ANALITYKA W KONTROLI JAKOCI

ANALITYKA W KONTROLI JAKOCI WYKŁAD 1 ródła informacji: wykład sie: http://galaxy.uci.agh.edu.pl/~kca/ literatura uzupełniajca do poszczególnych tematów. PLAN WYKŁADÓW I. ANALITYKA 1. Metody analityczne w kontroli jakoci 2. Analiza ladów 3. Analityka procesowa 4. Analiza ciała stałego II. KONTROLA JAKOCI 1. Rola kontroli jakoci w systemach zarzdzania 2. Kontrola statystyczna 3. Karty kontrolne i reguły Westgarda III. JAKO W ANALITYCE 1. Systemy zapewnienia jakoci w laboratorium analitycznym 2. Dobra praktyka laboratoryjna 3. Bezpieczestwo i polityka rodowiskowa w laboratorium analitycznym 4. Parametry jakociowe wyniku analitycznego (niepewno i spójno pomiarowa) 5. Kryteria doboru procedury analitycznej 1

Warunki zaliczenia: Seminarium + Wykład + Egzamin Ocena kocowa: OK = 0,48 E + 0,48 S + 0,04 W W wykład (obecno) Literatura: 1. Encyclopedia of Analytical Science 2. J.Łunarski, "Systemy jakoci, normalizacji i certyfikacji wyrobów" OWPRz Rzeszów 2001 3. J.J.Dahlgaard, K.Kristensen, G.K.Kanji, "Podstawy zarzdzania jakoci" PWN Warszawa 2002 5. W.W.Kubiak, J.Goła (red.), Instrumentalne metody analizy chemicznej Akapit Kraków 2005 6. A.Hulanicki, Współczasna chamia analityczna wybrane zagadnienia, PWN Warszawa 2001 7. E.Bulska, Metrologia chemiczna, MALAMUT 2008 8. Kabata-Pendias, B.Szetke, Problemy jakoci analizy ladowej w badaniach rodowiska przyrodniczego, Wyd.Edukacyjne, Warszawa 1998 9. H.Gunzler, Accreditation and Quality Assurance in Analytical Chemistry, Springer, Heidelberg 1996 ANALITYKA (ANALYTICAL SCIENCE) Interdyscyplinalna nauka zajmujca si tworzeniem i praktycznym wykorzystaniem metod pozwalajcych na okrelenie ze znan precyzj i dokładnoci składu chemicznego układów materialnych. wynikanalizy = x r ± ε Przedmiotem analityki jest: informacja o rodzaju i iloci składników włcznie z ich przestrzennym uporzdkowaniem i rozmieszczeniem a take zmianami w czasie; metodyka niezbdna do uzyskania informacji o składzie. Wynikiem bada analitycznych jest informacja uzyskiwana poprzez materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt. Wynikiem rzetelnej analizy chemicznej jest informacja o iloci oznaczanego składnika oraz o oszacowanym błdzie tego oznaczenia. Najczciej wynik podawany jest w postaci: x sr ± ε UZYSKIWANA INFORMACJA DOTYCZY: SKŁADU (analityka składu) ustalenie składu próbki tj. jakie substancje i w jakiej iloci wystpuj w próbce. PROCESU (analityka procesowa) okrelenie zmiany zawartoci poszczególnych składników próbki w czasie (ledzenie przebiegu zjawisk i procesów). WYNIKI ANALIZY STOPU Al-Mg (PRÓBKA 21/96-A) Al 94.1 ± 0.25 % Mg 4.53 ± 0.04 % Cr 1100 ppm Fe 2300 ppm Mn 1700 ppm Si 3000 ppm Zn 1800 ppm O 1600 ppm ± 80 150 ppm 2

ROZMIESZCZENIA (analityka rozmieszczenia) okre la jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali makro poszczególnych składników próbki. Cu STRUKTURY (analityka strukturalna) okre la jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali atomowej poszczególnych składników próbki (ustalenie budowy cz steczki, ciała stałego, cieczy). Si Al ludzka kinaza białkowej LSD alamozyt PROCES ANALITYCZNY PRÓBKA POBIERANIE STRATEGIA POBIERANIA PRÓBKI PRÓBKI PRZYGOTOWANIE PRÓBKI OBIEKT POMIARU POMIAR SYGNAŁ Metoda analityczna: etapy: od przygotowania próbki do interpretacji wyniku. SYSTEM POMIAROWY BADANY OBIEKT REJESTRACJA/OCENA WYNIK POMIARU PROBLEM KALIBRACJA WYNIK ANALIZY ZMIENNE UKRYTE Post powanie analityczne: etapy: badany obiekt do wyniku analizy. Zasada pomiaru: Etap: pomiar METODY CHEMOMETRYCZNE INERPRETACJA INFORMACJA PERCEPCJA ROZWI ZANIE PROBLEMU PRÓBKA OBIEKT BADANY PRÓBKA POMNIEJSZONA I HOMOGENICZNA PRÓBKA ROZTWORZONA OBIEKT POMIARU 3

POMIAR SYGNAŁ SYGNAŁ ZAREJESTROWANY DOBÓR METODY ANALITYCZNEJ DO PROBLEMU WYNIK ANALIZY Co2O3 2.4±0.2%; Al2O3 24.4±0.8%; SiO2 54.5±1.5%; Ba0 4.6±0.4% Współczesna analityka dysponuje ogromn liczb metod pomiarowych. Pojawia si pytanie: Jak wybra najlepsz /przydatn analitycznego? metod do rozwi zania postawionego zadania Pierwsze pytanie: jakiej informacji poszukujemy? - o składzie chemicznym - o strukturze / teksturze materiału - o strukturze cz steczki lub jej grupach funkcyjnych - o wła ciwo ciach chemicznych i/lub fizycznych Skład chemiczny Takiej informacji dostarczaj dwa pierwsze zakresy analityki: Analityka składu Analityka procesowa Oraz cz ciowo Analityka rozmieszczenia (w skali makro) Metody: Metody wagowe i miareczkowe składniki główne i domieszki (w nielicznych przypadkach lady ale w górnej granicy analizy ladów) Metody elektrochemiczne głównie woltamperometria i potencjometria składniki domieszkowe i ladowe. Kulometria i elektrograwimetria tak e składniki główne. Metody optyczne (spektroskopowe) składniki domieszkowe i ladowe W przypadku analityki procesowej i rozmieszczenia dodatkowe wymagania dla stosowanych metod. 4

Struktura / tekstura / skład fazowy materiału Struktura chemiczna odnosi si do geometrii cz steczki i struktury elektronowej. Struktura krystaliczna dotyczy rozmieszczenia atomów lub cz steczek w ciałach krystalicznych (stałych lub ciekłych). W in ynierii materiałowej tekstura jest rozkładem orientacji krystalograficznych w próbce polikrystalicznej Struktura / tekstura materiałów Tak informacj zapewniaj metody: - stosowane w analityce rozmieszczenia w skali mikro i nano - stosowanych do analizy fazowej Cu Si Al Tetrahedron in ynierii materiałowej Struktura cz steczki / grupy funkcyjne Wła ciwo ci fizyczne, chemiczne i fizykochemiczne Tak informacj mo na uzyska stosuj c metody analityki strukturalnej Wi kszo instrumentów analitycznych jest przydatna do pomiaru wła ciwo ci próbki (okre lenia ró nych parametrów, wyznaczenia funkcji termodynamicznych itp.). Np. metodami potencjometrycznymi mo na zmierzy SEM ogniwa, wyznaczy potencjał termodynamiczny, aktywno i współczynniki aktywno ci itp. enzym ludzkiej kinazy alamozyt LSD W ród niezliczonej liczby instrumentów pomiarowych wykorzystywanych przez analityków jest taki, bez którego analityka by nie istniała! WAGA ANALITYCZNA Jest nim: 5

Po co nam waga? Po co nam waga? Mamy metody instrumentalne!!! Po co nam waga? Mamy metody instrumentalne!!! Ale bez wagi: - Nie bdziemy wiedzie jaka jest wielko próbki - Nie przygotujemy wzorca - Nie skalibrujemy metody ANALITYKA W KONTROLI JAKOCI WYKŁAD 2 ANALIZA LADÓW 100% - 1% składnik główny 1% - 0.01% składnik uboczny poniej 0.01% składnik ladowy Oznaczenie na poziomie 1 ppm (0.0001%) odpowiada w przyblieniu znalezieniu konkretnego człowieka w Krakowie, na poziomie 0.1 ppb znalezieniu konkretnego człowieka na Ziemi. Niektóre zastosowania analizy ladów: oznaczenia ladów substancji toksycznych w farmaceutykach, produktach ywnociowych, materiałach stykajcych si z ywnoci itp.. oznaczenia polutantów w rodowisku; materiały i substraty dla przemysłu elektronicznego; odczynniki o szczególnej czystoci. 6

PRZEBIEG ANALIZY LADÓW RÓDŁA BŁDÓW W LADOWEJ ANALIZIE PRÓBKI CIAŁA STAŁEGO Operacja analityczna Pobieranie próbki Przechowywanie próbki Przygotowanie próbki rozdrabnianie ucieranie czyszczenie powierzchni Waenie Rozpuszczanie lub roztwarzanie Rozdzielanie ladów Wzbogacanie ladów ródła błdów Niejednorodno Kontaminacja Zmiana składu próbki Kontaminacja i straty Kontaminacja Niejednorodno, kontaminacja Kontaminacja (powietrze, pył, odczynniki, naczynia) Straty przez adsorpcj lub lotno, kontaminacja Kontaminacja (zanieczyszczenie) - polega na niekontrolowanej zmianie stenia oznacznego pierwiastka w próbce w trakcie etapów procesu analitycznego. ródła kontaminacji rodowisko; urzdzenia do pobierania próbek i pojemniki; procedury pobierania próbek; rozplanowanie i urzdzenie laboratorium; sprzt laboratoryjny; odczynniki i rozpuszczalniki; mikroorganizmy; personel. GRANICA WYKRYWALNOCI I OZNACZALNOCI Granica wykrywalnoci - najmniejsze stenie analitu umoliwiajce stwierdzenie jego obecnoci w danym postpowaniu analitycznym (metodzie analitycznej). Granica oznaczalnoci - najmniejsze stenie analitu umoliwiajce ilociowe oznaczenie w danym postpowaniu analitycznym (metodzie analitycznej). Metody wyznaczania granicy wykrywalnoci/oznaczlnoci 1. Na podstawie odchylenia standardowego lepej próby: LOD = 3s B LOQ = 10s gdzie: s B - odchylenie standardowe lepej próby B 7

2. Na podstawie zalenoci kalibracyjnej (metoda propagacji błdów) c gr a ( ) k sb + sa + b s = b 2 2 2 2 b gdzie: k - stała wynoszca dla granicy oznaczalnoci 10, dla granicy wykrywalnoci 3 (lub współczynnik studenta dla odpowiedniej iloci pomiarów wykorzystanych do konstrukcji funkcji kalibracyjnej); s B - odchylenie standardowe lepej próby; s a - odchylenie standardowe wyrazu wolnego; s b - odchylenie standardowe nachylenia; a - wyraz wolny; b - nachylenie Granice oznaczalnoci i wykrywalnoci s zwizane z funkcj pomiarow (kalibracyjn) i zale dla danego postpowania analitycznego nie tylko od rodzaju analitu i matrycy ale take od warunków w jakich wyznaczana była funkcja pomiarowa (poziomu szumów, przedziału ste i iloci roztworów wzorcowych uytych do kalibracji). W tym rozumieniu granice oznaczalnoci i wykrywalnoci stanowi doln granic stosowalnoci kalibracji, dla której zostały wyznaczone. Charakteryzujc metody analityczne zwykle podawane s przecitne (lub najnisze osigalne) granice. ZAKRES STOSOWALNOCI WYBRANYCH METOD ANALITYCZNYCH Technika DL[%] 10-10 Analiza wagowa Analiza miareczkowa Spektrofotometria Woltamperometria impulsowa Woltamperometria stripingowa ASA płomie ASA piec grafitowy Aktywacja neutronowa ICP-MS 10-9 10-8 ppb 10-7 10-6 10-5 ppm 10-4 10-3 10-2 Podstawowe metody analizy ladowej: Woltamperometria stripingowa (ASV, AdSV, CSV) Atomowa spektrometria absorpcyjna (FAAS, ETAAS) Spektrometria masowa z jonizacj w palniku plazmowym (ICP-MS) Aktywacja neutronowa Inne metody umoliwiajce oznaczenia ladowe: Spektroskopia emisyjna (ICP-OES) Spektrofotometria Potencjometria inne ICP-MS Metoda opiera si na dwóch procesach fizykochemicznych stanowicych kolejne stadia analizy. S to: - wytworzenie dodatnich jonów oznaczanych pierwiastków w palniku plazmowym, - rozdzielenie jonów na podstawie stosunku masy do ładunku w spektrometrze masowym. Przebieg oznaczenia w metodzie ICP-MS: - Ciekła próbka (tylko składniki mineralne o steniu matrycy poniej 0,1 g/dm 3 ) wprowadzana jest do rozpylacza a nastpnie w postaci aerozolu do palnika plazmowego. - W palniku plazmowym nastpuje dysocjacja termiczna czsteczak i jonizacja atomów (powstaj jony dodatnie. - Zjonizowane atomy wprowadzane s do spektrometru masowego, gdzie nastpuje ich rozdzielenie na podstawie stosunku m/q. - W detektorze otrzymywany jest sygnał w postaci liczby zlicze jonów o okrelonym stosunku m/q. 8

Budowa spektrometru ICP-MS 10-3 10-4 Pa 10 5 Pa Rozpylacze Wytwarzaj aerozol ciecz (próbka) gaz (argon) Współosiowy Prostopadły Palnik plazmowy Wytwarza dodatnie jony z atomów wchodzcych w skład próbki Palnik plazmowy Budowa Rozkład temperatur Obszar przejciowy Wprowadzenie jonów do spektrometru i redukcja cinienia z atmosferycznego w palniku do 10-5 Pa w spektrometrze mas. Obszar przejciowy Sampler Skimmer 9

Naładowane czstki o ładunku q poruszajce si w polu elektromagnetycznym z prdkoci v podlegaj działaniu siły F danej wzorem Lorentza: F = q E + qv B gdzie: E - natenie pola elektrycznego; B - indukcja magnetyczna; q ładunek czstki; v szybko ruchu czstki. Wynika z niego, e zarówno pole elektryczne jak i magnetyczne działa na naładowan czstk bdc w ruchu. W zalenoci od kierunku wektorów E i B siła F moe powodowa zalene od stosunku masy do ładunku m/z zakrzywienie toru lotu naładowanej czstki. Optyka jonowa Zogniskowanie i skierowanie strumienia jonów do spektrometru i odcicie czstek i atomów niezjonizowanych. Zdolno pól elektrycznych i magnetycznych do zakrzywiania toru lotu czstki naładowanej została wykorzystana do konstrukcji analizatorów masy takich jak: analizatory magnetyczne, analizatory elektrostatyczno-magnetyczne, analizatory kwadrupolowe czy analizatory czasu przelotu. Analizatory charakteryzowane s trzema podstawowymi parametrami: zakresem mas, przepuszczalnoci i zdolnoci rozdzielcz. Zakres mas - w praktyce dotyczy ich górnej granicy - okrela moliwe do zmierzenia wartoci m/z. Warto m/z wyraana jest najczciej w jednostkach Thompsona (Th) jako liczba okrelajca stosunek masy jonu wyraonej w daltonach do ładunku wyraonego w wielokrotnoci ładunku elementarnego. I tak m/z = 56 Th moe odpowiada jonom ( 56 Fe) +, ( 40 Ar 16 O) + czy ( 112 Cd) 2+. Przepuszczalno (transmisja) analizatora to stosunek liczby jonów docierajcych do detektora do liczby jonów wytworzonych w ródle. Zdolno rozdzielcza okrela moliwo rozrónienienia sygnałów pochodzcych od dwóch jonów o ssiadujcych wartociach m/z. Przyjmuje si, e dwa piki s rozdzielone wówczas gdy intensywno doliny midzy nimi wynosi 10% intensywnoci słabszego piku. Jeeli dm jest najmniejsz rónic mas midzy dwoma rozdzielonymi pikami o masach m i m + dm to rozdzielczo R definiowana jest jako: m R = dm Inna definicja rozdzielczoci przyjmuje za podstaw szeroko piku w połowie jego wysokoci (FWHM - Full Width at Half Maximum). Rozdzielczo 10

Analizator kwadrupolowy (filtr kwadrupolowy) Analizator kwadrupolowy Do jednej pary prtów przyłoone jest stałe napicie, do drugiej pary napicie zmienne o czstotliwoci 2-3 MHz. Tak wytworzone pole pozwala na bezkolizyjny przelot przez kwadrupol tylko jonom o okrelonym stosunku m/z. http://www.naukowy.pl/encyklopedia/kwadrupol_(analizator_masy) Budowa spektrometru ICP-MS Detektory (fotopowielacz wielodynodowy) 10-3 10-4 Pa 10 5 Pa Detektory (fotopowielacz kanałowy) Widmo icp-ms ultraczystej wody 11

Podstaw analizy ilociowej jest natenie (liczba zlicze) dla odpowiadajcej izotopom danego pierwiastka stosunkom m/z. Naley uwzgldni fakt wystpowania wikszoci pierwiastków w postaci mieszaniny naturalnych izotopów. ICP-MS spektrum próbki z ostrza miecza Trizona Stosowanie w analizie mas filtru kwadrupolowego o rozdzielczoci 1 amu powoduje ograniczenie metody w postaci interferencji spektralnych (tzw. interferencji izobarycznych). Przykładowo pik dla podstawowego izotopu elaza 56 Fe + pokrywa si z duej intensywnoci pikiem pochodzcym od 40 Ar 16 O +. Inne przykłady to 80 Se + i 40 Ar 40 Ar + ; 40 Ca + i 40 Ar + ; 55 Mn + i 40 Ar 15 N + i wiele innych. Powoduje to powane trudnoci, szczególnie dla pierwiastków o masach poniej 80 amu. Rozwizaniem moe by zastosowanie analizatora masy o wystarczajco duej rozdzielczoci np. z podwójnym ogniskowaniem, jonizacja w warunkach zimnej plazmy lub zastosowanie celi kolizyjno-reakcyjnej eliminujcej połczenia atomowe powodujce interferencje. Granice oznaczalnoci uzyskiwane w ICP-MS z filtrem kwadrupolowym wynosz 0,1-10 ngl -1. Jednake w przypadku analizy próbek stałych, ze wzgldu na ograniczenie stenia soli do 0,1 gl -1 w roztworze doprowadzanym do rozpylacza, praktyczna granica oznaczlnoci jest z zakresie 10-100 ppb. Precyzja oznaczenia ICP-MS przedstawiona jako wzgldne odchylenie standardowe wynosi 1-3%. Zaletami ICP-MS oprócz niskiej granicy oznaczalnoci i dobrej precyzji jest dokładno, znaczna liczba moliwych do oznaczania pierwiastków i stosunkowo krótki czas analizy. Mimo tak dobrych parametrów rozwój ICP-MS jest ograniczony przez kosztown aparatur i wymagania stawiane obsłudze. Podstawowe obszary zastosowa to przemysł półprzewodnikowy, produkcja ultraczystych odczynników i materiałów referencyjnych, przemysł farmaceutyczny i ochrona rodowiska. 12