarczony nośnik rozdrabniano do frakcji 0,315-0,63 mm, suszono w temperaturze 110 C przez 12h oraz kalcynowano w temperaturze 50 C przez 4h z szybkością narostu temperatury 10 C/h. Katalizatory otrzymywano metodą suchej impregnacji wodnym roztworem azotanu miedzi (II) oraz za pomocą absorpcji glicynianu miedzi (II) z wodnego roztworu w temperaturze otoczenia. Nośnik impregnowano wodnym roztworem soli o stężeniach pozwalających na uzyskanie katalizatorów o zawartości 0,1; 1,0 oraz 2,5% miedzi. Nośniki po impregnacji suszono na powietrzu przez 24h, następnie w 110 C przez 12h oraz ponownie kalcynowano w temperaturze 500 C przez 4h z szybkością narostu temperatury 10 C/h. Glicynian miedzi został przygotowany w oparciu o metody stosowane przez Paul O Brian [4] (rys. 2). Odważono 16,0 g octanu miedzi i wprowadzono do 200 cm 3 wody destylowanej o temperaturze 70 C, po czym dodano 200 cm 3 etanolu (99,8% cz.) podgrzanego do temperatury 70 C. W innym naczyniu rozpuszczono 12,0 g glicyny w 200 cm 3 wody destylowanej o temperaturze 70 C. Obydwa roztwory zmieszano utrzymując temperaturę 70 C. Po zmieszaniu zawartość zlewki umieszczono w łaźni lodowej. Po schłodzeniu odseparowano glicynian miedzi na filtrze pod próżnią. Placek filtracyjny przemywano czystym etanolem. Filtrat suszono w eksykatorze w temperaturze pokojowej przez 24 h, następnie w 110 C przez 24h. Wydajność reakcji W obliczono zgodnie z równaniem (1). 290 Logistyka 5/2015
gdzie: Logistyka - nauka K= 100 (mgly-cu)/ (mgly + m(ch3coo)2cu) (1) mgly masa glicyny przed reakcją (g) m(ch3coo)2cu masa octanu miedzi przed reakcją (g) mgly-cu masa glicynynianu miedzi po reakcją (g) Rys. 2. Schemat preparatyki katalizatorów. Przygotowane katalizatory zostały poddane badaniu konwersji NOX w reakcji selektywnej katalitycznej redukcji z użyciem amoniaku. Badania prowadzono w reaktorze przepływowym o pracy ciągłej z elektrycznym płaszczem grzewczym (rys. 3). Jednorazowo w reaktorze umieszczano 10 cm 3 badanego materiału. Badania prowadzono w przepływie gazu modelowego w ilości 50 dm 3 h -1. Gaz zawierał 240 ppm NO, 240 ppm NH3 oraz powietrze. Badania konwersji prowadzono od 100 C do 500 C co 50 C z szybkością grzania reaktora około 3,3 C/min. Konwersję tlenku azotu (II) wyliczano ze wzoru (2). gdzie: Cp stężenie NO przed reaktorem (ppm) Ck stężenie NO za reaktorem (ppm) K= 100 (Cp - Ck)/ Cp (2) Logistyka 5/2015 291
Rys. 3. Schemat aparatury badawczej. 1 reduktory, 2 regulatory przepływu gazu, 3 rotametry, 4 mieszalnik gazów, 5 autotransformator, 6 reaktor, 7 katalizator, 8 termopara, 9 wskaźnik temperatury, 10 analizator, 11 wylot gazów Wyniki badań Wydajność reakcji otrzymywania glicynianu miedzi (II) W obliczonego zgodnie z równaniem (1) wyniosła 78,16 %. Stopnie konwersji NOX na spreparowanych katalizatorach Cu-GK wyliczone zgodnie z równaniem (2) przedstawiono na wykresie konwersji od temperatury procesu (rys. 4). Rys. 4. Stopień konwersji NO na katalizatorach Cu-GK w teście laboratoryjnym redukcji tlenków azotu amoniakiem. 292 Logistyka 5/2015
Wnioski Najwyższy stopień redukcji tlenków azotu wyniósł 99, 5% na katalizatorze o zawartości 1,0% Cu/GK. Katalizatory zawierające co najmniej 1,0% miedzi charakteryzowały się spadkiem stopnia konwersji w temperaturach przekraczających 400 C. Katalizator zawierający 2,5% Cu/GK w temperaturze 500 C wykazał ujemną konwersję tlenków azotu liczoną zgodnie z (2). Świadczy o to większej selektywności do utleniania amoniaku do tlenku azotu (II) niż redukcji tlenku azotu (II) amoniakiem. Nie zauważono znacznej różnicy w aktywności katalizatora otrzymanego z glicynianiu miedzi w odniesieniu do katalizatorów otrzymanych z azotanów miedzi (II) Streszczenie. Metodą suchej impregnacji wodnymi roztworami azotanu miedzi (II) spreparowano katalizatory miedziowe o zawartości 0,1; 1,0 oraz 2,5% miedzi na nośniku z glinokrzemianu naturalnego. Przeprowadzono syntezę glicynianu miedzi (II) i spreparowano katalizator o maksymalnej zawartości miedzi otrzymany poprzez adsorpcję glicynianu miedzi (II) z wodnego roztworu. Przeprowadzono testy aktywności katalitycznej w teście laboratoryjnym. CATALYTIC REDUCTION OF NITROGEN OXIDES FROM EXHAUST GASES FROM SMALL POWER BIOMASS BOILERS Dry impregnation method was used to perform of catalysts contained 0,1; 1,0 and 2,5% of copper supported on aluminosilicate with aqueous solutions of copper nitrate. Synthesis of glycinate copper (II) was performed and a catalyst having a maximum copper content was obtained by the adsorption of glycinate copper (II) from an aqueous solution. Catalytic activity tests were carried out in a laboratory test. Bibliografia. [1] Kułażyński M, Selective Catalytic Reduction NO by Ammonia Over Ceramic and Active Carbon Based Catalysts W: Ahsan A. Heat Analysis and Thermodynamic Effects, InTech: 351-389., 2011. [2] Kuropka J., Technologie oczyszczania gazów z dwutlenku siarki i tlenków azotu, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2012. [3] Sarbak Z, Kataliza w ochronie środowiska, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 2004. [4] O'Brien P.: The preparation and characterization of the geometric isomers of a coordination complex: cis- and trans-bis-glycinato copper(ii) monohydrates, Journal of Chemical Education No. 12/1982. Logistyka 5/2015 293
294 Logistyka 5/2015