Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC Differential Scaning Calorimetry D S C umożliwia bezpośredni pomiar ciepła przemiany Próbkę badaną i próbkę odniesienia ogrzewa się (chłodzi) wg założonego programu zmian temperatury (skaning po temperaturze), tak aby różnica temperatur między nimi była bliska 0, niezależnie od zachodzących przemian. Metoda DSC daje wyniki porównywalne z kalorymetrią tradycyjną, jednak w nieporównywalnie krótszym czasie
Aparatura DSC typu heat flux próbka p r próbka odniesienia F piec F próbki: badana i odniesienia umieszczone są na dysku metalowym do próbek dostarczane jest ciepło, tak aby temperatura obu próbek rosła z szybkością b [C min -1 ] mierzy się różnicę temperatur między próbką i wzorcem
Aparatura DSC typu heat flux strumień ciepła: F q t q [J s 1 ] wykorzystuje się fakt, że strumień ciepła jest proporcjonalny do różnicy temperatur efektywny strumień ciepła F: F = F p F r = -k DT k współczynnik kalibracji F p, r przepływ ciepła do próbki i do próbki odniesienia
Aparatura DSC kompensacyjna czujniki platynowe P S Rr grzałki niezależnie sterowane bloki aluminiowe o stałęj temperaturze próbka badana i próbka odniesienia umieszczone są w oddzielnych piecykach próbki ogrzewa się tak, aby ich temperatury wzrastały z szybkością b [C min -1 ] mierzy się moc P [W] dostarczoną do pieca z próbką, konieczną do utrzymania różnicy temperatur między próbkami na najmniejszym możliwym poziomie
Aparatura DSC kompensacyjna kompensacyjna moc cieplna P: P = -k 1 DT k 1 stała aparaturowa efektywny strumień ciepła: F = F p F r = -k DT k współczynnik kalibracji F p strumień ciepła do próbki badanej F r strumień ciepła do próbki odniesienia czyli: F = (k/k 1 ) P efektywny strumień ciepła jest proporcjonalny do mocy
Jak zmienia się F w trakcie pomiaru W rzeczywistości strumień ciepła jest bezpośrednio związany z całkowitą pojemnością cieplną próbki C: q C cm T gdzie c - ciepło właściwe: m masa próbki 1 q c mt q ciepło zużyte na ogrzanie próbki o masie m o 1 stopień można dokonać przekształcenia: C q t F T b t F = bc gdzie b szybkość zmian temperatury
Jak powstaje krzywa DSC Krzywa DSC to wykres zależności mierzonej wartości efektywnego strumienia cieplnego od temperatury (lub czasu). 1. Początek pomiaru t = 0 F = 0 2. Start pomiaru do próbki i do próbki odniesienia dostarczane jest ciepło umożliwiające wzrost temperatury z zadaną szybkością b t > 0 F = F p F r = b(c p C r ) najczęściej C p C r 3. Ciepło właściwe jest funkcją temperatury, więc przy podnoszeniu temperatury: F(T) = b[c p (T) C r (T)]
Jak powstaje krzywa DSC (2) mw 0-5 -10-15 Blank Sample Jg^-1 C^-1 1,0 Specific Heat C Jg^-1 C^-1 100,00 0,92 0,9 150,00 0,98 200,00 1,03 250,00 1,07 0,8 100 150 200 C Krzywa DSC otrzymana podczas ogrzewania próbki, w której nie zachodzą żadne przemiany 0 50 100 150 200 250 C e 4. Gdy przy podnoszeniu temperatury zachodzą w próbce przemiany, wtedy na jej kształt będą miały one dodatkowy wpływ a) przemiany fazowe I rodzaju bez zmiany masy ze zmianą masy b) przemiany fazowe II rodzaju przemiana szklista ferromagnetyk/paramagnetyk
Jak powstaje krzywa DSC (3) 5. Podczas przemiany fazowej II rodzaju zmienia się ciepło właściwe próbki od c pa (dla próbki w stanie A przed przemianą) do c pb (dla próbki w stanie B po przemianie) Zmiana od c pa do c pb nie zachodzi skokowo, stopniowo obejmuje coraz większą masę próbki, aż do całkowitego zajścia przemiany Pojemność cieplna próbki zmienia się w trakcie przemiany zgodnie z równaniem: C p(t) mp 1 c pa(t) c pb(t) gdzie stopień przemiany
Krzywa DSC ze stopniem ^exo DS C - step 04. 03.20 02 1 0:30:37 F(T) mw -2,0-2,5-3,0 linie bazowe przed i po przemianie ONSET MIDPOINT onset temperatura ekstrapolowanego początku przemiany endset temperatura ekstrapolowanego końca przemiany -3,5-4,0 ENDSET 0 20 40 60 80 100 120 140 Order No: 36855 ICS O: BA-AE ME TTLER TOLEDO STAR e System C położenie linii bazowych wynika z różnicy ciepła właściwego substancji przed i po przemianie styczna w punkcie przegięcia F(T) = b[c p (T) C r (T)] C (T) m 1 c (T) c (T) p Dr hab. p inż. Barbara Małecka, paprof. AGH - Metody pb badań materiałów IV rok WIMiC
Jak powstaje krzywa DSC (4) 6. Dla przemian I rodzaju związanych z wydzieleniem bądź pochłonięciem ciepła: F(T) b[c (T) C (T)] F (T) p r AB gdzie C p pojemność cieplna próbki F AB strumień ciepła związany z przemianą od stanu A do stanu B (F AB <0 dla przemiany egzotermicznej, F AB >0 dla przemiany endotermicznej
Krzywa DSC dla przemiany I rodzaju (1) linie bazowe przed i po przemianie ^exo DSC - pe ak/step 04. 03.20 02 1 0:50:19 mw -4 ONSET ENDSET -6-8 -10-12 0 20 40 60 80 Order No: 36799 ICS O: BA-AE ME TTLER TOLEDO STAR e System interpolowana linia bazowa Ciepło przemiany I rodzaju jest określone przez pole powierzchni piku DSC ponad lub pod linią bazową: Tk Tk DH F (T)dT F(T) C (T) b dt T C [ Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. AGH 0 - Metody badań materiałów 0 IV rok WIMiC AB T S
Wyznaczanie ciepła właściwego Z pomiaru DSC znamy efektywny strumień ciepła : F = bc gdzie F strumień ciepła, C pojemność cieplna próbki: C = m c (m masa, c ciepło właściwe), b szybkość zmian temperatury F = b m c po przekształceniu, ciepło właściwe jest równe: Na przykład, dla próbki umieszczonej w naczyńku: c p F F c F b m p 0 gdzie F p strumień ciepła do próbki, F b m 0 strumień ciepła do p naczyńka
Wyznaczanie ciepła właściwego Wykonuje się 3 pomiary DSC: próbki, wzorca i pustych naczyniek, w tym samym zakresie temperatur i z taką samą szybkością wzrostu temperatury b. mw 0-5 -10-15 Blank Sample Standard C 30 0 20 0 10 0 C p F F p 0 r F F m m r 0 p C p, C r ciepło wł. próbki i wzorca F r,f p,f 0 przepływ ciepła do wzorca, próbki i pustych naczyniek m r, m p masa wzorca i próbki C r -20 0 0 100 200 30 0 300 0 5 10 15 20 C 0 mi n Można tę procedurę zastosować tylko, gdy w danym zakresie temperatur nie zachodzi reakcja chemiczna.
Określanie temperatury i ciepła topnienia i krystalizacji Topnienie substancji krystalicznej zachodzi w określonej temperaturze i towarzyszy mu efekt endotermiczny mw 20 krystalizacja CHLODZENIE On set 156,51 C pik DSC - asymetryczny 0-20 OG RZEWANI E On set 156,68 C topnienie T m temperatura topnienia jest wyznaczana jako ekstrapolowany początek piku 15 0 152 154 15 6 15 8 16 0 162 C Ciepło topnienia/krystalizacji jest określone przez pole powierzchni piku DSC.
Określanie czystości substancji Zanieczyszczenia, które tworzą z substancją mieszaninę eutektyczną, obniżają jej temperaturę topnienia Temperaturę topnienia mieszaniny eutektycznej określa równanie Van t Hoffa: 2 RTo 1 Tf To x DH f T f temp. topnienia mieszaniny eutektycznej T 0 temp. topnienia czystej substancji x ułamek molowy zanieczyszczeń DH m molowe ciepło topnienia czystej substancji f ułamek substancji stopionej przed osiągnięciem T 0 m
Oznaczanie temperatury zeszklenia i odszklenia T g temperatura zeszklenia, temperatura reprezentująca zakres temperaturowy przemiany Przyjmuje się, że szkło w tej temperaturze traci własności ciała sprężystego i przechodzi w stan elastyczny
Oznaczanie temperatury zeszklenia i odszklenia Wyniki pomiaru DSC dla szkła otrzymanego przy różnych szybkościach chłodzenia. ^exo DS C PCM-49 (Tg)1 18. 01.20 02 0 8:15:37 10 mw A B C Glass Transition Onset 33,95 C Midpoint 36,76 C Glass Transition Onset 37,63 C Midpoint 38,40 C Glass Transition Onset 45,37 C Midpoint 43,68 C 12 C/min 1 C/min starzone 2 mies. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C ICS O: BA-AE ME TTLER TOLEDO STAR e System
Oznaczanie temp. zeszklenia i odszklenia (2) Przy ogrzewaniu szkła jego odszkleniu towarzyszy zwykle pik endotermiczny, będący wynikiem relaksacji entalpii związanej z porządkowaniem struktury w czasie przechowywania szkła w temperaturze niższej od temperatur rejonu zeszklenia lub podczas wytwarzania szkła przy wolnym chłodzeniu. ^exo DSC PCM-49 (Tg)1 18. 01.2002 08:15:37 A B Glass Transition Onset 33,95 C Midpoint 36,76 C Temperaturę odszklenia często określa się jako: 10 mw C Glass Transition Onset 37,63 C Midpoint 38,40 C T g0 = T onset Glass Transition Onset 45,37 C Midpoint 43,68 C T g (½Dc p ) = T midpoint 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C T ga = T endpoint ICS O: BA-AE METTLER TOLEDO STAR e System
mt-dsc DSC z modulacją temperatury całkowita pojemność cieplna próbki: C p (T) m c p (T) dh dt r dt mw 0 proces odwracalny proces nieodwracalny (1) -5-10 (2 ) 0 20 40 60 80 C
mt-dsc DSC z modulacją temperatury (2) T T o β t A T sin ωt
mt-dsc DSC z modulacją temperatury (3) sygnał mt-dsc poddaje się obróbce matematycznej (analiza Fouriera) w celu rozdzielenia sygnałów pochodzących od przemian odwracalnych i nieodwracalnych
mt-dsc DSC z modulacją temperatury (3) mt-dsc daje możliwość poprawnej analizy procesów złożonych, gdy nakładają się na siebie efekty pochodzące od przemian odwracalnych i nieodwracalnych w warunkach pomiaru
mt-dsc DSC z modulacją temperatury (3) krystalizacja przemiany glasstransition