8. ZACHOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH PRZY OBCIĄŻENIACH NISZCZĄCYCH dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG Politechnika Gdaoska, 2011 r. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Pięć podstawowych typów zachowania się polimerów podczas rozciągania aż do zerwania jednorodne rozciąganie (uniform extension) zimne rozciąganie (cold drawing) zrywanie z tworzeniem szyjki (necking rupture) kruche zrywanie (brittle fracture) drugiego rodzaju zrywanie z tworzeniem szyjki (necking rupture of the second type). 2
Zimne rozciąganie Rysunek pokazuje przykładową krzywą uzyskaną przy rozciąganiu izotaktycznego polipropylenu w temp. 20 C. Krzywa f - ε dla zimnego ciągnięcia ma charakterystyczny kształt. Początkowo siła rośnie, następnie maleje i ponownie rośnie. 3
4
Krzywa rzeczywistego naprężenia w funkcji odkształcenia 5
Zrywanie z tworzeniem szyjki Zrywanie z tworzeniem szyjki. Krzywa dla PCW (sztywnego) w 20 C Cechą charakterystyczną takiego zachowania jest, że próbka początkowo rozciąga się równomiernie, a następnie ulega przewężeniu, które doprowadza do zerwania próbki bez wyrównania się szerokości próbki, czyli bez stabilizacji przewężenia. Siła najpierw rośnie, osiąga maksimum i maleje do zerwania. W odróżnieniu od zimnego rozciągania, ten typ zachowania się materiału nie posiada na krzywej σ-ε punktu D, od którego następuje ponowny wzrost naprężenia. 6
Kruche zrywanie Cechą tego zachowania jest, że σ rośnie aż do zerwania się próbki, podobnie jak w przypadku jednorodnego (równomiernego) rozciągania. Jako umowną linię podziału uznaje się, że dla kruchego zrywania naprężenie musi rosnąć monotonicznie aż do zerwania, a odkształcenie przy zerwaniu musi być małe, mniejsze niż 20%. Zwykle jednak wynosi mniej niż 5%. 7
Drugiego rodzaju zrywanie z tworzeniem szyjki Dwa różne rodzaje zrywania z tworzeniem się szyjki można zaobserwować dla tego samego polimeru badanego w różnych temperaturach i dlatego należy te dwa zjawiska odróżnić. 8
Wpływ temperatury na zrywanie polimerów W temperaturze 20 C próbka zrywa się zanim osiągnięta zostaje granica plastyczności (sprężystości). W tej temperaturze PMM wykazuje kruche zrywanie się. W temperaturze 60 C próbka osiąga granicę plastyczności, przewęża się i szybko następuje zerwanie, czyli obserwuje się zrywanie z utworzeniem szyjki. W temperaturze 140 C próbka rozciąga się równomiernie bez przewężania. W temperaturze 180 C próbka rozciągana tworzy szyjkę, która miejscami staje się bardzo cienka przed ostatecznym zerwaniem. Jest to zerwanie drugiego rodzaju z tworzeniem szyjki. W temperaturze 100 C próbka osiąga granicę plastyczności i następnie przewęża się, szyjka rozwija się i ulega stabilizacji (czyli przyjmuje określony przekrój), zachodzi tzw. zimne rozciąganie aż do zerwania. 9
10
Wytrzymałościowe własności mechaniczne W zależności od charakteru badanego ciała obserwować można: zerwanie kruche lub zerwanie plastyczne. Przy zerwaniu kruchym powierzchnie pęknięcia są prostopadłe do naprężeń rozciągających i tylko nieznacznie zdeformowane. Przy zerwaniu plastycznym zachodzi płynięcie i zerwaniu ciała towarzyszą odkształcenia postaciowe. 11
W przypadku polimerów interesujące są głównie następujące obszary potencjalnych defektów: w układach szklistych: skazy lub mikroskopijne dziurki w kauczukach: przeciążone pasemka sieci. 12
Z uwagi na decydujący wpływ niejednorodności struktury na proces zerwania, nie można obliczyć wytrzymałości na podstawie energii wiązań chemicznych lub sił międzycząsteczkowych. Tak obliczona wytrzymałość wypada o kilka rzędów za wysoko. Z ww. względów literatura dotycząca własności wytrzymałościowych ma głównie charakter empiryczny. Jednak pod pewnymi względami własności wytrzymałościowe, a szczególnie ich zależność od skali czasu i temperatury wiążą się blisko z własnościami lepkosprężystymi przy małych odkształceniach. 13
Istnieje podstawowa różnica pomiędzy zerwaniem powyżej Tg, gdy łańcuchy polimeru mają możność zmiany swej konformacji, zanim próbka się zerwie, a zerwaniem poniżej Tg (względnie powyżej Tg przy bardzo szybkim odkształcaniu), gdy układy łańcuchów są w zasadzie nieruchome podczas doświadczenia. 14
Zerwanie powyżej Tg w funkcji czasu i temperatury Zerwanie kauczuku usieciowanego polega na zerwaniu pasemek sieci przez mechaniczną dysocjację wiązań chemicznych I rzędu. W nieusieciowanych polimerach o dużym M, działa ten sam mechanizm, jeżeli zerwanie następuje w czasie tak krótkim, że połączenia przez splątanie nie mogą się ślizgać. W nieusieciowanych układach o dużym M (gdy warunki doświadczenia umożliwiają poślizg) oraz dla układów o małym M (gdzie nie występują połączenia przez splątanie) zerwanie następuje na skutek płynięcia plastycznego i towarzyszą mu znaczne odkształcenia postaciowe. 15
Zerwanie powyżej Tg w funkcji czasu i temperatury Ponieważ zawsze istnieje statystyczny rozkład długości pasemek siatki i ich konformacji, podczas odkształcania próbki niektóre pasemka mogą być w danej chwili całkowicie rozciągnięte, tzn. do granic, w których wiązania chemiczne doznają zasadniczych zaburzeń. Jeżeli pasemka te nie zostaną odciążone przez przegrupowanie konformacyjne, a część siły przeniesiona na inne sąsiednie pasemka, to takie napięte pasemko może pęknąć. Wtedy sąsiednie pasemka zostają obciążone dodatkową siłą i jeżeli nie mogą one przesłać dalej tej siły, nastąpi lawina zerwań prowadząca do zniszczenia próbki. 16
Zerwanie powyżej Tg w funkcji czasu i temperatury Możliwość odciążania lokalnych naprężeń przez zmianę konformacji oznacza, że s b i e b są funkcjami czasu i temperatury, podobnie jak inne własności lepkosprężyste. Własności wytrzymałościowe zmieniają się z temperaturą, gdyż lepkość wewnętrzna (albo współczynnik tarcia cząsteczkowego) zmienia się z temperaturą; własności wytrzymałościowe zmieniają się z szybkością odkształcania, ponieważ opór lepki związany z odkształcaniem siatki rośnie z szybkością odkształcania. 17
Zrywane próbki poniżej Tg posiadają unieruchomione konformacje łańcuchów w czasie wykonywania doświadczeń. Własności wytrzymałościowe nie obejmują więc przegrupowań o dalekim zasięgu i z tego powodu słabszy jest związek własności wytrzymałościowych z własnościami lepkosprężystymi. Zerwanie polega na przerwaniu I-rzędowych wiązań chemicznych. Rysy i przypadkowe pęknięcia zapoczątkowują proces zerwania. 18
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH Pod wpływem zewnętrznych obciążeń mechanicznych w polimerach zachodzą mikromechaniczne procesy odkształcania i zniszczenia rozpoczynające się na poziomie mikroskopowym od skali nano- do kilkudziesięciu mikrometrów. Przykładem procesów zachodzących w skali nanoskopowej są: rozciąganie i pękanie łańcuchów oraz ruchliwość związana z wypełzania makrocząsteczek z rury reptacja. Propagacja pękania, jak również odkształcenie plastyczne, zachodzi na poziomie mikro- lub mezoskopowym 19
Mechanizm powstawania destrukcji materiału jest zróżnicowany i zależy zarówno od struktury molekularnej i supramolekularnej polimeru, jak również od warunków obciążenia, np. temperatury, szybkości i częstotliwości przykładanego naprężenia. Nazywane są ogólnie mechanizmami mikromechanicznymi. 20
Schematyczne przykłady procesów mikromechanicznych powstających w polimerze pod wpływem sił rozciągających: a) rozciąganie segmentów makrocząsteczek; b) strefa plastyczna: siatka drobnych pęknięć, naprężenia ścinające; c) strefa plastyczna: wielokrotne obszary siatki drobnych pęknięć. 21
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH Pod wpływem naprężenia odkształcenie jest niewielkie i zależność s = f(e) ma charakter liniowy do momentu zniszczenia. Złom jest kruchy i występuje w miejscach wad materiału lub mikroskaz, na jego powierzchni. Tak zachowują się polimery w stanie szklisto kruchym, poniżej temperatury kruchości. 22
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH Odkształcenie polimeru pod wpływem naprężenia początkowo ma charakter liniowy, a następnie zaznacza się zakrzywienie. Jednocześnie z wystąpieniem nieliniowości obserwuje się zbielenie, w wyniku powstawania pustych miejsc i rys naprężeniowych w strefie mikrozdeformowanej. Jest to mechanizm odkształcenia z tworzeniem się rys naprężeniowych (ang. crazing) i jest on typowy dla polimerów amorficznych, np. PS. 23
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH Polimer jest rozciągany ze stałą szybkością. W początkowym okresie naprężenie jest proporcjonalne do wywołanego odkształcenia, do momentu osiągnięcia granicy plastyczności. Naprężenie maleje, a polimer nadal odkształca się płynie na zimno, przy stałym naprężeniu, co powoduje tworzenie się przewężenia. Dalsze rozciąganie jest przyczyną zwiększenia naprężenia do momentu zerwania próbki. Przedstawiony mechanizm odkształcenia, polegający na wytwarzaniu pasm ścinania (ang. shear yielding), jest typowy dla polimerów krystalicznych, np. PE, i niektórych polimerów amorficznych, np. PC. 24
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH Przedstawione płynięcie na zimno jest podobne do zachowania się polimerów w stanie kauczukopodobnym i jest skutkiem deformacji sieci krystalicznej, pękania fizycznych węzłów. Po przekroczeniu granicy plastyczności sieć przestaje być stabilna. W lamelarnej strukturze krystalitów dochodzi do rotacji wokół własnych położeń równowagi oraz następuje reorganizacja fazy amorficznej, co w konsekwencji powoduje zwiększenie oddziaływań i tendencję do rozkłębiania makrocząsteczek. 25
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH Oba przedstawione mechanizmy zniszczenia, tj. crazing i shear yielding, nie wykluczają się wzajemnie; niekiedy obserwuje się taki charakter zależności naprężenia od odkształcenia, [s = f(e)], który wskazuje, że oba mechanizmy zachodzą równocześnie. A to, który z nich dominuje, jest zależne od warunków obciążenia i temperatury. 26
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH 1 kruche pękanie w temperaturze poniżej temperatury zeszklenia, 2 z początkiem granicy plastyczności w temperaturze T < T g 3 z granicą plastyczności i płynięciem na zimno w zakresie temperatury zeszklenia, T T g. 4 płyniecie quasilepkie, w temperaturze powyżej temperatury zeszklenia, T> l,05t g. Charakter zależności s=f(e) polimeru, w różnych temperaturach, przy stałej szybkości odkształcania 27
MECHANIZMY MIKROMECHANICZNE W POLIMERACH W zależności od stanu fizycznego polimeru mechanizm mikromechaniczny zachodzący pod wpływem naprężenia jest odmienny. Ze wzrostem temperatury zmienia się zachowanie pod wpływem naprężenia; polimer kruchy staje się polimerem plastycznym, z wyraźnie zaznaczoną granicą plastyczności. W temperaturze powyżej temperatury zeszklenia, T> Tg, polimer wykazuje płynięcie lepkie, takie zachowanie jest charakterystyczne dla polimerów w stanie wysokoelastycznym kauczukopodobnym. Procesy niszczenia zachodzące w polimerach podane schematycznie na rys. 3.9. zależą w dużym stopniu od morfologii polimeru. 28
Udarność tworzyw sztucznych Udarność tworzyw sztucznych można podwyższyć poprzez: Optymalizację morfologii fazy krystalicznej (polimery semikrystaliczne) Wzmocnienie matrycy polimeru przez napełniacz (zwykle włóknisty) Wprowadzenie zdyspergowanej fazy elastomeru (mała krystaliczność, niska temp. zeszklenia, dobra kohezja do matrycy ewentualnie kompatybilizacja) 29
Opis zjawiska Naprężenie wyższe niż odpowiednie naprężenie krytyczne w wyniku pękania wiązań chemicznych powoduje powstawanie rys naprężeniowych (ang. crazes), które łączą się, tworząc pęknięcia (ang. cracks), powiększające się (propagujące) aż do zniszczenia próbki. Rysy naprężeniowe są mikropęknięciami zorientowanymi prostopadle do kierunku naprężenia, połączonymi wyciągniętymi na zimno fibrylami, zachowując przez to integralność materiału). 30
Powstawanie rys naprężeniowych podczas postępującej deformacji fazy elastomeru Przy większych naprężeniach rysy naprężeniowe są inicjowane w tym samym czasie na różnych cząsteczkach fazy elastomeru, powoduje to rozproszenie naprężenia w większej objętości i tym samym unikanie spiętrzania naprężeń. 31
Inną ważną funkcją jest zatrzymywanie propagacji mikropęknięć. W obecności fazy elastomeru powstaje wiele małych rys naprężeniowych, w miejsce niewielkiej liczby dużych rys naprężeniowych tworzących się w matrycy niezawierającej fazy elastomeru. Duża liczba rys naprężeniowych wyjaśnia wysoki poziom absorpcji energii, gdyż związane jest to z utworzeniem większej liczby nowych powierzchni (Griffith). Cząstki elastomeru odkształcają się także pod wpływem naprężenia i ulegają kawitacji, przez co redukują hydrostatyczne naprężenia na szczycie mikropęknięcia i umożliwiają lokalne odkształcenia plastyczne matrycy (pasma ścinania), przy adsorpcji dużej części energii uderzenia. pasma ścinania kawitacja naprężenie 32
Kawitacja zachodzi wtedy, gdy energia sprężystości zmagazynowana w cząstce elastomeru jest większa niż energia potrzebna do utworzenia nowej powierzchni. Cząstki elastomeru muszą kawitować przy poziomie naprężeń niższym niż wymagany dla spowodowania rys naprężeniowych w matrycy. Jeśli dwie kawitacje są wystarczające blisko siebie, to matryca pomiędzy nimi ulega odkształceniu plastycznemu. W zależności od typu matrycy i rodzaju elastomeru istnieje dolna wielkość średnicy cząstek elastomeru, poniżej której kawitacja nie zachodzi i nie następuje polepszenie udarności (np. 0,2 mm dla poliamidów). (http://www.specialchem4polymers.com/tc/acrylic-impact-modifiers/index.aspx?id=2909) 33