Wpływ Gd 2 O 3 na otrzymywanie szkło-ceramiki tlenkowo-fluorkowej z fazą niskofononową

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016), Wpływ Gd 2 O 3 na otrzymywanie szkło-ceramiki tlenkowo-fluorkowej z fazą niskofononową MARTA KASPRZYK*, MARCIN ŚRODA, MAGDALENA SZUMERA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Kraków * markas@agh.edu.pl Streszczenie Celem pracy było zbadanie wpływu dodatku Gd 2 O 3 na trwałość termiczną szkieł z układu BaF 2 -NaF-Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2. Przy użyciu metody DSC określono wpływ Gd 2 O 3 na parametry termiczne takie jak: temperatura transformacji (T g ), temperatura początku krystalizacji (T x ), temperatura krystalizacji (T p ), zmiana ciepła właściwego (Δc p ) oraz entalpia krystalizacji (ΔH). Na podstawie analizy termicznej wykonano proces kierowanej krystalizacji. Materiały szkło-ceramiczne zostały poddane analizie rentgenowskiej XRD. Stwierdzono, że dodatek Gd 2 O 3 do szkieł glinokrzemianowych podwyższa temperaturę transformacji, jednocześnie obniżając wartość Δc p i trwałości termicznej ΔT. Prowadzi to do obniżenia ΔH. Całkowita zamiana Al 2 O 3 na Gd 2 O 3 prowadzi do krystalizacji Gd 9,33 (SiO 4 ) 6 O 2 przy braku tworzenia się Na-krzemianów. Z powodu udziału Gd w tworzeniu się faz fl uorkowych (BaGdF 5, GdF 3 ), krystalizacja Gd 9,33 (SiO 4 ) 6 O 2 jest utrudniona. Słowa kluczowe: szkła tlenofl uorkowe glinokrzemianowe, szkło-ceramika, analiza termiczna, krystalizacja, Gd 2 O 3 INFLUENCE OF Gd 2 O 3 ON THE DEVELOPING OF LOW-PHONON OXYFLUORIDE GLASS-CERAMICS The aim of the research was to determine the influence of Gd 2 O 3 addition on thermal stability of glasses from the BaF 2 -NaF-Gd 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 system. Thermal analysis was carried out using the DSC method. An impact of Gd 2 O 3 on thermal parameters such as transformation temperature (T g ), onset temperature of crystallization (T x ), peak crystallization temperature (T p ), change of specifi c heat capacity (Δc p ), and enthalpy of crystallization (ΔH) were determined. On the basis of the thermal analysis, controlled crystallization was conducted. The glass- -ceramic materials were identifi ed by XRD. It is stated that the addition of Gd 2 O 3 to the aluminosilicate glass increases the transformation temperature, at the same time reducing the Δc p and thermal stability ΔT values. This results in a decrease in ΔH. The complete substitution of Al 2 O 3 with Gd 2 O 3 leads to the formation of Gd 9.33 (SiO 4 ) 6 O 2. Simultaneously, crystallization of Na-silicates is not observed. Because of the participation of Gd in the formation of fl uoride phases (BaGdF 5, GdF 3 ), crystallization of Gd 9.33 (SiO 4 ) 6 O 2 is impeded. Keywords: Oxyfl uoride aluminosilicate glasses, Glass-ceramics, Thermal analysis, Crystallization, Gd 2 O 3 1. Wprowadzenie Otrzymanie transparentnej, niskofononowej szkło-ceramiki na bazie szkieł tlenkowo-fl uorkowych wymaga bardziej precyzyjnej obróbki termicznej niż w przypadku wytwarzania szklano-ceramicznych materiałów na bazie szkieł tlenkowych [1]. Wynika to z faktu, że wprowadzenie do więźby szkła atomów fluoru powoduje jej osłabienie i większą zdolność do krystalizacji matrycy tlenkowej. Z drugiej strony, aby szkło-ceramika mogła być użyta jako aktywny element w układach optoelektronicznych, materiał musi zachować swoją przezroczystość oraz właściwości luminescencyjne. Luminescencję uzyskuje się poprzez wprowadzenie do struktury takiego szkła optycznie aktywnych lantanowców. W celu uzyskania większej wydajności luminescencji i dłuższych czasów życia atomy lantanowców muszą znajdować się w fazie niskofononowej, w tym przypadku w fazie fl uorkowej o większej symetrii. W tym celu prowadzono już badania ze szkłami krzemianowymi domieszkowanymi LaF 3, CaF 2 i BaF 2 [2 7]. Uzyskane wyniki potwierdzają poprawę właściwości luminescencyjnych takich materiałów. Otwartą kwestią jest nadal otrzymanie materiału, w którym faza fl u- orkowa chętnie przyjmowałaby do swojej struktury optycznie aktywne domieszki. W niniejszej pracy podjęto badania nad określeniem wpływu Gd 2 O 3 na trwałość termiczną szkła tlenkowo-fluorkowego z układu SiO 2 -Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -NaF-BaF 3 pod kątem możliwości otrzymywania fazy fl uorkowej zawierającej jony Gd Część eksperymentalna Eksperyment zaplanowano w ten sposób, że Gd 2 O 3 stopniowo w granicach od 0% do 10% mol. zastępował Al 2 O 3 w składzie chemicznym szkła. Przygotowano 5 zestawów szkieł, których składy przedstawiono w Tabeli 1. Ze względu na lotność niektórych składników składy skorygowano w oparciu o analizę XRF. Zestawy topiono w tyglu ceramicznym w piecu elektrycznym w atmosferze powietrza. Ze względu na lotność fl uorków zestawy umieszczano w piecu już rozgrzanym do temperatury 1450 C i przetrzymywano je pod przykryciem. Czas topienia wynosił 1 godzinę. Stop wylewany był na płytę ISSN

2 M. KASPRZYK, M. ŚRODA, M. SZUMERA stalową i przyciskany stemplem w celu otrzymania próbek o grubości 2 3 mm. Następnie otrzymane szkła były odprężane w zakresie temperatury transformacji. W celu potwierdzenia po procesie ceramizacji amorficzności otrzymanych materiałów oraz określenia rodzaju tworzących się faz użyto rentgenowskiej analizy fazowej (XRD). Pomiary wykonano za pomocą urządzenia HZG-4 ze źródłem promieniowania CuKα. Stabilność termiczną szkieł badano metodą DSC z użyciem aparatury NETZSCH STA 449 F3. Pomiary prowadzono w tyglu platynowym w atmosferze argonu. Szkła zostały sproszkowane do uziarnienia poniżej 0,06 mm. Pomiar na próbkach o masie 80 mg prowadzono w zakresie od 50 C do 1050 C. 3. Wyniki i dyskusja Dodatek Gd 2 O 3 wpływa również na zmianę procesu krystalizacji, tj. zwiększenie temperatury krystalizacji (T p ), z jednoczesnym pojawieniem się dwóch efektów egzotermicznych (Tabela 2). Trwałość termiczna, określona jako różnica pomiędzy temperaturą początku (onset) krystalizacji a temperaturą T g, osiąga większe wartości dla szkieł zawierających tylko jeden z jonów trójwartościowych w porównaniu do szkieł zawierających ich mieszaninę. Dodatek Gd 2 O 3 wpływa również na zmiany entalpii krystalizacji (ΔH). Porównując ten parametr dla badanej serii szkieł, można zaobserwować znaczący spadek entalpii wraz ze zwiększeniem udziału gadolinu w składzie szkła (Tabela 2). Wskazuje to na zmiany w mechanizmie krystalizacji i rodzaju krystalizujących faz, co potwierdziły badania XRD Analiza trwałości termicznej Wyniki analizy DSC wskazują, że wprowadzenie do składu chemicznego Gd 2 O 3 w miejsce Al 2 O 3 wpływa na zmianę trwałości termicznej szkła (Rys. 1). Stwierdzono monotoniczny wzrost temperatury transformacji. Różnica w temperaturze T g między próbką FGA_0 (bez Gd 2 O 3 ) a próbką FGA_10 (bez Al 2 O 3 ) wyniosła 56 C (Tabela 2). Skokowa zmiana ciepła właściwego przy przejściu przez temperaturę transformacji również znacząco się zmienia. Dodatek 5% mol. Gd 2 O 3 wpływa na duże obniżenie wartości Δc p, która to wartość następnie stopniowo rośnie wraz z zastępowaniem jonów Al 3+ przez Gd 3+. Szkła zawierające w swoim składzie oba powyższe jony (szkła FGA_5 i FGA_7.5) mają najniższe wartości Δc p, co wskazuje, że ich więźba charakteryzuje się większą elastycznością i jest mniej podatna na procesy relaksacji. Tabela 1. Nominalny skład chemiczny szkieł. Table 1. Nominal chemical composition of glasses. Rys. 1. Krzywe DSC szkieł z różną zawartością Gd 2 O 3 : a) 0% mol., b) 5% mol., c) 7,5% mol., d) 10% mol. Fig.1. DSC curves for glasses with different content of Gd 2 O 3 : a) 0 mol.%, b) 5 mol.%, c) 7.5 mol.%, and d) 10 mol.%. Zawartość składnika w szkle [% mol.] Oznaczenie szkła SiO 2 Al 2 O 3 Na 2 O NaF BaF 2 Gd 2 O 3 FGA_ FGA_ FGA_ , ,5 FGA_ Tabela 2. Charakterystyka termiczna szkieł na podstawie wyników DSC; T g temperatura transformacji, T x temperatura początku krystalizacji, T p temperatura maksimum efektu, ΔC p zmiana ciepła właściwego w temperaturze transformacji, ΔH zmiana entalpii towarzysząca krystalizacji. Table 2. Thermal characteristics of glasses on the basis of DSC results; T g transformation temperature, T x temperature of crystallization beginning, T p temperature of effect maximum, ΔC p change in specifi c heat capacity at the transformation temperature, ΔH enthalpy of crystallization. Oznaczenie szkła (zawartość Gd 2 O 3 ) T g [ o C] ΔC p [J g -1 K -1 ] Parametry termiczne T p [ o C] ΔT = T x T g [ o C] ΔH [J g -1 ] FGA_0 (0 Gd 2 O 3 ) 555 0, FGA_5 (5 Gd 2 O 3 ) 580 0, ,2 7,3 FGA_7.5 (7,5Gd 2 O 3 ) 609 0, ,2 1,9 FGA_10 (10 Gd 2 O 3 ) 611 0, ,1 2,2 370 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

3 WPŁYW Gd 2 O 3 NA OTRZYMYWANIE SZKŁO-CERAMIKI TLENKOWO-FLUORKOWEJ Z FAZĄ NISKOFONONOWĄ 3.2. Analiza procesu krystalizacji szkła Proces krystalizacji szkła FGA_0 jest dwuetapowy. Termiczna obróbka szkła w temperaturze 750 C przez 2 godz. prowadzi do tworzenia się BaF 2 jako pierwszej fazy (Rys. 2). Efekt ten nie jest widoczny na krzywych DSC, gdzie proces krystalizacji obserwowany jest powyżej 800 C. Analiza próbki tego szkła po 12 godz. przetrzymywania w tej temperaturze ujawnia krystalizację tlenkowej matrycy szkła. Tworzy się NaAlSi 3 O 8 (Rys. 2). Intensywność refl eksów pochodzących od tej fazy jest niewielka, co wskazuje, że proces krystalizacji jest na początkowym etapie. Obróbka termiczna w 900 C przez 12 h prowadzi do zaniku fazy BaF 2 (Rys. 2). Efekt ten może być wynikiem roztwarzania się fazy fl uorkowej w szkle, które w tej temperaturze zachowuje się jak stop. Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie szkła FGA_0 po obróbce termicznej. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the FGA_0 glass after heat treatment. W przypadku szkła FGA_5 na pierwszym stopniu krystalizacji (obróbka termiczna w 770 C przez 2 h) stwierdzono tworzenie się fazy BaGdF 5 (Rys. 3). W przeciwieństwie do BaF 2 jest ona trwalsza termicznie i nie zanika po obróbce termicznej przez 12 h w temperaturze 900 C. Jednocześnie, podobnie jak w przypadku szkła FGA_0, jest obserwowana krystalizacja matrycy tlenkowej w formie albitu (Rys. 3). Dla określenia wpływu procedury obróbki termicznej na zdolności obu faz do krystalizacji przeprowadzono eksperyment, w którym próbkę szkła umieszczano już w nagrzanym piecu w temperaturze 980 C i przetrzymano przez 30 min. Analiza XRD pokazała, że w tych warunkach termicznych tworzy się jedynie BaGdF 5 (Rys. 3). Takie zachowanie się szkła pozwala na modyfi kację procesu obróbki szkła w celu uzyskania transparentnej szkło-ceramiki. Jest to bardzo ważne ponieważ daje lepszą możliwość sterowania kształtem i wielkością ziaren fazy BaGdF 5 (Rys. 9). Bardzo podobne efekty jak w przypadku FGA_5 obserwowano dla szkła FGA_7.5. Natomiast całkowite zastąpienie Al 2 O 3 przez Gd 2 O 3 (szkło FGA_10) prowadzi do zmiany procesu krystalizacji. Mimo prowadzenia wygrzewania przez 12 h intensywność refl eksów pochodzących od fazy BaGdF 5 jest niewielka (Rys. 4). Obróbka termiczna w temperaturze 880 C przez 12 h prowadzi do tworzenia się niewielkich ilości dodatkowej fazy GdF 3. Jednocześnie z matrycy krzemianowej powstaje krzemian gadolinowy Gd 9,33 (SiO 4 ) 6 O 2. Jak wynika z dyfraktogramu pokazanego na Rys. 4 zdolność do krystalizacji krzemianu gadolinowego jest jednak mniejsza niż fazy NaAlSi 3 O 8. Wyniki XRD pokazują, że wprowadzenie gadolinu w miejsce Al 2 O 3 zmienia rodzaj tworzących się fl uorków i wpływa korzystnie na proces ich krystalizacji. BaGdF 5 charakteryzuje się większą trwałością termiczną niż BaF 2. Ta obserwacja może być istotna dla otrzymywania szkło- -ceramiki z niskofononową fazą fl uorkową o wysokiej przezroczystości. Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie szkła FGA_5 po obróbce termicznej; indeks H oznacza, że próbka była wkładana do rozgrzanego uprzednio pieca. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the FGA_5 glass after heat treatment; the H tag indicates that the sample was inserted to a preheated furnace. Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie szkła FGA_10 po obróbce termicznej. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the FGA_10 glass after heat treatment. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 371

4 M. KASPRZYK, M. ŚRODA, M. SZUMERA a) Rys. 5. Obraz SEM próbki FGA_0 po obróbce w temperaturze 750 C w czasie 2 h (a), EDS punkt #1 krystality BaF 2 (b), EDS punkt #2 faza szklista (c). Fig. 5. SEM image of the FGA_0 sample after heat treatment at 750 C for 2 h (a), EDS point #1 crystallites of BaF 2 (b), EDS point #2 glassy phase (c). a) Rys. 6. Obraz SEM próbki FGA_0 po obróbce w temperaturze 900 C w czasie 2 h (a), EDS punkt #1 krystality BaF 2 (b), EDS punkt #2 faza szklista (c). Fig. 6. SEM image of the FGA_0 sample after heat treatment at 900 C for 2 h (a), EDS point #1 crystallites of BaF 2 (b), EDS point #2 glassy phase (c). 372 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

5 WPŁYW Gd 2 O 3 NA OTRZYMYWANIE SZKŁO-CERAMIKI TLENKOWO-FLUORKOWEJ Z FAZĄ NISKOFONONOWĄ 3.3. Analiza SEM/EDS Na Rys. 5 i 6 przedstawiono mikrostrukturę próbki FGA_0 po obróbce termicznej odpowiednio w temperaturze 750 C w czasie 2 h i w temperaturze 900 C w czasie 30 min. Faza BaF 2 jest widoczna w obu próbkach. Obróbka w wyższej temperaturze spowodowała, że krystality są większe i mają bardziej sferyczny kształt, co świadczy o nadtapianiu się ich krawędzi. Wydłużenie czasu wygrzewania powoduje, że faza BaF 2 zanika, a na zdjęciu widoczne są krystality fazy glinokrzemianowej (albit), na co wskazuje analiza EDS (Rys. 7, punkt #1). Na Rys. 8 pokazano miejsce przełamu szkła w pobliżu powierzchni próbki. Na zdjęciu widać wyraźny obszar szerokości ok. 10 μm, w którym nie pojawiają się krystality BaF 2, które są widoczne w górnej części zdjęcia. Wskazuje to na różny skład chemiczny powierzchni i wnętrza próbki. Brak tworzenia się fazy fluorkowej w warstwie powierzchniowej musi wynikać z wyparowywania fluoru w czasie obróbki termicznej. a) b) Rys. 7. Obraz SEM próbki FGA_0 po obróbce w temperaturze 900 C w czasie 12 h (a), punkt #1 faza glinokrzemianu sodu (b). Fig. 7. SEM image of the FGA_0 sample after heat treatment at 900 C for 12 h (a), EDS point #1 sodium aluminosilicate phase (b). a) Rys. 9. Obraz SEM próbki FGA_5 po obróbce w temperaturze 770 C w czasie 2 h (a), EDS punkt #1 krystality fazy BaGdF 5 (b), EDS punkt #2 gaza szklista (c). Fig. 9. SEM image of the FGA-5 sample after heat treatment at 770 C for 2 h (a), EDS point #1 crystallites of BaGdF 5 (b), EDS point #2 glassy phase (c). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 373

6 M. KASPRZYK, M. ŚRODA, M. SZUMERA [1] Reben, M., Wacławska, I., Paluszkiewicz, C., Środa, M.: Thermal and structural studies of nanocrystallization of oxyfl uoride glasses, J. Therm. Anal. Calorim., 88, 1, (2007), [2] Chen, D., Yu, Y., Huang, P., Lin, H., Shan, Z., Wang, Y.: Color-tunable luminescence of Eu 3+ in LaF 3 embedded naa) Rys. 10. Obraz SEM próbki FGA_10 po obróbce w temperaturze 880 C w czasie 12 h (a), EDS punkt #1 krystality fazy BaGdF 5 (b), EDS punkt #2 faza szklista (c). Fig. 10. SEM image of the FGA_10 sample after heat treatment at 880 C for 12 h (a), EDS point #1 crystallites of BaGdF 5 (b), EDS point #2 glassy phase (c). Na Rys. 9 przedstawiono mikrostrukturę próbki FGA_5 po obróbce termicznej w 770 C w czasie 2 h. Porównując próbki FGA_0 i FGA_5 można zauważyć, że wprowadzenie gadolinu prowadzi do formowania się krystalitów o znacznie mniejszych rozmiarach. Również i w tym przypadku krystality są dobrze zdyspergowane w matrycy szkła i nie tworzą klasterów. Na Rys. 10 przedstawiono próbkę FGA_10 po obróbce termicznej w 880 C w czasie 12 h. Na mikrofotografi i można zauważyć nieregularne obszary o podwyższonym stężeniu Ba, Gd i F w odniesieniu do matrycy (Rys. 10b i 10c; EDS punkty 1 i 2). Porównując te wyniki z analizą XRD można wnioskować, że mają one w dużym stopniu charakter amorficzny. Potwierdza to mniejszą zdolność szkła domieszkowanego Gd 2 O 3 do krystalizacji, co jest zgodne z małymi wartościami ΔH, określonymi dla tego szkła z pomiarów DSC. 4. Wnioski Zamiana Al 2 O 3 na Gd 2 O 3 w składzie tlenkowo-fluorkowego szkła krzemianowego wpływa na krystalizację zarówno fazy fl uorkowej, jak i matrycy krzemianowej. Wpływ mieszaniny obu tlenków jest inny, niż kiedy każdy z nich jest osobno wprowadzany do szkła. Dodatek Gd 2 O 3 do szkła glinokrzemianowego zwiększa temperaturę transformacji, zmniejszając jednocześnie Δc p i trwałość termiczną ΔT. Jednocześnie wpływa na zmniejszenie ΔH krystalizacji NaAlSi 3 O 8. Całkowite zastąpienie Al 2 O 3 przez Gd 2 O 3 prowadzi do zahamowania krystalizacji Na-krzemianów i tworzenia się Gd 9,33 (SiO 4 ) 6 O 2. Ze względu na udział atomów gadolinu w tworzeniu faz fluorkowych (BaGdF 5, GdF 3 ) w niższych temperaturach krystalizacja Gd 9,33 (SiO 4 ) 6 O 2 jest jednak utrudniona, co potwierdzają wyniki przeprowadzonych badań. Stwierdzono, że fl uor ma dużą tendencję do uwalniania się z powierzchni szkła w trakcie jego obróbki termicznej. Wprowadzenie gadolinu prowadzi do tworzenia się bardziej stabilnych termodynamicznie faz BaGdF 5 i GdF 3 w porównaniu do BaF 2. Dlatego też Gd 2 O 3 może być stosowany jako składnik ułatwiający otrzymanie niskofononowych faz fl uorkowych przy produkcji przezroczystej szkło-ceramiki. Podziękowanie Praca została sfi nansowana ze środków statutowych Akademii Górniczo-Hutniczej Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki w Krakowie, nr w roku Literatura 374 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

7 WPŁYW Gd 2 O 3 NA OTRZYMYWANIE SZKŁO-CERAMIKI TLENKOWO-FLUORKOWEJ Z FAZĄ NISKOFONONOWĄ nocomposite for light emitting diode, Acta Materialia, 58, 8, (2010), [3] Moos, H.: Spectroscopic relaxation processes of rare earth ions in crystals, J. Luminescence, 1 2, (1970), [4] Cai, J., Wei, X., Hu, F., Cao, Z., Zhao, L., Chen, Y.: Up-conversion luminescence and optical thermometry properties of transparent glass ceramics containing CaF 2 :Yb 3+ /Er 3+ nanocrystals, 42, 12, Ceram. Int., (2016), [5] Georgescu, S., Voiculescu, A., Matei, C., Secu, C., Negrea, R., Secu, M.: Ultraviolet and visible up-conversion luminescence of Er 3+ /Yb 3+ co-doped CaF 2 nanocrystals in sol gel derived glass-ceramics, J. Luminescence, 143, (2013), [6] Huang, L., Jia, S., Li, Y., Zhao, S., Deng, D., Wang, H., Jia, G., Hua, Y., Xu, S.: Enhanced emissions in Tb 3+ -doped oxyfl uoride scintillating glass ceramics containing BaF 2 nanocrystals, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A, 788, (2015), [7] Li, C., Xu, S., Ye, R., Deng, D., Hua, Y., Zhao, S., Zhuang, S.: White up-conversion emission in Ho 3+ /Tm 3+ /Yb 3+ tri-doped glass ceramics embedding BaF 2 nanocrystals, Physica B: Condensed Matter, 406, 9, (2011), Otrzymano 12 września 2016, zaakceptowano 2 listopada MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 375