Wszczęcie przewodu doktorskiego. Bezołowiowe szkła aktywowane jonami erbu dla technologii optycznych wykorzystujących procesy konwersji w górę

Wszczęcie przewodu doktorskiego Bezołowiowe szkła aktywowane jonami erbu dla technologii optycznych wykorzystujących procesy konwersji w górę mgr Joanna Janek Opiekun pracy: Prof. dr hab. Wojciech Pisarski Instytut Chemii Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Uniwersytet Śląski Katowice 2016

Spis treści 1. Wprowadzenie 3 2. Przegląd literaturowy 4 2.1. Proces konwersji w górę 5 2.2. Optyczne sensory temperatury 6 2.3. Szkła nieorganiczne na bazie tlenku germanu 7 3. Cel i zakres pracy 8 4. Część badawcza 9 4.1. Charakterystyka lokalnej struktury szkieł germanianowych 9 4.2. Właściwości optyczne bezołowiowych szkieł germanianowych 10 5. Podsumowanie 15 6. Dalsze plany badawcze 16 7. Dorobek naukowy 17 8. Literatura 20 2

1. Wprowadzenie Materiały zawierające jony lantanowców mają obecnie szerokie zastosowanie w licznych gałęziach technik, między innymi do produkcji lamp luminescencyjnych [1], płaskich wyświetlaczy [2], światłowodów i optycznych systemów telekomunikacyjnych [3], luminoforów, laserów, mikroprocesorów oraz nadprzewodników wysokotemperaturowych. Tak szerokie wykorzystanie układów domieszkowanych trójwartościowymi jonami lantanowców w optoelektronice i technologiach komunikacyjnych związane jest z właściwościami luminescencyjnymi, które są wynikiem przejść wewnątrz-konfiguracyjnych (f-f - elektronowych) w podpowłoce 4f tych jonów [4]. Dzięki temu są stosowane jako domieszki optycznie aktywne do matryc szklistych. Mogą one emitować promieniowanie z zakresu widzialnego lub bliskiej podczerwieni [5,6,7]. Ponadto szkła nieorganiczne aktywowane jonami ziem rzadkich ze względu na ich niepowtarzalne właściwości termiczne oraz spektroskopowe znalazły zastosowanie w produkcji włókien optycznych [8,9]. Szkła nieorganiczne domieszkowane jonami lantanowców zawierające równocześnie tlenki i/lub fluorki metali ciężkich skupiły na sobie uwagę wielu badaczy ze względu na doskonałą transmisję w zakresie podczerwieni w porównaniu do konwencjonalnych układów szklistych. W ostatnich latach jako tlenkowe modyfikatory matryc na szeroką skalę stosowano domieszki PbO/CdO, które ze względu na lepszą stabilność termiczną oraz zwiększoną emisję, a także wydajność procesu konwersji w górę z powodzeniem zastąpiono modyfikatorami fluorkowymi PbF 2 /CdF 2 [10,11]. Jednakże z uwagi na toksyczność i szkodliwość tych związków dla zdrowia oraz niezgodność z zasadami zielonej chemii poszukuje się układów, o zbliżonych właściwościach spektroskopowych będących jednocześnie przyjaznymi dla środowiska. W ostatnim czasie ze względu na ciekawe właściwości spektroskopowe, a zwłaszcza możliwość produkcji włókien optycznych, specjalną uwagę poświęcono szkłom germanianowym. Szkła germanianowe domieszkowane jonami ziem rzadkich zostały szeroko zbadane pod kątem interesujących właściwości fizyko-chemicznych, do których należą między innymi niska energia fononowa oraz wysoka stabilność termiczna [12,13]. Z uwagi na to, że w literaturze można znaleźć wiele informacji na temat właściwości optycznych [14-22], struktury [23,24], transferu energii [25,26], czasu zaniku luminescencji [27] oraz generacji światła białego [28] jonów lantanowców domieszkowanych do szkieł germanianowych. Niewiele informacji można znaleźć na temat syntezy bezołowiowych układów na bazie tlenku 3

germanu. Szkła optyczne otrzymywane są głównie dwoma metodami: metodą wysokotemperaturowego topienia [29-31] oraz metodę zol-żel [32,33]. Ich właściwości zależą od wielu czynników technologicznych [34-42]. Szkła germanianowe otrzymuje się metodą wysokotemperaturowego topienia. W zależności od składu chemicznego matrycy oraz domieszki optycznie aktywnej, mogą wykazywać zróżnicowane właściwości, interesujące z punktu widzenia zastosowań w optoelektronice. 2. Przegląd literaturowy 2.1. Proces konwersji w górę Up-konwersja (konwersja w górę) jest procesem, który polega na przetwarzaniu promieniowania o niższej wartości energii na promieniowanie o wyższej energii. Konwersja w górę zachodzi na ogół podczas wzbudzenia (pompowania ośrodka) diodą laserową emitującą promieniowanie w zakresie bliskiej podczerwieni. W pierwszym etapie zostaje obsadzony pierwszy możliwy poziom. Jeśli atom lub jon znajduje się w stanie wzbudzonym, to kolejny foton, zamiast wymusić akt emisji, może zostać zaabsorbowany w drugim etapie procesu, powodując przeniesienie na jeszcze wyższy stan energetyczny. Następnie obserwujemy emisję widzialną o energii większej niż energia wzbudzenia. Można wyróżnić dwa mechanizmy tego procesu, absorpcję ze stanów wzbudzonych ESA (ang. Excited-State Absorption) oraz proces przeniesienia energii ETU (ang. Energy-Transfer Up-conversion) [43]. Absorpcja ze stanów wzbudzonych to dwustopniowy (dwuetapowy) proces wewnątrzjonowy. W pierwszym etapie, w wyniku absorpcji promieniowania elektron ze stanu podstawowego przechodzi w stan wzbudzony. Jeżeli jest to stan metastabilny, to w drugim etapie może nastąpić wzbudzenie do kolejnego stanu o wyższej energii, poprzez pochłonięcie kolejnego kwantu promieniowania wzbudzającego. W przypadku wzbudzania promieniowaniem monochromatycznym, energia stanu metastabilnego obsadzanego w pierwszym etapie, musi odpowiadać połowie energii drugiego stanu wzbudzanego. Emisja w zakresie fal krótszych występuje, jeżeli drugi stan wzbudzany jest stanem metastabilnym lub jeżeli jest związany z innym stanem metastabilnym, o energii zawartej między energiami stanów wzbudzanych w pierwszym i drugim etapie [43]. Proces przeniesienia energii to między jonowy dwustopniowy transfer energii wzbudzenia. Proces ten polega na obsadzaniu stanów o energii wyższej niż energia kwantów promieniowania wzbudzającego, w wyniku niepromienistego przekazania energii między 4

jonami domieszek aktywnych. Oddziałujące jony mogą być identyczne lub różne. W pierwszym etapie obsadzany jest stan metastabilny jonów donora w wyniku absorpcji promieniowania. Wzbudzone jony donora oddziałują z jonami akceptora będącymi w stanie podstawowym, w wyniku czego dochodzi do niepromienistego przekazania energii oraz wzbudzenia jonów akceptora do stanu metastabilnego. Energie stanów donora i akceptora muszą być sobie równe. Drugi etap obejmuje kolejne wzbudzenie jonów donora i niepromieniste przekazanie energii wzbudzonym już wcześniej jonom akceptora, w których obsadzone zostają stany o wyższej energii [44]. 2.2. Optyczne sensory temperatury Możliwość zaistnienia procesu konwersji w górę oraz właściwości optyczne szkieł silnie zależą od składu matrycy oraz od domieszki aktywnie czynnej. Z tego względu ważne jest, aby odpowiednio dobrać składniki próbki zarówno pod względem ilościowym, jak i jakościowym. W przypadku matrycy istotne jest, aby charakteryzowała się wysoką stabilnością termiczną w szerokim zakresie temperatur. Interesującymi ze względu na swoje właściwości spektroskopowe są matryce fluorkowe [45], tlenkowo-fluorkowe [46] oraz germanianowe [47] domieszkowane jonami lantanowców. Szkła o odpowiednio dobranym składzie są wykorzystywane do produkcji optycznych czujników temperaturowych, które umożliwiają zdalne pomiary temperatury poprzez pomiar zmian właściwości luminescencyjnych. Wyznaczenie wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R) na podstawie pasm emisji, zarejestrowanych w trakcie procesów konwersji w górę w funkcji temperatury jest najczęściej stosowaną metodą, na której opiera się praca optycznego sensora. Interesującymi z punktu widzenia właściwości spektroskopowych oraz zastosowań w sensorowej termometrii są materiały domieszkowane jonami Er 3+, którego poziomy energetyczne 2 H 11/2 oraz 4 S 3/2 położone są blisko siebie. Dzięki takiemu ułożeniu poziomów jony te wykazują stosunkowo wysoką wydajność przejść promienistych na poziom podstawowy lub niżej leżące poziomy wzbudzone [48]. Korzystając z rozkładu Boltzmanna współczynnik intensywności fluorescencji (R) dla jonów Er 3+ jako domieszki optycznie aktywnej można obliczyć z następującego ogólnego wzoru [49]: I R I a b C exp [ E ] kt 5

gdzie: I a intensywność pasma emisji związanej z przejściem 2 H 11/2 4 I 15/2, 4 I 13/2, 4 I 11/2, I b intensywność pasma emisji związanej z przejściem 4 S 3/2 4 I 15/2, 4 I 13/2, 4 I 11/2, E różnica energii pomiędzy poziomami 2 H 11/2 i 4 S 3/2, k stała Boltzmanna, T temperatura bezwzględna, C stała. Dodatkowo w celu zbadania dokładności działania optycznego sensora oraz potwierdzenia dobrego doboru składników matrycy szklistej, określana jest jego czułość (S). Wielkość ta opisuje szybkość zmiany współczynnika intensywności luminescencji (R) w funkcji temperatury. Czułość optycznego czujnika temperatury (S) opisuje następujący wzór [50]: gdzie: S czułość (wrażliwość) czujnika, R współczynnik intensywności fluorescencji, T temperatura bezwzględna, S dr E R dt kt 2 E różnica energii pomiędzy blisko leżącymi poziomami, k stała Boltzmanna. Badania nad syntezą, właściwościami strukturalnymi oraz optycznymi szkieł o potencjalnym zastosowaniu w sensorowej termometrii optycznej są bardzo interesujące, ze względu na wykorzystanie czujników w miejscach trudno dostępnych. Przykładowo optyczne czujniki temperaturowe mogą być wykorzystywane w pomiarach prowadzonych w toksycznych warunkach, między innymi w elektrowniach, w rafineriach, a także w miejscach trudno dostępnych, na przykład w kopalniach [51] oraz w diagnostyce biomedycznej [52]. Główną ich zaletą jest nieinwazyjność, stosunkowo wysoka odporność chemiczna oraz stabilność termiczna. 6

2.3. Szkła nieorganiczne na bazie tlenku germanu Szkła germanianowe domieszkowane jonami ziem rzadkich zostały szeroko opisane w literaturze ze względu na ich niską energię fononową, wysoką stabilność termiczną, przezroczystość oraz dobrą rozpuszczalność jonów RE 3+ [53,54]. Szkła na bazie tlenku ołowiu domieszkowane jonami RE 3+, a zwłaszcza jonami europu są w literaturze dobrze znane [55,56]. Zainteresowano się także układami szklistymi, w których zastąpiono związki metali ciężkich, innymi związkami bardziej przyjaznymi środowisku [57]. W literaturze można znaleźć wiele informacji na temat otrzymywania [58], właściwości optycznych [59-62], właściwości luminescencyjnych [63-65], struktury [66,67], transferu energii [68,69], czasu zaniku luminescencji [70] oraz generacji światła białego [71] szkieł germanianowych. Brak jest informacji na temat procesów konwersji w górę jonów Er 3+ w szkłach germanianowych w funkcji temperatury oraz możliwości ich zastosowań w termometrii optycznej. Ponadto układy domieszkowane jonami europu odgrywają ważną rolę sond spektroskopowych [72-74]. Jest to jeden z powodów, dla którego w ramach prowadzonej pracy doktorskiej, jako domieszki optycznie aktywne w badanych szkłach germanianowych, zastosowano oprócz jonów Er 3+ również trójwartościowe jony Eu 3+. 7

3. Cel i zakres pracy Celem pracy doktorskiej jest dokonanie pełnej charakterystyki bezołowiowych szkieł germanianowych aktywowanych wybranymi jonami lantanowców obejmującej właściwości fizykochemiczne, strukturalne i optyczne, ze szczególnym uwzględnieniem procesów konwersji w górę. Podjęta tematyka badawcza składa się z dwóch części. Pierwsza część badań związana jest z syntezą nowych układów germanianowych domieszkowanych jonami lantanowców, optymalizacją ich składu chemicznego oraz określeniem ich właściwości fizykochemicznych i optycznych. Druga część poświęcona jest badaniom procesów konwersji w górę. Zakres pracy obejmuje w szczególności: zbadanie procesów konwersji w górę w bezołowiowych szkłach germanianowych zawierających jony erbu, określenie zachodzących zmian w funkcji temperatury, wyznaczenie wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R) i czułości temperatury (S max ) oraz weryfikacja badanych układów szklistych pod kątem możliwości zastosowania w sensorowej termometrii optycznej. Przewiduje się również otrzymanie włókien szklanych z wyjściowych szkieł i zbadanie zachodzących w nich procesów konwersji w górę. Poniżej przedstawiono wybrane aspekty związane z realizacją pierwszej części badań, które zostaną szczegółowo przedstawione w rozprawie doktorskiej. 8

4. Część badawcza 4.1. Charakterystyka lokalnej struktury bezołowiowych szkieł germanianowych Właściwości nieorganicznych szkieł zależą między innymi od składu chemicznego matrycy szklistej, wzajemnych relacji składników, w tym od obecności modyfikatorów. Na wstępie scharakteryzowano strukturę otrzymanych szkieł. Układy szkliste posiadają bezpostaciową (amorficzną) strukturę, w której występuje brak uporządkowania dalekiego zasięgu. Dla amorficznej struktury szkieł charakterystyczne są wielościany koordynacyjne, które wyznaczają obszary uporządkowania bliskiego zasięgu. Z tego punktu widzenia badania dotyczące struktury szkieł koncentrują się na określeniu uporządkowania bliskiego zasięgu. W celu określenia lokalnej struktury otrzymanych bezołowiowych układów germanianowych zawierających wybrane modyfikatory MO (M = Ba, Ca lub Sr) zastosowano metodę rentgenowskiej analizy fazowej (XRD). Rysunek 1 przedstawia dyfraktogramy dla bezołowiowych układów germanianowych zawierających wybrane modyfikatory tlenkowe MO (M = Ba, Ca lub Sr). Rys. 1. Dyfraktogramy XRD dla bezołowiowych układów germanianowych z tlenkowymi modyfikatorami MO (M = Ba, Ca lub Sr). 9

Na dyfraktogramach zarejestrowanych dla układów germanianowych zawierających jako modyfikator tlenek wapnia lub tlenek strontu zaobserwowano wąskie linie dyfrakcyjne związane z obecnością fazy lub kilku faz krystalicznych w badanej matrycy. Porównując otrzymany dyfraktogram z dyfraktogramami teoretycznymi stwierdzono, że w przypadku układu zawierającego tlenek strontu występuje faza krystaliczna Sr 3 Ga 2 Ge 4 O 14. Dla układu z tlenkiem wapnia wykazano obecność fazy krystalicznej Ca 3 Ga 2 Ge 4 O 14. Natomiast dla bezołowiowego układu germanianowego z tlenkiem baru jako modyfikatorem otrzymany dyfraktogram zawierał dwa szerokie pasma, charakterystyczne dla układów amorficznych. Badano również wpływ częściowego lub całkowitego zastąpienia modyfikatorów tlenkowych przez modyfikatory fluorkowe MF 2 (M = Ba, Ca lub Sr). Szczegółowa analiza wykazała, że jedynie układy modyfikowane tlenkiem i/lub fluorkiem baru wykazywały w pełni amorficzną strukturę i zostały wybrane do dalszych badań spektroskopowych. 4.2. Właściwości optyczne bezołowiowych szkieł germanianowych Na właściwości spektroskopowe szkieł domieszkowanych jonami ziem rzadkich wpływa między innymi obecność modyfikatorów fluorkowych oraz ich stężenie [75]. W omawianych układach zbadano wpływ stężenia BaF 2 na właściwości spektroskopowe szkieł germanianowych domieszkowanych jonami europu. W celu określenia właściwości luminescencyjnych układów szklistych zarejestrowano widma ekscytacji i emisji dla bezołowiowych szkieł germanianowych domieszkowanych jonami Eu 3+ oraz dokonano analizy wpływu zmiany stężenia fluorku baru na wartość współczynnika intensywności fluorescencji R. Wyznaczono ponadto czas życia poziomu wzbudzonego trójwartościowych jonów europu w zależności od ilości modyfikatora MO oraz MF 2 w matrycy szklistej. Zarejestrowano widma wzbudzenia dla bezołowiowych szkieł germanianowych pojedynczo domieszkowanych jonami Eu 3+ przy λ em = 611 nm (Rys. 2). Zaobserwowano dwa intensywne pasma zlokalizowane przy 393 nm oraz 464 nm, związane odpowiednio z przejściem 7 F 0 5 L 6 oraz z przejściem 7 F 0 5 D 2 jonów Eu 3+. 10

Rys. 2. Widma ekscytacji bezołowiowych szkieł germanianowych w funkcji zmieniającego się stężenia modyfikatora BaO/BaF 2. Rys. 3. Widma emisji bezołowiowych szkieł germanianowych w funkcji zmieniającego się stężenia modyfikatora BaO/BaF 2. 11

Badane układy wzbudzono falą o długości 393 nm i zarejestrowano widmo luminescencji z charakterystycznymi pasmami emisyjnymi jonów Eu 3+ w zakresie widzialnym (Rys. 3). Pomiędzy wszystkimi poziomami leżącymi powyżej poziomu 5 D 0 występują niewielkie przerwy energetyczne, w związku z tym podczas wzbudzenia między wyższymi poziomami 5 L 6, 5 D 2, 5 D 1 dochodzi do przejść niepromienistych, stąd też emisja następuje z poziomu wzbudzonego 5 D 0. Ze względu na dużą przerwę energetyczną pomiędzy poziomami 5 D 0 a niżej leżącymi poziomami 7 F J (J = 0,1,2,3,4) możliwe są przejścia promieniste, które pozwalają na widzialną emisję charakterystyczną dla jonów europu. Na zarejestrowanych widmach emisji dla szkieł germanianowych niezależnie od stężenia modyfikatora MF 2 zaobserwowano pięć pasm emisji pochodzących od przejść 5 D 0 7 F J (J = 0 4) jonów Eu 3+ w matrycy szklistej. Najbardziej intensywnym pasmem na widmach emisji jest pasmo związane z przejściem 5 D 0 7 F 2 jonów Eu 3+ odpowiadające emisji fali o długości około 611 nm. Ponadto wzajemny stosunek intensywności pasma czerwonego (611 nm) oraz pomarańczowego (590 nm) znacznie zależy od relacji modyfikatorów BaO/BaF 2 w matrycy szklistej. Przejście 5 D 0 7 F 2 (czerwone) jest tzw. przejściem nadczułym, silnie zależącym od lokalnej symetrii, natomiast przejście 5 D 0 7 F 1 (pomarańczowe) ma charakter dipolowomagnetyczny i słabo zależy od lokalnej symetrii. Stosunek intensywności emisji związanej z przejściem 5 D 0 7 F 2 do przejścia 5 D 0 7 F 1 stanowi ważne źródło informacji na temat lokalnego otoczenia jonów europu i określany jest jako współczynnik intensywności fluorescencji R/O, który często w literaturze jest również opisywany jako parametr R. Współczynnik ten pozwala wyznaczyć charakter kowalencyjności/jonowości wiązania pomiędzy jonami Eu 3+ a otaczającymi go ligandami w matrycy szklistej. Współczynnik intensywności fluorescencji jest jednym z najważniejszych parametrów służących do oszacowania stopnia symetrii w otoczeniu jonów Eu 3+. Niska wartość współczynnika R zazwyczaj charakteryzuje układy o wyższej lokalnej symetrii wokół jonów europu w matrycy, podczas gdy wzrost wartości R związany jest ze wzrostem stopnia asymetrii. Na podstawie zarejestrowanych widm emisji wyznaczono wartości współczynnika R dla badanych układów. Stwierdzono, że stężenie fluorkowego modyfikatora BaF 2 wpływa na wartość współczynnika R. Im wyższe stężenie fluorku baru, tym wartość współczynnika R jest mniejsza (Rys. 5.). Zjawisko to jest wywołane wzrostem charakteru jonowego wiązania pomiędzy jonami Eu 3+ a ligandami otaczającymi go w matrycy. Podobną zależność zaobserwowano w szkłach tlenkowo-fluorkowych na bazie glinu oraz krzemu, gdzie zastosowanym modyfikatorem był fluorek wapnia CaF 2 [76]. 12

W celu analizy kinetyki luminescencji zarejestrowano krzywe zaniku luminescencji dla poziomu 5 D 0 jonów Eu 3+ w zależności od zmieniającego się stężenia modyfikatora MF 2 (Rys. 4). Wyznaczone wartości czasów życia poziomu wzbudzonego 5 D 0 zależą od stężenia fluorku baru w badanych bezołowiowych szkłach germanianowych. Na podstawie analizy otrzymanych wyników można wnioskować, że wartości czasu zaniku luminescencji z poziomu 5 D 0 jonów Eu 3+ nieznacznie wzrastają, gdy modyfikator BaO zostaje częściowo zastąpiony przez BaF 2 w składzie matrycy szklistej. Ponadto wykazano, że zmiany wartości czasu życia poziomu wzbudzonego 5 D 0 jonów europu są stosunkowo niewielkie. Podobne wyniki otrzymano w badaniach dotyczących kinetyki zaniku luminescencji jonów Eu 3+ w innych układach [77]. Widać jednak wyraźnie, że obecność wysokiego stężenia modyfikatora fluorkowego zdecydowanie redukuje wartość czasu zaniku luminescencji (Rys.5). Otrzymana zależność pozwala przypuszczać, że wysokie stężenie fluorków w szkłach germanianowych obniża wartość czasu życia poziomu wzbudzonego jonów europu. Przypuszcza się, że przyczyną wygaszania właściwości luminescencyjnych jonów metali ziem rzadkich może być tworzenie się w wyniku zwiększonego stężenia BaF 2 tlenofluorku germanu. Podobną zależność opisano dla układów zawierających w składzie swojej matrycy PbF 2, w wyniku czego powstaje tlenofluorek ołowiu, który wygasza procesy luminescencyjne związane z obecnością jonów lantanowców w matrycach szklistych [78,79]. Rys. 4. Krzywe zaniku luminescencji dla szkieł germanianowych w funkcji zmieniającego się stężenia modyfikatora BaO/BaF 2. 13

Rys. 5. Wpływ stężenia modyfikatora BaF 2 na wybrane parametry spektroskopowe (współczynnik R (Eu 3+ ), czas życia poziomu wzbudzonego 5 D 0 ). 14

5. Podsumowanie W pracy omówiono wybrane aspekty dotyczące syntezy i właściwości bezołowiowych szkieł germanianowych domieszkowanych wybranymi jonami lantanowców. W celu zbadania wpływu obecności tlenku metalu MO (M = Ca, Ba lub Sr) oraz wpływu jego stężenia na właściwości luminescencyjne matrycy szklistej domieszkowanej jonami Eu 3+, tlenek wybranego metalu został całkowicie lub częściowo zastąpiony jego fluorkiem MF 2 (M = Ca, Ba lub Sr) w składzie badanego szkła. Określono właściwości strukturalne badanych układów. Ze względu na fakt, że w układach zawierających w składzie CaO oraz SrO stwierdzono na podstawie wyników rentgenowskiej analizy fazowej (XRD) obecność faz krystalicznych, układy te nie zostały poddane dalszym badaniom spektroskopowym. Zbadano i opisano właściwości luminescencyjne szkieł germanianowych na bazie BaO/BaF 2 w funkcji zmieniającego się stężenia modyfikatora. Zarejestrowano widma wzbudzenia i luminescencji jonów Eu 3+. Zmierzono także czasy życia stanu wzbudzonego 5 D 0 europu. Wyznaczono współczynnik R uwzględniając zmiany stosunku intensywności pasm emisyjnych związanych z przejściem czerwonym 5 D 0 7 F 2 oraz pomarańczowym 5 D 0 7 F 2. Wykazano, że współczynnik R przyjmuje najwyższą wartość dla próbki nie zawierającej BaF 2 (4,1), a najmniejszą dla próbki, w której BaO został całkowicie zastąpiony przez BaF 2 (1,8). Podobną zależność zaobserwowano dla czasów życia poziomu wzbudzonego 5 D 0 jonów Eu 3+. Najwyższą wartość uzyskano dla układu bez fluorku baru, dla którego wartość czasu zaniku luminescencji wynosi 1,22 ms, natomiast dla układu w którym BaO został całkowicie zastąpiony fluorkiem baru (30% BaF 2 ) wartość ta jest najniższa i wynosi 0,54 ms. Badania jednoznacznie wykazały wpływ obecności modyfikatora fluorkowego i jego stężenia na właściwości spektroskopowe jonów lantanowców. Przewiduje się ich znaczący wpływ na procesy konwersji w górę zachodzące w bezołowiowych szkłach germanianowych aktywowanych jonami erbu. Będzie to przedmiotem drugiej części badań w ramach rozprawy doktorskiej. 15

6. Dalsze plany badawcze Dalsze plany badawcze przewidują: 1) syntezę szkieł germanianowych pojedynczo domieszkowanych jonami erbu 2) zbadanie właściwości optycznych szkieł germanianowych pojedynczo domieszkowanych jonami erbu, 3) zbadanie procesów konwersji w górę w funkcji temperatury, 4) określenie wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R) i czułości temperatury (S max ) w badanych szkłach ołowiowo-germanianowych, 5) analizę badanych układów szklistych pod kątem możliwości zastosowania w sensorowej termometrii optycznej. Planuje się również otrzymanie włókien optycznych z wyjściowych szkieł domieszkowanych jonami erbu oraz zbadanie procesów konwersji w górę. 16

7. Dorobek naukowy Publikacje zamieszczone w czasopismach naukowych: 1. Lidia Żur, Joanna Janek, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski, Spectroscopic properties of Eu 3+, Dy 3+ and Tb 3+ ions in lead silicate glasses obtained by the conventional high-temperature melt-quenching technique, Physica Scripta T157 (2013) 014035. 2. Joanna Janek, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski, Rare earth doped lead-free germanate glasses for modern photonics, Photonics letters of Poland 6 (2014) 71-73. 3. Marta Sołtys, Joanna Janek, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski Compositional-dependent europium-doped lead phosphate glasses and their spectroscopic properties, Optical Materials 40 (2015) 91-96. 4. Lidia Żur, Joanna Janek, Marta Sołtys, Tomasz Goryczka, Joanna Pisarska and Wojciech A. Pisarski, Structural and optical investigations of rare earth doped lead-free germanate glasses modified by MO and MF 2 (M = Ca, Sr, Ba), Journal of Non- Crystalline Solids 431 (2016) 145-149. Rozdziały w recenzowanych publikacjach książkowych 1. Joanna Janek, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski, Recent Advances in Rare Earth Doped Lead-Free Oxyfluoride Silicate Glasses and Glass-Ceramics for Optoelectronics and Active Fiber Technology, Advances in Chemistry Research, Volume 26, 2015. Prezentacje na konferencjach naukowych: 1. Ł. Grobelny, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Konwersja promieniowania podczerwonego na światło białe, Aktualne problemy chemii analitycznej, Katowice, Polska, 2012. 2. L. Żur, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Spectroscopic properties of Eu 3+, Dy 3+ and Tb 3+ ions in lead silicate glasses obtained by conventional high-temperature meltquenching technique, The 3rd International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices ICOM, Belgrad, Serbia, 2012. 3. Ł. Grobelny, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Konwersja promieniowania podczerwonego na światło widzialne, Pomiędzy Naukami, Zjazd Fizyków 17

i Chemików, I Ogólnopolska Konferencja dla studentów i doktorantów, Chorzów, Polska, 2012. 4. J. Janek, Ł. Grobelny, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Konwersja promieniowania podczerwonego na światło widzialne w szkłach i materiałach szklano ceramicznych domieszkowanych potrójnie jonami Yb 3+, Er 3+ i Tm 3+, I OFCN, Kraków, Polska, 2012. 5. J. Janek, L. Żur, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Bezołowiowe szkła germanianowe dla fotoniki, Aktualne problemy chemii analitycznej, Katowice, Polska, 2014. 6. J. Janek, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Wpływ stężenia BaF 2 na właściwości optyczne szkieł bezołowiowych domieszkowanych jonami Pr 3+ i Er 3+, III Ogólnopolska Konferencja dla studentów i doktorantów, Chorzów, Polska, 2014. 7. J. Janek, L. Żur, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Spektroskopia optyczna jonów ziem rzadkich w bezołowiowych szkłach boranowych modyfikowanych BaO i BaF 2, Aktualne problemy chemii analitycznej, Katowice, Polska, 2015. 8. J. Pisarska, J. Janek, M. Sołtys, L. Żur, W. A. Pisarski, Near-infrared luminescence of rare earth ions in germanate glasses modified by BaO and BaF 2, IWASOM, Gdańsk, Polska, 2015. 9. W. A. Pisarski, J. Pisarska, L. Żur, M. Sołtys, J. Janek, Influence of thermal treatment on structure and luminescence of rare earth doped lead-free inorganic glasses modified by BaF 2, ECerS XIV Conference, Toledo, Hiszpania, 2015. 10. L. Żur, J. Janek, M. Sołtys, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Influence of MO/MF 2 modifiers (M= Ca, Sr, Ba) on spectroscopic properties of Eu 3+ ions in germinate and borate glasses, ICOM, Budva, Czarnogóra, 2015. 11. M. Sołtys, J. Pisarska, J. Janek, L. Żur, W.A. Pisarski, Luminescence of rare earth ions in phosphate glasses, ICOM, Budva, Czarnogóra, 2015. 12. Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Joanna Janek, Lidia Żur, Wojciech A. Pisarski, Optical Spectroscopy of rare earth ions in lead phosphate glasses, Oxford, Wielka Brytania, 2015. 13. L. Żur, M. Sołtys, J. Janek, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Optical properties of rare earth ions in lead-free borate glasses modified by MF 2, Oxford, Wielka Brytania, 2015. 14. J. Janek, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Właściwości bezołowiowych szkieł germanianowych domieszkowanych jonami Pr 3+ i Er 3+ IV Ogólnopolska Konferencja dla studentów i doktorantów, Chorzów, Polska, 2015. 18

15. J. Janek, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Luminescence investigations of Er 3+ doped lead-free borate glasses modified by MF 2 (M = Ca, Sr), REMAT, Topacz, 2015. 19

8. Literatura [1] R. Shimizu, K. Sawada, Y. Enokida, I. Yamamoto, Supercritical fluid extraction of rare earth elements from luminescent material in waste fluorescent lamps, J. Supercrit. Fluids 33 (2005) 235 241. [2] C. Xu, I.H. Campbell, C.M. Allen, Z. Huang, L. Qi, H. Zhang, G. Zhang, Flat rare earth element patterns as an indicator of cumulate processes in the Lesser Qinling carbonatites, Lithos 95 (2007) 267 278. [3] V. Mehta, G. Aka, Optical properties and spectroscopic parameters of Nd 3+- doped phosphate and borate glasses, Opt. Mater. 12 (1999) 53 63. [4] A. Szcześniak, Mikroprocesowe przetwarzanie sygnałów optoelektronicznego przetwornika położenia, Przegląd Elektrotechniczny 85 (2009) 153-158. [5] H. Lin, E.Y.B. Pun, B.J. Chen, Y.Y. Zhang, Rare-earth ion doped lead- and cadmiumnfree bismuthate glasses, J. Appl. Phys. 103 (2008) 056103-056113. [6] W.A. Pisarski, J. Pisarska, D. Dorosz, J. Dorosz, Towards lead-free oxyfluoride germanate glasses singly doped with Er 3+ for long-lived near-infrared luminescence, Mater. Chem. Phys. 148 (2014) 485 489. [7] C. Li, B. Dong, S. Li, C. Song, Er 3+ -Yb 3+ Co-doped Silicate Glass for Optical Temperature Sensor, Chem. Phys. Lett. 443 (2007) 426 429. [8] J.M. Jewell, P.L. Higby, I.D. Aggarwal, Properties of BaO R 2 O 3 Ga 2 O 3 GeO 2 (R = Y, Al, La, and Gd) glasses, J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 697. [9] S. Tanabe, Rare-earth-doped glasses for fiber amplifiers in broadband telecommunication, C. R. Chim. 5 (2002) 815 824. [10] Z. Duan, J. Zhang, D. He, H. Sun, L. Hu, Effect of CdF 2 addition on thermal stability and upconversion luminescence properties in Tm 3+ Yb 3+ codoped oxyfluoride silicate glasses, Mater. Chem. Phys. 100 (2006) 400 403. [11] F. Zeng, G. Ren, X. Qiu, Q. Yang, J. Chen, The effect of PbF 2 content on themicrostructure and upconversion luminescence of Er 3+ -doped SiO 2 PbF 2 PbO glass ceramics, J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 3428 3432. [12] A. R. Devi, C. K. Jayasankar, Optical properties of Nd 3+ ions in lithium borate glasses, Mater. Chem. Phys. 42 (1995) 106 119. [13] T.Wei, X.Jing, Y. Tian, F. Chen, F.Wang, X. Shiqing, 2.7 μm fluorescence and energy transfer in Er 3+ doped germanosilicate glasses, Mater. Res. Bull. 54 (2014) 20 23. [14] P. Kantha, K. Pengpat, G. Rujijanagul, T. Tunkasiri, S. Eitssayeam, U. Intatha, S.Sirisoonthorn, Effect of heat treatment conditions on properties of lead-free Bi 2 GeO 5 ferroelectric glass ceramics, AIP Conf. Proc. 1151 (2009) 166 168. [15] B.M. Walsh, N.P. Barnes, D.J. Reichle, S. Jiang, Optical properties of Tm 3+ ions in alkali germanate glass, J. Non-Cryst. Solids, 352 (2006) 5344 5352. [16] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, 1.53 μm emission properties in Er 3+ doped Y 2 O 3 and Nb 2 O 5 modified germanate glasses for an optical amplifier, J. Lumin. 154 (2014) 41 45. [17] W.C. Wang, J. Yuan, X.Y. Liu, D.D. Chen, Q.Y. Zhang, Z.H. Jiang, An efficient 1.8 μm emission in Tm3+ and Yb 3+ /Tm 3+ doped fluoride modified germanate glasses for a diodepump mid-infrared laser, J. Non-Cryst. Solids 404 (2014) 19 25. [18] V.C. Veeranna Gowda, Physical, thermal, infrared and optical properties of Nd 3+ doped lithium lead germanate glasses, Phys. B Condens. Matter 456 (2015) 298 305. [19] G. Zhao, Y. Tian, H. Fan, J. Zhang, L. Hu, Efficient 2.7-μm emission in Er 3+ -doped bismuth germanate glass pumped by 980-nm laser diode, Chin. Opt. Lett. 10 (2012) 091601. [20] G. Zhao, H. Xi, X. Li, J. Wang, G. Han, Study on photoluminescence properties of oxyfluoride germanate glass, J. Non-Cryst. Solids 357 (2011) 2332 2335. 20

[21] G. Lakshminarayana, Hucheng Yang, Jianrong Qiu,White light emission fromtm 3+ / Dy 3+ co-doped oxyfluoride germanate glasses under UV light excitation, J. Solid State Chem. 182 (2009) 669 676. [22] Yunlong He, Gaoling Zhao, Huijun Qin, Jianxun Wang, Gaorong Han, Photoluminescence properties of Dy 3+ -doped oxyfluoride germanosilicate optical glass ceramics, Opt. Commun. 315 (2014) 59 62. [23] R. Wang, Z. Yang, D. Zhou, Z. Song, J. Qiu, Structure and luminescent property of Er 3+ - doped germanate glasses, J. Non-Cryst. Solids 383 (2014) 200 204. [24] J. Zmojda, M. Kochanowicz, P. Miluski, D. Dorosz, P. Jelen, M. Sitarz, Analysis of thermal and structural properties of germanate glasses co-doped with Yb 3+ /Tb 3+ ions, Spectrochim. Acta A 131 (2014) 702 707. [25] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, Efficient 2.7 μm emission and energy transfer mechanism in Er 3+ doped Y 2 O 3 and Nb 2 O 5 modified germanate glasses, J. Quant. Spectrosc. Radiat. 133 (2014) 663 669. [26] T. Wei, Y. Tian, C. Tian, X. Jing, M. Cai, J. Zhang, L. Zhang, S. Xu, Comprehensive evaluation of the structural, absorption, energy transfer, luminescent properties and nearinfrared applications of the neodymium doped germanate glass, J. Alloys Compd. 618 (2015) 95 101. [27] E. Álvarez,Ma.E. Zayas, J. Alvarado-Rivera, F. Félix-Domínguez, R. P. Duarte- Zamorano, U. Caldiño, New reddish-orange and greenish-yellow light emitting phosphors: Eu 3+ and Tb 3+ /Eu 3+ in sodium germanate glass, J. Lumin. 153 (2014) 198 202. [28] E. Álvarez, Ma. E. Zayas, D. Rodríguez-Carvajal, F. Félix-Domínguez, R. P. Duarte- Zamorano, C. Falcony, U. Caldiño, Cold white light generation through the simultaneous emission from Ce 3+ and Tb 3+ in sodium germanate glass, Opt. Mater. 37 (2014) 451 456. [29] W.A. Pisarski, L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, Terbium-terbium interactions in lead phosphate glasses, J. Appl. Phys. 113 (2013) 143504-143514. [30] J. Pisarska, W.A. Pisarski, T. Goryczka, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, Rare Earths in Lead Phosphate Glasses, J. Lumin. 160 (2015) 57 63. [31] M.J. Oviedo, O. Contreras, C.E. Rodriguez, Z.S. Macedo, G.A. Hirata, J. McKittrick, Photo- and radioluminescence characteristics of bismuth germinate nanoparticles by sol gel and pressure-assisted combustion synthesis, Opt. Mater. 34 (2012) 1116 1119. [32] L. Żur, M. Sołtys, J. Pisarska, W. Pisarski, The structure and melting of a lead nanocrystalline layer in reduced lead-germanate glass, J. Alloys Compd. 578 (2013) 512 516. [33] M. Żądło, B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, W.A. Pisarski, Emission of Eu 3+ in sol-gel oxyfluoride glass materials obtained by different preparation methods, J. Rare Earths 32 (2014) 269. [34] Y. Sun, Z. Zhang, L. Liu, X. Wang, FTIR, Raman and NMR investigation of CaO SiO 2 P 2 O 5 and CaO SiO 2 TiO 2 P 2 O 5 glasses, J. Non-Cryst. Solids, 420 (2015) 26 33. [35] T. Wei, X. Jing, Y. Tian, F. Chen, F. Wang, S. Xu, 2.7 mm fluorescence and energy transfer in Er 3+ doped germanosilicate glasses, Mater. Res.Bul. 54 (2014) 20 23. [36] M. Farouk, A. Abd El-Maboud, M. Ibrahim, A. Ratep, I. Kashif, Optical properties of Lead bismuth borate glasses doped with neodymium oxide, Spectrochim. Acta Part A, 149 (2015) 338 342. [37] R. Balda, J. Ferna ndez, L. M. Lacha, M. A. Arriandiaga, J. M. Ferna ndez-navarro, Energy transfer studies in Eu 3+ -doped lead niobium germanate glasses, Opt. Mater. 27 (2005) 1776 1780. [38] D. D. Martino, L. F. Santos, A.C. Marques, R. M. Almeida, Vibrational spectra and structure of alkali germinate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 293-295 (2001) 394-401. [39] B. Shanmugavelu, V.V. Ravi Kanth Kumar, Luminescence studies of Dy 3+ doped bismuth zinc borate glasses, J. Lumin. 146 (2014) 358 363. 21

[40] L. Żur, J.Janek, M. Sołtys, T. Goryczka, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Structural and optical investigations of rare earth doped lead-free germanate glasses modified by MO and MF 2 (M = Ca, Sr, Ba), J. Non-Cryst. Solids, 431 (2016) 145-149. [41] R.R. Xu, Y. Tian, M.Wang, L.L. Hu, J.J. Zhang, Spectroscopic properties of 1.8 μm emission of thulium ions in germanate glass, Appl. Phys. B 102 (2011) 109 116. [42] H. Tilanka Munasinghe, Anja Winterstein-Beckmann, Christian Schiele, Danilo Manzani, Lothar Wondraczek, Shahraam Afshar, V. Tanya M. Monro, and Heike Ebendorff- Heidepriem, Lead-germanate glasses and fibers: a practical alternative to tellurite for nonlinear fiber applications, Opt. Soc. of America 3 (2013) 1488-1503. [43] D. R. Gamelin, H.-U. Gudel, Upconversion processes in transition metal and rare earth metal systems, Topics in Curr. Chem. 214 (2001) 1. [44] P. Egger, J. Hulliger, Optical materials for short wavelength generation, Coord. Chem. Rev. 183 (1999) 101. [45] V.A.G. Rivera, F.A. Ferri, E. Marega Jr., Localized Surface Plasmon Resonances: Noble Metal Nanoparticle Interaction with Rare-Earth Ions, 11 (2012) 283-313. [46] T.V. Bezyazychnaya, M.V. Bogdanovich, A.V. Grigor'ev, V.V. Kabanov, Y.V. Lebiadok, A.G. Ryabtsev, G.I. Ryabtsev, M.A. Shchemelev, S.K. Mehta, Optimal fill factor for laser diode arrays applied to transversally pumped erbium laser, Opt. Commun. 285 (2012) 2397 2401. [47] M. Cai, T. Wei, B. Zhou, Y. Tian, J. Zhou, S. Xu, J. Zhang, Analysis of energy transfer process based emission spectra of erbium doped germanate glasses for mid-infrared laser materials, Journal of Alloys and Compd. 626 (2015) 165 172. [48] C. Li, B. Dong, S. Li, C. Song, Er 3+ -Yb 3+ Co-Doped Silicate Glass for Optical Temperature Sensor, Chem. Physi. Lett. 443 (2007) 426 429. [49] L. Feng, B. Lai, J. Wang, G. Du, Q. Su, Spectroscopics properties of Er 3+ in a oxyfluoride glass and upconverted and temperature sensor behavior of Er 3+ -Yb 3+ codoped oxyfluoride glass, J. Lumin. 130 (2010) 2418 2423. [50] J. Oh, B. K. Moon, B. C. Choi, J. H. Jeong, J. H. Kim, H. S. Lee, The green upconversion emission mechanism investigation of GdVO 4 : Yb 3+, Er 3+ via tuning of the sensitizer concentration, Solid State Sciences 42 (2015) 1-5. [51] R. Balda, J. Fernandez, M.A. Arriandiaga, J.M. Fdez-Navarro, Infrared to visible upconversion of Er 3+ and Er 3+ /Yb 3+ codoped lead niobium germanate glasses, Opt. Mater. 25 (2004) 157 163. [52] B. Dieudonné, B. Boulard, G. Alombert-Goget, A. Chiasera, Y. Gao, S. Kodjikian, M. Ferrari, Up- and down-conversion in Yb 3+ Pr 3+ co-doped fluoride glasses and glass ceramics, J. Non-Cryst. Solids 377 (2013) 105 109. [53] A.R. Devi, C.K. Jayasankar, Optical properties of Nd 3+ ions in lithium borate glasses, Mater. Chem. Phys. 42 (1995) 106 119. [54] T. Wei, X. Jing, Y. Tian, F. Chen, F. Wang, Xu. Shiqing, 2.7 μm fluorescence and energy transfer in Er 3+ doped germanosilicate glasses, Mater. Res. Bull. 54 (2014) 20 23 [55] W.A. Pisarski, J. Pisarska, G. Dominiak-Dzik,W. Ryba-Romanowski, Transition metal (Cr 3+ ) and rare earth (Eu 3+, Dy 3+ ) ions used as a spectroscopic probe in compositionaldependent lead borate glasses, J. Alloys Compd. 484 (2009) 45 49. [56] G. Anjaiah, S.K. Nayab Rasool, P. Kistaiah, Spectroscopic and visible luminescence properties of rare earth ions in lead fluoroborate glasses, J. Lumin. 159 (2015) 110 118. [57] H. Lin, E.Y.B. Pun, B.J. Chen, Y.Y. Zhang, Rare-earth ion doped lead- and cadmiumfree bismuthate glasses, J. Appl. Phys. 103 (2008) 056103. [58] P. Kantha, K. Pengpat, G. Rujijanagul, T. Tunkasiri, S. Eitssayeam, U. Intatha, S. Sirisoonthorn, Effect of heat treatment conditions on properties of lead-free Bi 2 GeO 5 ferroelectric glass ceramics, AIP Conf. Proc. 1151 (2009) 166 168. 22

[59] B.M. Walsh, N.P. Barnes, D.J. Reichle, S. Jiang, Optical properties of Tm 3+ ions in alkali germanate glass, J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 5344 5352. [60] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, 1.53 μm emission properties in Er 3+ doped Y 2 O 3 and Nb 2 O 5 modified germanate glasses for an optical amplifier, J. Lumin. 154 (2014) 41 45. [61] W.C. Wang, J. Yuan, X.Y. Liu, D.D. Chen, Q.Y. Zhang, Z.H. Jiang, An efficient 1.8 μm emission in Tm 3+ and Yb 3+/ Tm 3+ doped fluoride modified germanate glasses for a diode-pump mid-infrared laser, J. Non-Cryst. Solids 404 (2014) 19 25. [62] V.C. Veeranna Gowda, Physical, thermal, infrared and optical properties of Nd 3+ doped lithium lead germanate glasses, Phys. B Condens. Matter 456 (2015) 298 305. [63] G. Zhao, Y. Tian, H. Fan, J. Zhang, L. Hu, Efficient 2.7-μm emission in Er 3+ -doped bismuth germanate glass pumped by 980-nm laser diode, Chin. Opt. Lett. 10 (2012) 091601. [64] G. Zhao, H. Xi, X. Li, J. Wang, G. Han, Study on photoluminescence properties of oxyfluoride germanate glass, J. Non-Cryst. Solids 357 (2011) 2332 2335. [65] G. Lakshminarayana, Hucheng Yang, Jianrong Qiu,White light emission fromtm 3+ /Dy 3+ co-doped oxyfluoride germanate glasses under UV light excitation, J. Solid State Chem. 182 (2009) 669 676. [66] Yunlong He, Gaoling Zhao, Huijun Qin, Jianxun Wang, Gaorong Han, Photoluminescence properties of Dy 3+ -doped oxyfluoride germanosilicate optical glass ceramics, Opt. Commun. 315 (2014) 59 62. [67] R. Wang, Z. Yang, D. Zhou, Z. Song, J. Qiu, Structure and luminescent property of Er 3+ - doped germanate glasses, J. Non-Cryst. Solids 383 (2014) 200 204. [68] J. Żmojda, M. Kochanowicz, P.Miluski, D. Dorosz, P. Jelen,M. Sitarz, Analysis of thermal and structural properties of germanate glasses co-doped with Yb 3+ /Tb 3+ ions, Spectrochim. Acta A 131 (2014) 702 707. [69] T. Wei, F. Chen, Y. Tian, S. Xu, Efficient 2.7 μm emission and energy transfer mechanism in Er 3+ doped Y 2 O 3 and Nb 2 O 5 modified germanate glasses, J. Quant. Spectrosc. Radiat. 133 (2014) 663 669. [70] T.Wei, Y. Tian, C. Tian, X. Jing, M. Cai, J. Zhang, L. Zhang, S. Xu, Comprehensive evaluation of the structural, absorption, energy transfer, luminescent properties and nearinfrared applications of the neodymium doped germanate glass, J. Alloys Compd. 618 (2015) 95 101. [71] E. Álvarez, Ma. E. Zayas, J. Alvarado-Rivera, F. Félix-Domínguez, R.P. Duarte- Zamorano, U. Caldiño, New reddish-orange and greenish-yellow light emitting phosphors: Eu 3+ and Tb 3+ /Eu 3+ in sodium germanate glass, J. Lumin. 153 (2014) 198 202. [72] E. Álvarez, Ma.E. Zayas, D. Rodríguez-Carvajal, F. Félix-Domínguez, R.P. Duarte- Zamorano, C. Falcony, U. Caldiño, Cold white light generation through the simultaneous emission from Ce 3+ and Tb 3+ in sodium germanate glass, Opt. Mater. 37 (2014) 451 456. [73] W. Stambouli, H. Elhouichet, B. Gelloz,M. Ferid, Optical and spectroscopic properties of Eu-doped tellurite glasses and glass ceramics, J. Lumin. 138 (2013) 201 208. [74] H. Karimi, Y. Zhang, S. Cui, R. Ma, G. Li, Q. Wang, J. Zhao, X. Qiao, J. Du, X. Fan, Spectroscopic properties of Eu-doped oxynitride glass ceramics for white light LEDs, J. Non- Cryst. Solids 406 (2014) 119 126. [75] M. Secu, C.E. Secu, S. Polosan, G. Aldica, C. Ghica, Crystallization and spectroscopic properties of Eu-doped CaF 2 nanocrystals in transparent oxyfluoride glass ceramics, J. Non- Cryst. Solids 355 (2009) 1869 1872. [76] Z. Lin, H. Zeng, Y. Yang, X. Liang, G. Chen, L. Sun, The effect of fluorine anions on the luminescent properties of Eu-doped oxyfluoride aluminosilicate glasses, J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010) 3095 3098. 23

[77] L. Żur, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Influence of PbF 2 concentration on spectroscopic properties of Eu 3+ and Dy 3+ ions in lead borate glasses, J. Non-Cryst. Solids 377 (2013) 114 118. [78] P. Nachimuthu, R. Jagannathan, Tb 3+ fluorescence as a probe of cluster formation in lead oxyfluoride glasses, J. Non-Cryst. Solids 183 (1995) 208 211. [79] P. Nachimuthu, R. Jagannathan, V. Nirmal Kumar, D. Narayana Rao, Absorption and emission spectral studies of Sm 3+ and Dy 3+ ions in PbO PbF 2 glasses, J. Non-Cryst. Solids 217 (1997) 215 223 24