DOI: 10.2478/v10077-008-0008-3 S. Król Politechnika Opolska, ul. Mikołajczyka 5, 45-271 Opole, Poland WYSOKOTEMPERATUROWE UTLENIANIE STOPÓW NA OSNOWIE FAZY GAMMA-TiAl: PROCESY W METALICZNYM PODŁOŻU STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań struktury i składu wybranych stopów na osnowie fazy gamma TiAl. Badano mikroobszary zbliżone do granicy fazowej produkt utleniania - metaliczne podłoże. Utlenianie zarówno o przebiegu izotermicznym, jak i cyklicznym wykonano w atmosferze powietrza. Wykazano, że pierwiastki stopowe aktywnie wpływające w trakcie utleniania na skład chemiczny, fazowy oraz budowę metalicznego podłoża wywierają decydujący wpływ na żaroodporność badanych stopów. Szczególne miejsce ma niob, bowiem koncentrując się w podłożu w pobliżu granicy fazowej ogranicza możliwość tworzenia się roztworu stałego α-ti(al, N, O), a jako pierwiastek betatwórczy w stosunku do tytanu promuje tworzenie fazy β-ti(al, N, O), o małej rozpuszczalności azotu i tlenu. Ogranicza to proces dordzeniowej dyfuzji pierwiastków międzywęzłowych, co spowalnia wzrost produktów utleniania. Słowa kluczowe: intermetaliki, wysokotemperaturowe utlenianie, dyfuzja WPROWADZENIE W odróżnieniu od większości metali tytan charakteryzuje się tym, że zarówno jego niskotemperaturowa odmiana α-ti, jak i odmiana wysokotemperaturowa β-ti tworzą z azotem lub/i tlenem roztwory stałe graniczne [1]. W obu przypadkach wzrost koncentracji pierwiastków międzywęzłowych w roztworze stałym podwyższa temperaturę przemiany α-ti β-ti, co oznacza rozszerzenie zakresu istnienia fazy α-ti. Graniczna maksymalna rozpuszczalność tlenu w α-ti wynosi ok. 34% at tlenu, a azotu ok. 23% at. W fazie β rozpuszczalność graniczna tlenu i azotu są znacznie mniejsze i np. w 1000 o C wynoszą odpowiednio ok. 4% oraz ok. 2%. W stopach Ti-Al aluminium w roztworze stałym α-ti wykazuje rosnącą rozpuszczalność ze wzrostem temperatury osiągając poziom ok. 20% Al w 1000 o C [2-5]. Przy wyższej zawartości aluminium tworzą się fazy międzymetaliczne α 2 -Ti 3 Al oraz γ-tial. Azot w fazie międzymetalicznej γ-tial nie rozpuszcza się, natomiast jego rozpuszczalność w fazie α 2 -Ti 3 Al może być wyższa od 350000 at ppm [6-8]. W fazie γ-tial w znikomym stopniu rozpuszcza się tlen [7-9], natomiast w fazie α 2 -Ti 3 Al rozpuszczalność ta jest znacząco wyższa.
64 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 Podczas utleniania stopów Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych dyfuzja w produkcie reakcji jest dwukierunkowa tj. odrdzeniowo dyfundują jony metali składników stopu (Ti, Al i innych dodatków), a dordzeniowo dyfunduje tlen i azot [10-12]. Różnice w szybkości dyfuzji odrdzeniowej poszczególnych pierwiastków sprawiają, że podłoże metaliczne ubożeje w aluminium, co prowadzi do lokalnego zaniku fazy γ-tial oraz wzrostu udziału fazy α 2 -Ti 3 Al, a nawet innych omówionych dalej faz, charakteryzujących się wysoką rozpuszczalnością tlenu i azotu. W tej sytuacji szybkość utleniania stopów Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych determinowana jest nie tylko przez szybkość dyfuzji do i odrdzeniowej przez warstwę tlenków, lecz również przez przemiany zachodzące w metalicznym podłożu. FAZA Z W STOPACH Ti-Al W 1995 roku Zheng ze współpracownikami [13] ujawnili, iż w utlenianych stopach TiAl występuje inna niż α 2 -Ti 3 Al i γ-tial oraz inna niż produkty utleniania faza, którą nazwali fazą z. Wg [13] faza ta jest związkiem o składzie Ti 5 Al 3 O 2 i powstaje wskutek reakcji 5TiAl+2½O 2 =Ti 5 Al 3 O 2 +Al 2 O 3. Wg tego założenia w stopach zawierających od 44 do 52% at Al reakcja taka zachodzi pod zgorzeliną Al 2 O 3. Sugeruje się, że stabilność zgorzeliny Al 2 O 3 może występować jedynie w przypadku, gdy jest ona oddzielona od fazy metalicznej ciągłą warstewką fazy z. Obserwacja budowy powstałej w trakcie utleniania warstewki metalicznego podłoża w pobliżu zgorzeliny wskazywała, że składa się ona z kolumnowych ziaren usytuowanych prostopadle do granicy fazowej. Wg [11] składała się ona z przemiennie występujących krystalitów fazy z i fazy α 2 -Ti 3 Al. Zatem zanik ciągłości fazy z i utworzenie struktury dwufazowej α 2 +z nie znajduje uzasadnienia teoretycznego, a więc praktycznie faza z nie ma wpływu na żaroodporność stopu. W pracy Coplanda i innych [14] przyjęto np., że faza z jest fazą niestabilną, a jej rozpad na α 2 występuje wówczas, gdy w utlenianym podłożu nastąpi przesycenie fazy metalicznej w tlen z jednoczesnym zdecydowanym zmniejszeniem zawartości aluminium. W wielu pracach opierających swoje podstawy teoretyczne na istnieniu fazy z wnioskowano, że zapewnienie dobrej odporności stopów TiAl, a więc zapobieganie degradacji podwarstwy Al 2 O 3 jest możliwe do uzyskania poprzez taką modyfikację składu chemicznego, która rozszerzy stabilność występowania ciągłej fazy z [15,16]. Oczekiwania w tym zakresie, jak sądzono, częściowo spełniał dodatek miedzi. W stopach Ti-Al na osnowie fazy γ częściej jednak korzystne oddziaływanie miedzi na wzrost odporności na utlenianie przypisywano wpływowi miedzi na stabilizację fazy γ-tial [16-18]. Sytuacja uległa jednak zasadniczej zmianie, gdy stwierdzono, że wprowadzenie metali wysokotopliwych, np. takich jak Nb, w ilości 5-10% zdecydowanie zmniejsza szybkość utleniania [19-20]. Powstało wówczas wiele kontrowersyjnych wyjaśnień opartych na: efekcie domieszkowania metali wysokotopliwych, tworzeniu przez metale wysokotopliwe tlenków mieszanych z TiO 2 i Al 2 O 3 i sklejanie ziarn w zgorzelinie z eliminacją defektów trójwymiarowych [21], tzw. efekcie azotu w stopach Ti-Al z dodatkiem Nb, polegającym na tworzeniu wydzieleń TiN i AlN przy granicy metal-zgorzelina, co powoduje uszczelnienie granic międzyziarnowych w zgorzelinie TiO 2 +Al 2 O 3 a więc zmniejszenie ilości dordzeniowo dyfundującego tlenu [22,23].
S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl 65 Doniesienia literaturowe o fazie z w ostatnich latach prawie całkowicie zanikły. Wątpliwości odnośnie istnienia tej fazy budził fakt, iż do tej pory brak jej charakterystyki strukturalnej, a więc budowy komórki, stałych sieciowych oraz rozmieszczenia atomów. Przyjęcie, iż w metalicznym podłożu bezpośrednio przyległym do produktów utleniania występuje faza z oparto bowiem na podstawie badań EDS (skład bliski Ti 50 Al 30 O 20 [18]), a nie na rentgenowskiej analizie strukturalnej. PRZEMIANY I PROCESY WYDZIELENIOWE W METALICZNYM PODŁOŻU UTLENIANYCH W POWIETRZU STOPÓW NA OSNOWIE FAZY MIĘDZYMETALICZNEJ γ-tial Wieloletnie doświadczenia związane z utlenianiem klasycznych stopów tytanu [24-26], a także stopów tytanu na osnowie faz międzymetalicznych [10-12, 27-28] sugerują, że o szybkości ich utleniania współdecydują procesy zachodzące w metalicznym podłożu. Proces utleniania stopów Ti-Al-X na osnowie fazy międzymetalicznej γ-tial przebiega w wyniku odrdzeniowej dyfuzji jonów tytanu, aluminium i pierwiastków stopowych oraz dordzeniowej dyfuzji tlenu i azotu (rys.1). To sprawia, że rutyl tworzy się zarówno na granicy fazowej produkt-metal, jak też na granicy produkt utleniacz [12]. pustki TiO 2 + Al 2 O 3 O 2- N 2- Ta 2 + Ti 3+ Ti 4+ Al 3+ α-ti(al) Al 3+ γ-tial Rys. 1. Model dyfuzji składników stopu Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn w obszarze granicy fazowej zgorzelinametaliczne podłoże; utlenianie: powietrze 800 o C [10] Tlenek Al 2 O 3 rozmieszcza się wprawdzie na przekroju całej zgorzeliny, lecz zdecydowany wzrost ilości tej fazy występuje w pobliżu granicy fazowej produkt - utleniacz, bezpośrednio pod krystalitami rutylu (rys.2 i 3). Z metalicznego podłoża ubywa zatem aluminium, a podłoże wzbogaca się w tlen i azot. Nie bez znaczenia jest więc to, jakie fazy wytworzą się w objętej procesami dyfuzyjnymi warstwie stopu oraz jak w stosunku do tych faz zachowywać się będą dalsze (oprócz Ti i Al) składniki stopu, a także tlen i azot. W stosunku do tytanu typowe dodatki stopowe V, Mo, Nb, i Ta są izomorficzne i rozszerzają zakres istnienia β-ti [29]. Betatwórczymi są także Cr, Mn, Cu, Ni, lecz tworzą z Ti układy równowagi z przemianą eutektoidalną. Pierwiastki, które będą rozszerzać zakres istnienia fazy β-ti przez jej utworzenie będą wpływać na rozpuszczalność azotu i tlenu, wyraźnie ją ograniczając.
66 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 Rys. 2. Drobne krystality rutylu na powierzchni stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb; utlenianie: powietrze 800 o C [10] Rys. 3. Przekrój przez produkty i metaliczne podłoże stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb-1B; utlenianie: powietrze 800 o C [10] Z kolei aluminium, a także tlen i azot są pierwiastkami alfatwórczymi, co oznacza, iż tlen i azot wykazują bardzo dobrą rozpuszczalność w α-ti. Istnieje też grupa pierwiastków neutralnych w stosunku do przemiany α-ti β-ti (Sn, Hf, Zr, Ag). Ponieważ analizowane procesy korozyjne stopu Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych dotyczą najczęściej temperatury 800-1000 o C, a teoretyczna przemiana α-ti β-ti ma miejsce w 882,5 o C, stąd nie bez znaczenia jest to, jakie utworzą się fazy w mikrowarstwie objętej dyfuzją. Możliwym bowiem jest, iż wskutek oddyfundowania Al warstwa metalicznego podłoża zawierać będzie: fazę α 2 -Ti 3 Al z rozpuszczonym tlenem i azotem, fazę α-ti z dużą ilością rozpuszczonego aluminium, tlenu i azotu, fazę β-ti z małą ilością rozpuszczonego aluminium, tlenu i azotu, lecz dużą ilością pierwiastków betatwórczych. a) b) x 1 x 2 x 3 Pierwiastek Wt.% At.% N K 9,41 21,45 O K 8,29 16,54 Al K 17,59 20,80 Si K 0,16 0,18 Ti K 60,49 40,31 Ta L 4,06 0,72 Suma 100,00 100,00 Pierwiastek Wt.% At.% N K 0,28 0,96 O K 3,79 11,18 Al K 23,92 41,91 Si K 0,03 0,05 Ti K 28,54 28,16 V K 0,00 0,00 Cr K 5,50 5,00 Mn K 4,70 4,05 Ta L 33,24 8,68 Suma 100,00 100,00 c) d) Pierwiastek Wt.% At.% N K 1,54 4,29 O K 1,37 3,34 Al K 33,64 48,76 Si K 0,09 0,12 Ti K 47,16 38,50 Cr K 1,44 1,08 Mn K 1,42 1,01 Ta L 13,34 2,88 Suma 100,00 100,00 Rys. 4. Przekrój poprzeczny przez stop Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn utleniany w powietrzu o temperaturze 1000 o C, lecz pozbawiony produktów; w punktach 1 do 3 wykonano mikroanalizy przedstawione na rys. 4b do 4 d.
S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl 67 Badania metalicznego podłoża Ti-48Al-2Cr-2Nb oraz Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn utlenianych w zakresie 875-1000 o C [10] wskazują, że podwarstwa metalicznego podłoża bezpośrednio przyległa do produktów utleniania prawie nie zawiera pierwiastków w stosunku do tytanu betatwórczego (Cr, Nb, Ta) (rys. 4a i b). Pierwiastki te gromadzą się w wąskim paśmie oddalonym o kilka milimetrów od granicy fazowej (rys. 4a i c). Analiza dyfraktometryczna wskazuje, że stop Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn utleniany w 875 o C zawiera fazę α-ti(al, N, O) z rozpuszczonym azotem, tlenem i aluminium (rys. 5). Odmienna budowa tego cienkiego podobszaru metalicznego podłoża występuje w utlenianych stopach typu Ti-Al-Nb. Tak np. po utlenianiu stopu Ti-46A-7Nb w temperaturze 950 o C w podwarstwie stykającej się z tlenkami występują subobszary słupkowe o zdecydowanie zróżnicowanym kontraście w BSE (rys. 6). TiO 2 α-ti(al., N, O) γ-tial Ti 2 AlN TiN Intensywność Rys. 5. Dyfraktogram metalicznego podłoża stopu Ti-46Al-7Nb utlenianego w 875 o C, po mechanicznym usunięciu warstwy produktów utleniania a) b) Pierwiastek Wt % At % N K 15,63 28,94 O K 20,28 32,88 Al. K 13,32 12,81 Nb K 8,07 2,25 Ti K 42,71 23,13 Suma: 100,00 100,00 x 3 x 2 x 1 Pierwiastek Wt % At % N K 0,00 0,00 O K 36,51 58,38 Al. K 22,92 21,73 Nb K 6,89 1,90 Ti K 33,67 17,99 Suma: 100,00 100,00 c) d) Pierwiastek Wt % At % N K 3,87 9,74 O K 9,16 20,19 Ne K 3,11 5,44 Al. K 26,77 34,99 Nb K 32,60 12,38 Ti K 16,57 12,21 Cr K 3,70 2,51 Ni K 4,22 2,54 Suma: 100,00 100,00 Rys. 6. Przekrój poprzeczny przez stop Ti-46Al-7Nb utleniany w powietrzu o temperaturze 950 o C; w punktach 1 do 3 wykonano mikroanalizy przedstawione na rys. 6b do 6d
68 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 Ich mikroanaliza daje podstawę do stwierdzenia, że słupki ciemnokontrastujące to mieszanina tlenków TiO 2 i Al 2 O 3, a słupki jasnokontrastujące to roztwór stały (rys. 6a i b). Od rodzimego stopu oddziela je nieciągłe pasmo silnie wzbogacone w niob (rys. 6c). Roztworem stałym, który w tym przypadku, w temperaturze utleniania współistnieje z innymi fazami jest β-ti(al, N, O), lecz rozpuszczający mniej N i O (rys. 7). Pierwiastki te tworzą pasmo identyfikowane dyfraktometrycznie jako tlenki bądź azotki. TiO 2 β-ti(al, N, O, Nb) γ-tial Al 2 O 3 TiN Intensywność Rys. 7. Dyfraktogram metalicznego podłoża stopu Ti-46Al-7Nb utlenianego w 875 o C, po mechanicznym usunięciu warstwy produktów utleniania PODSUMOWANIE W stopach Ti-Al na osnowie fazy międzymetalicznej γ-tial kolejne dodatki w procesie utleniania wpływają nie tylko na przebieg procesów dyfuzyjnych w produkcie reakcji, lecz także wpływają na przemiany w metalicznym podłożu w trakcie wysokotemperaturowego utleniania. Przy dużej ilości pierwiastków w stosunku do tytanu α-twórczego po oddyfundowaniu ku zgorzelinie znacznych ilości aluminium nie będą występować fazy międzymetaliczne z układu Ti-Al (Ti 3 Al bądź TiAl), lecz faza α- Ti wzbogacona roztworowo alfatwórczymi tlenem i azotem. Wysoka rozpuszczalność tych pierwiastków w α-ti(al, N, O) sprawia, że wzrost warstwy tlenkowej może odbywać się także przez nadmiarowe nasycenie tlenem. W przypadku dużej ilości pierwiastków betatwórczych (np. Nb) oddyfundowanie aluminium zmienia skład chemiczny w cienkiej metalicznej podwarstwie, lecz w temperaturze utleniania dominować będzie faza β-ti(nb, Al, O, N) z małą ilością rozpuszczonego tlenu i azotu. Taki stan znajduje uzasadnienie w układzie potrójnym Ti-Al-Nb dla 1000 o C, z którego wynika, że obniżenie koncentracji Al łatwo prowadzi do utworzenia szerokiego obszaru roztworu stałego β (rys. 8).
S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl 69 Rys. 8. Przekrój izotermiczny przy 1000 o C układu Ti-Al-Nb [30] Rys. 9. Obraz skaningowy (SE) tlenków i metalicznego podłoża stopu Ti-6Al-4V azotoutlenionego w 1000 o C/120 h Rys. 10. Obraz skaningowy (BSE) tlenków i metalicznego podłoża stopu Ti-6Al-4V azotoutlenianego w 1000 o C/120 h Brak możliwości znacznego rozpuszczenia tlenu w tym roztworze sprawia, że w wysokiej temperaturze po długim czasie utleniania ta cienka podwarstwa doznaje fragmentacji na prostopadłe do powierzchni stopu pasemka roztworu stałego β-ti(nb, Cr) przeplatane pasemkami tlenków TiO 2 +Al 2 O 3. W tych tlenkowych pasemkach w trakcie utleniania pierwotnie znajdować się mogła tylko faza α-ti(al, N, O). Faza ta przesycona tlenem uległa przemianie w tlenkową. Proces taki jest więc podobny do utleniania wewnętrznego. Obserwowano do także po długotrwałym utlenianiu typowego stopu Ti-6Al-4V (o strukturze wyjściowej α+β), w którym w metalicznym podłożu przy powierzchni graniczącej z produktami korozji utleniały się te fragmenty byłej fazy β-ti, które silnie nasycone tlenem doznawały w temperaturze utleniania przemiany β-ti α-ti (rys. 9 i 10).
70 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 LITERATURA 1. ASM Handbook, vol.3; Alloy Phase Diagrams, Metal Treatment, Structure and Joining Collection. Section: Binary Alloy Phase Diagrams Standard Content, 1998. 2. Murray J.L.: Inst. Met. Rev., 30(5), 1985, 211-233. 3. Kattner U.R., Lin J.C., Chang Y.A.: Metalurgical and Materials Transactions A, 23A, 1992, 2081-2096. 4. Ohruma I., Fujita Y., Mitsui H., Ishikawa K., Kainuma R., Ishida K.: Acta Materialia 48, 2000, 3113-3123. 5. Inorganic Crystal Structure Database, National Institute of Standards and Technology, U.S. Department of Commers, 2005/1. 6. Perdix F., Tichet M.F., Bonnentien J.L., Cornet M., Bigot I.: Intermetallics, 2001, 9, 147-155. 7. Menand A., Huquet A., Nerac-Partaix A.: Acta Metall. Mater. 1996, 44, 4729-4741. 8. Durlu N., Gruber U., Pietza M.A., Schmidt H., Schuster I.C.: Z. Metall., 1997, 390. 9. Nerac-Partaix A., Menand A.: Scripta Metallurgica, 35, 1996, 199-203. 10. Król S.: Utlenianie stopów Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych, Studia i monografie, Oficyna Wydawnicza Politechniki Opolskiej, z. 188, Opole 2006. 11. Król S.: Ochrona przed korozją, 115/A/2005, 194-198. 12. Król S., Prażmowski M.: Inżynieria materiałowa, 3, 2006, 456-459. 13. Zheng N., Fischer W., Grübmeier H., Shemet V., Quadakkers W.I.: Scripta Metallurgia et Materialia, 1, 1995, 47. 14. Copland E.H., Gleson B., Young D.J.: Acta Mater., 10, 1999, 293. 15. Shemet V., Karduck P., Hoven H., Grushko B., Fischer W., Quadakkers W.J.: Intermetallics, 5, 1997, 271. 16. Gil A., Niewolak L., Czyrska-Filemonowicz A., Penkalla H.J., Shemet V., Singheiser L., Quadakkers W.J.: Inżynieria Materiałowa, 4, 2001, 341-344. 17. Shemet V., Tyagi A.K., Penkalla H.J., Singheiser L., Becker J.S., Quadakkers W.J.: Materials at High Temperatures, 17, 2000, 41-47. 18. Singheiser L., Quadakkers W.J., Shemet V.: Gamma Titanium Aluminides eds. Kim Y.W., Dimiduk D.M., Loretto M.H.; The Minerals, Metals and Materials Society, 1999, 743-752. 19. Yoshihra M., Kim Y.W.: Gamma Titanium Aluminides eds. Kim Y.W., Clemens H., Rosenberger A.; The Minerals, Metals and Materials Society, 2003, 559-566. 20. Woo J.C., Varma S.K., Mahopatra R.N.: Gamma Titanium Aluminides, eds Kim Y.W., Clemens H., Rosenberger A.H.; The Minerals, Metals and Materials Society, 2003, 585-589.
S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl 71 21. Welsch G., Kahveci A.I.: Oxidation of High-Temperature Intermetallics, eds Grobstein T., Doychak J.; The Minerals, Metals and Materials Society, 1998, 207-218. 22. Zheng N., Quadakkers W.I., Gil A., Nickel H.: Oxidation of Metals, 44, 1995, 477. 23. Quadakkers W.I., Schaaf P., Zheng N., Gil A., Wallura E.: Materials and Corrosion, 48, 1997, 28. 24. Król S., Górecki T.: Titanium 84 Science and Technology eds. Lütjering G., Zwicker U., Bunk W., 1984, vol.4, 2695. 25. Król S.: Mechanizm i kinetyka utleniania tytanu i wybranych stopów tytanu, Studia i monografie, z. 82, Opole, 1994. 26. Król S.: British Corrosion Journal, vol. 34, 1999, 206-209. 27. Król S., Zemčik L.: Mat. Konf. Tytan i jego stopy eds. Wierzchoń T., Sobecki J.R., 2005, 160-164. 28. Król S., Zalisz Z.: Titanium 2003 Science and Technology, eds. Lütjering G., Albrecht J.; Wiley VCH, 2004, 1699-1706. 29. Bylica A., Sieniawski J.: Tytan i jego stopy, WNT, Warszawa, 1985. 30. Hellwig A., Palm M., Inden G.: Intermetallics, 6, 1988, 79-94.