Otrzymywanie ceramiki tytanianu baru domieszkowanego La 3+ metod zol- el

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 38-43 www.ptcer.pl/mccm Otrzymywanie ceramiki tytanianu baru domieszkowanego La 3+ metod zol- el BEATA WODECKA-DU *, KATARZYNA OSI SKA, MA GORZATA ADAMCZYK Uniwersytet l ski, Wydzia Informatyki i Nauki o Materia ach, Instytut Technologii i Mechatroniki, nie na 2, 41-200 Sosnowiec *e-mail: beata.wodecka-dus@us.edu.pl Streszczenie W prezentowanej pracy z udzia em metody zol- el wytworzono ceramik tytanianiu baru domieszkowan lantanem (Ba 1-x La x )Ti 1-x/4 O 3 (BLT), gdzie 0 x 0,005. Amor czne ele kalcynowano w temperaturze 850 C i przy pomocy prasy hydraulicznej formowano wypraski w kszta cie dysków, a nast pnie spiekano swobodnie w oporowym piecu silitowym HTC 1500 w temperaturze 1100 C przez 2 h. Proces syntezy ceramiki badano za pomocy analizy termograwimetrycznej (TG, DTG) i ró nicowej analizy termicznej (DTA) przy pomocy derywatografu MOM Q-1500D. Badania mikrostruktury otrzymanej ceramiki przeprowadzono przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego HITACHI S-4700. Struktur krystaliczn i sk ad fazowy otrzymanych materia ów ceramicznych badano metod dyfrakcji rentgenowskiej przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips WP 3710. S owa kluczowe: BLT, ceramika, metoda zol- el PREPARATION OF BARIUM TITANATE La 3+ -DOPED CERAMICS BY THE SOL-GEL METHOD The (Ba 1-x La x )Ti 1-x/4 O 3 (BLT) ceramics with a lanthanum content of 0 x 0.005 were prepared by using the sol-gel method. Amorphous gels of BLT were calcined at a temperature of 850 C and pressed into pellets. The compacts were next sintered by the free sintering method at a temperature of 1100 C for 2 h. Simultaneous thermal analysis (STA) was used, in which both thermal analysis (DTA) and mass change effects (TG and DTG) were measured concurrently on the same sample using a derivatograph MOM Q-1500D. The morphology of BLT ceramics was studied by scanning electron microscopy (HITACHI S-4700). The crystalline structure of BLT ceramics was studied by the X-ray diffraction method. Keywords: BLT, Ceramics, Sol-gel method 1. Wprowadzenie Ceramika ferroelektryczna o strukturze typu perowskitu ABO 3 jest powszechnie znana i niezwykle interesuj c klas materia ów o bardzo du ych mo liwo ciach aplikacyjnych [1]. Przyk adem tego typu ceramiki jest tytanian baru, charakteryzuj cy si w a ciwo ciami pó przewodnikowymi. Materia ten znalaz szerokie zastosowanie mi dzy innymi w przetwornikach piezoelektrycznych czy termistorach z dodatnim wspó czynnikiem temperaturowym (PTCR) [2-3]. W temperaturze pokojowej (T r ) BaTiO 3 jest ferroelektrykiem, którego struktura charakteryzuje si spontaniczn deformacj tetragonaln. W temperaturze wy szej od temperatury Curie (T c ~130 C) tytanian baru jest paraelektrykiem i posiada symetri uk adu regularnego (m3m). W literaturze szeroko opisano mo liwo ci mody kacji w a ciwo ci BaTiO 3 ró norodnymi domieszkami homo i heterwalencyjnymi, podstawiaj cymi si w podsie A lub B struktury perowskitu, zast puj c odpowiednio jony baru Ba 2+ lub tytanu Ti 4+. Przyk adem domieszek homowalencyjnych s Zr 4+, Hf 4+, Mn 4+, podstawiaj ce si za Ti 4+ oraz Pb 2+, Ca 2+, Sr 2+, zast puj ce jony Ba 2+. Wp yw tego rodzaju domieszkowania na mikrostruktur i w a ciwo ci dielektryczne ceramiki BaTiO 3 zosta szczegó owo opisany w pracy [4]. Reprezentantami domieszek heterowalencyjnych mog by nast puj ce jony: Mg 2+, Dy 3+, Tb 3+, Eu 3+, Nd 3+, Gd 3+, Yb 3+, Sm 3+, Er 3+, Ho 3+, Sb 3+, Sc 3+, La 3+, Nb 5+, Al 3+, Bi 3+, Cu 2+, Cr 3+, Fe 3+, które podstawiaj c si za jony baru i tytanu zak ócaj neutralno elektryczn. Zachowanie tej neutralno ci zwi zane jest z tworzeniem wakancji w podsieciach A, B lub podsieci tlenowej, a tak e generowaniem dziur elektronowych [5-6]. Jedn z najbardziej interesuj cych domieszek heterowalencyjnych jest domieszka lantanu. Tytanian baru i tlenek lantanu tworz roztwór sta y, którego sk ad chemiczny przedstawia si za pomoc ogólnego wzoru (Ba 1-x La x )Ti 1-x/4 O 3 (BLT). Mody kacja ceramiki BaTiO 3 niewielk ilo ci tlenku lantanu (x 0.06) prowadzi do znacznego wzrostu warto- ci przenikalno ci elektrycznej. Dalsze zwi kszanie st enia domieszki powoduje obni enie maksymalnej warto ci przenikalno ci elektrycznej ( max ) oraz znaczne rozmycie przej cia fazowego [7]. Ponadto wprowadzenie lantanu do sieci krystalicznej skutkuje anomalnym wzrostem rezystancji w a ciwej w T C, który jest znany jako efekt PTCR; powoduje równie wzrost sta ej dielektrycznej oraz wzrost przewodno w a ciwej w czystym BT. W a ciwo ci omawianego materia u, wytworzonego na bazie tytanianu baru domieszkowanego lantanem, w du- ej mierze zale od zastosowanej technologii. Autorzy ni- 38

OTRZYMYWANIE CERAMIKI TYTANIANU BARU DOMIESZKOWANEGO La 3+ METOD ZOL- EL niejszej pracy do wytworzenia ceramiki tytaniany baru domieszkowanego lantanem (Ba 1-x La x )Ti 1-x/4 O 3 w zakresie od x = 0 do x = 0,005 zastosowali metod zol- el. Powszechnie wiadomo, e trudno jest otrzyma g st nanostrukturaln ceramik ze wzgl du na wiele czynników. Du y wp yw ma sposób wytwarzania proszku, aglomeracja proszku, jak równie temperatura i czas spiekania [8]. Zastosowanie metody zol- e mia o na celu otrzymanie drobnoziarnistych materia ów o wysokiej g sto ci, charakteryzuj cych si dobrze wykszta con mikrostruktur, maj c wp yw na zwi kszenie warto ci przenikalno ci elektrycznej otrzymanego materia u. Celem niniejszej pracy jest prezentacja wp ywu zastosowanych warunków technologicznych na mikrostruktur tytanianu baru domieszkowanego lantanem. Stanowi ona pierwsz cz planowego cyklu prac opisuj cych ceramik BLT otrzyman metod zol- el. 2. Eksperyment Ceramik (Ba 1-x La x )Ti 1-x/4 O 3 (BLT) domieszkowan lantanem (dla 0 x 0,005) wytworzono metod zol- el, które schemat przedstawiono na Rys. 1. Substancjami wyj- ciowymi (prekursorami) by y octan baru (CH 3 COO) 2 Ba (Sigma-Aldrich, 99%), octan lantanu (CH 3 COO) 3 La (Fluka, 95%) i n-propanolan tytanu (CH 3 (CH 2 ) 2 O) 4 Ti (Aldrich, 98%). Jako rozpuszczalników u yto st onego kwasu octowego CH 3 COOH (POCH, 80%) i alkoholu n-propylowego CH 3 (CH 2 ) 2 OH (POCH, 99,99%). Octan baru i octan lantanu, odwa one w ilo ciach stechiometrycznych, rozpuszczono w lodowym kwasie octowym podczas ogrzewania w temperaturze T = 100 C przez czas t = 0,5 h. Po rozpuszczeniu octanów, roztwór och odzono do temperatury pokojowej. Nast pnie n-propanolan tytanu odwa ony stechiometrycznie rozpuszczono w alkoholu n-propylowym. Powsta y roztwór mieszano przy u yciu mieszad a magnetycznego przez czas t = 1 h. Nast pnie zmieszano roztwór octanów baru i lantanu w kwasie octowym z roztworem n-propanolanu tytanu w n-propanolu i dalej mieszano mieszad em magnetycznym przez czas t = 1 h. Po zako czeniu mieszania roztwór octanów baru i lantanu oraz n-propanolanu tytanu poddano stabilizacji i hydrolizie, dodaj c kolejno niewielk ilo acetyloacetonu i wody destylowanej. Tak powsta y zol barowo-lantanowo-tytanowy pozostawiono do elowania i suszenia. W kolejnym etapie amor czny suchy el BLT kalcynowano w temperaturze T = 850 C przez czas t = 4 h, mieszano w kulowym m ynie planetarnym na mokro z etanolem przez czas t = 24 h. Jako mielników u yto kulek tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru. Suchy proszek BLT formowano przez prasowanie jednoosiowe, w matrycy stalowej przy u yciu prasy hydraulicznej pod ci nieniem p = 600 MPa. Otrzymane wypraski w kszta cie dysków o rednicy d = 10 mm i grubo ci h = 1 mm spiekano swobodnie w oporowym piecu silitowym HTC 1500 w temperaturze T = 1100 C przez czas t = 2 h (podsypk stanowi tlenek glinu o ziarnisto ci d = 100 m). W wyniku przeprowadzonej preparatyki otrzymano perowskitow ceramik BLT o nast puj cych sk adach: BaTiO 3 (BLT0), Ba 0,999 La 0,001 Ti 0,99975 O 3 (BLT1), Ba 0,998 La 0,002 Ti 0,9995 O 3 (BLT2), Ba 0,997 La 0,003 Ti 0,99925 O 3 (BLT3), Ba 0,996 La 0,004 Ti 0,999 O 3 (BLT4) oraz Ba 0,995 La 0,005 Ti 0,99875 O 3 (BLT5). Rys. 1. Schemat otrzymywania proszków BLT metod zol- el. Fig. 1. Flow diagram of preparation of BLT powders by the sol-gel method. W celu okre lenia temperatury kalcynacji przeprowadzono analiz termograwimetryczn (TG, DTG) i ró nicow analiz termiczn (DTA) suchego elu BLT przed i po kalcynacji, korzystaj c z derywatografu MOM Q-1500D. Badania mikrostruktury otrzymanej ceramiki prowadzono przy pomocy mikroskopu HITACHI S-4700 z systemem mikroanalizy EDS NORAN Vantage. Struktur krystaliczn i sk ad fazowy otrzymanych materia ów ceramicznych badano metod dyfrakcji rentgenowskiej przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips WP 3710. 3. Wyniki pomiarów i ich omówienie Wyniki analizy termicznej suchego elu BLT przedstawiono na Rys. 2. Na podstawie krzywych analizy termicznej mo na zauwa y, e ca kowity ubytek masy wynosi m 43% dla BLT0, m 40% dla BLT1, m 43% dla BLT2, m 47% dla BLT3, m 44% dla BLT4 i m 45% dla BLT5. Na krzywych TG obserwuje si trzy zakresy temperatury odpowiadaj ce ubytkom masy. Towarzysz ce im lokalne minima na krzywej DTG informuj o temperaturze, w której ubytek masy jest najszybszy. Pierwszemu ubytkowi masy równemu m 1 15% dla wszystkich sk adów, obserwowanemu w zakresie temperatury T 1 = (100-300) C towarzyszy lokalne minimum na krzywej DTG w temperaturze T 1 = 134 C dla BtLT0, T 1 = 140 C dla BLT1, T 1 = 135 C dla BLT2, T 1 = 139 C dla BLT3, T 1 = 133 C dla BLT4 i T 1 =139 C dla BLT5. Drugiemu ubytkowi masy równemu m 2 17% dla BLT0, m 2 20% dla BLT1, m 2 17% dla BLT2, m 2 22% dla BLT3, m 2 18% dla BLT4 i m 2 20% dla BLT5, obserwowanemu w zakresie temperatury T 2 = (300-450) C towarzyszy lokalne minimum na krzywej DTG w temperaturze T 2 = 327 C dla BLT0, T 2 = 327 C dla BLT1, T 2 = 327 C dla BLT2, MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 39

B. WODECKA-DU, K. OSI SKA, M. ADAMCZYK j cej si w alkoholanowym kompleksie metali i uwalniania si gazowych produktów tej reakcji. wiadczy o tym równie pik egzotermiczny na krzywej DTA w T 2 = 437 C dla BLT0, T 2 = 422 C dla BLT1, T 2 = 441 C dla BLT2, T 2 = 431 C dla BLT3, T 2 = 428 C dla BLT4 i T 2 = 435 C dla BLT5, informuj ce o zako czeniu procesu termicznego rozk adu sk adników organicznych w badanym proszku BLT. Trzeci ubytek masy jest przejawem nukleacji i wzrostu krystalitów tworz cej si perowskitowej fazy BLT. Podczas tworzenia si perowskitowej fazy BLT z fazy amor cznej wyst puje kilka faz po rednich. Potwierdzaj to tak e piki egzotermiczne na krzywej DTA w T 3 = 626 C T 4 = 695 C dla BLT0, T 3 = 623 C T 4 = 695 C dla BLT1, T 3 = 626 C T 4 = 695 C dla BLT2, T 3 = 631 C T 4 = 702 C dla BLT3, T 3 = 609 C T 4 = 695 C dla BLT4 i T 3 = 634 C T 4 = 700 C dla BLT5. T 2 = 327 C dla BLT3, T 2 = 325 C dla BLT4 i T 2 = 329 C dla BLT5. Trzeciemu ubytkowi masy równemu m 3 11% dla BLT0, m 3 5% dla BLT1, m 3 11% dla BLT2, m 3 10% dla BLT3, m 3 11% dla BLT4 i m 3 10% dla BLT5, obserwowanemu w zakresie temperatury w T 3 = (650-750) C towarzyszy lokalne minimum na krzywej DTG w temperaturze T 3 = 715 C dla BLT0, T 3 = 675 C dla BLT1, T 3 = 718 C dla BLT2, T 3 = 718 C dla BLT3, T 3 = 720 C dla BLT4 i T 3 = 726 C dla BLT5. Pierwszy zaobserwowany ubytek masy zwi zany jest z odparowaniem wilgoci. Tez t potwierdza istnienie endotermicznego piku na krzywej DTA w T 1 = 145 C dla BLT0, T 1 = 145 C dla BLT1, T 1 = 145 C dla BLT2, T 1 = 146 C dla BLT3, T 1 = 142 C dla BLT4 i T 1 = 148 C dla BLT5. Drugi ubytek masy wynika ze spalania cz ci organicznej znajdua) b) c) d) e) f) Rys. 2. Rezultaty analizy termiczne wysuszonego elu BLT przed kalcynacj : a) BLT0, b) BLT1, c) BLT2, d) BLT3, e) BLT4 i f) BLT5. Fig. 2. Thermal analysis data of BLT dry gels before calcination: a) BLT0, b) BLT1, c) BLT2, d) BLT3, e) BLT4, and f) BLT5. 40 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

OTRZYMYWANIE CERAMIKI TYTANIANU BARU DOMIESZKOWANEGO La 3+ METOD ZOL- EL Przedstawione zdj cia wykazuj, e ziarna (krystality) cz si w agregaty o porowato ci b d cej prawdopodobnie w zwi zku z procentowym udzia em domieszki lantanu. Wydaje si istnie tendencja, niemo liwa do rzetelnego, ilo ciowego potwierdzenia na podstawie prezentowanych prze amów próbek, e rozmiar krystalitów ziarnowych maleje wraz z ilo ci domieszki La 3+. Mikroanaliza rentgenowska wykluczy a udzia obcych pierwiastków w badanych próbkach ceramicznych tytanianu baru domieszkowanego lantanem; ponadto pozwoli a ona na okre lenie wagowego udzia u procentowego poszczególnych atomów w badanym materiale. Warto ci teoretyczne oraz eksperymentalne udzia u poszczególnych pierwiastków dla otrzymanych próbek ceramicznych BLT przedstawiono w Tabeli 1. Procentowe zawarto ci poszczególnych sk adników wykazywa y niewielkie odchylenie od za o onych teoretycznie, mieszcz ce si w granicach b du zastosowanej metody oznaczania. Analiza EDS potwierdzi a wi c jako ciowy i ilo ciowy sk ad wszystkich otrzymanych próbek ceramicznych BLT. Struktur krystaliczn i sk ad fazowy otrzymanych materia ów BLT badano metod dyfrakcji rentgenowskiej przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips WP 3710 (geometria -2, promieniowanie CoK ). Badania RTG otrzymanych proszków ceramicznych przeprowadzono w temperaturze pokojowej (T r < T C ). Zarejestrowane dyfraktogramy zanalizowano przy pomocy programu komputeroa) b) c) d) e) f) Rys. 3. Widma emisyjne EDS oraz zdj cia SEM prze amów ceramiki tytanianu baru domieszkowanego La 3+ : a) BLT0, b) BLT1, c) BLT2, d) BLT3, e) BLT4 i f) BLT5. Fig. 3. EDS spectra and SEM micrographs of La-doped barium titanate ceramics: a) BLT0, b) BLT1, c) BLT2, d) BLT3, e) BLT4, and f) BLT5. Powy ej temperatury T > 800 C dla wszystkich sk adów BLT nie obserwuje si adnych ubytków masy na krzywej TG ani adnych efektów energetycznych na krzywej DTA. W oparciu o opisane powy ej wyniki analizy termicznej wybrano temperatur T = 850 C jako optymaln temperatur kalcynacji proszku BLT. Próbki do bada mikrostrukturalnych przygotowano w postaci prze amów, na które napylano cienk warstw gra tu w celu odprowadzenia adunku elektrycznego gromadz cego si na powierzchni. Badania mikrostruktury próbek wszystkich wytworzonych sk adów ceramiki BLT wykonano za pomoc skaningowego mikroskopu elektronowego SEM HITACHI S-4700 z emisj polow i z zimn katod. Badane materia y poddano mikroanalizie EDS z oprogramowaniem Noran Vantage (napi cie równe U = 20 kv) dla sprawdzenia i potwierdzenia za o onego sk adu. Na Rys. 3 przedstawiono widma emisyjne ceramiki BLT wraz z obrazami SEM mikrostruktury próbek otrzymanych metod spiekania swobodnego. Zastosowanie metody zol- el do otrzymania proszków, a z nich ceramiki tytanianu baru lantanu spowodowa o, e mikrostruktury poszczególnych sk adów nie odbiegaj od siebie w znaczny sposób. Otrzymane materia y, niezale nie od zawarto ci domieszki lantanu, charakteryzuj si bardzo drobnymi, niejednorodnymi ziarnami, których rozmiary nie przekraczaj 1 m (wyj tek stanowi próbka BLT4, w której ziarna s zdecydowanie drobniejsze - Rys. 3e). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 41

B. WODECKA-DU, K. OSI SKA, M. ADAMCZYK Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie ceramiki BLT. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of BLT ceramics. wego X Pert Plus wyposa onego w mo liwo dopasowania widma metod Rietvelda [9-10]. Nat enia linii dyfrakcyjnych badanego materia u porównano z wzorcem z kartoteki z mi dzynarodowej bazy danych ICDD (karta ICSD-34637). Na Rys. 4 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie ceramiki BLT pokazuj ce zmiany towarzysz ce wzrastaj cej ilo ci domieszki mody kuj cej La 3+. Przeprowadzona strukturalna analiza rentgenowska wskazuje, e wytworzona ceramika tytanianu baru lantanu wykazuje obecno jednej podstawowej fazy BLT niezale nie od ilo ci wprowadzonej domieszki lantanu. Ziarna fazy krystalicznej s jednofazowe, wykazuj struktur regularn (a 0 = b 0 c 0, = = = 90 ), posiadaj prymitywn P komórk elementarn Bravais, grup punktow 4mm, grup przestrzenn P4mm (Nr 99), posiadaj c cztery osie 3-krotne wzd u przek tnych przestrzennych sze cianu. Wytworzona ceramika charakteryzuje si struktur typu perowskitu ABO 3, gdzie w pozycjach kubooktaedrycznych A znajduj si jony baru Ba 2+ i lantanu La 3+ o podobnych promieniach jonowych (odpowiednio r = 1,35 Å i r = 1,15 Å), oraz w odpowiedniej koncentracji, a w pozycjach oktaedrycznych B jony tytanu Ti 4+ (r = 0,68 Å). Zastosowanie metody Rietvelda pozwoli o na wyznaczenie parametrów komórki elementarnej (a 0 i c 0 ), obj to ci komórki elementarnej (V) i g sto ci rentgenowskiej ( RTG ). Otrzymane warto ci parametrów krystalogra cznych zestawiono w Tabeli 2 wraz z parametrami zgodno ci dopasowania (R p, R wp, R exp ) oraz wynikami pomiaru g sto ci pozornej ( p ) metoda Archimedesa. B d dopasowania Rietvelda wyra ony za pomoc podstawowego wspó czynnika dyfraktogramu R p, wa onego wspó czynnika dyfraktogramu R wp Tabela 1. Procentowy udzia pierwiastków w ceramice BLT. Table1. Elemental composition of BLT ceramics. Próbka BLT0 BLT1 BLT5 Pierwiastek Oznaczona zawarto pierwiastków z EDS [% wag.] Teoretyczna zawarto pierwiastków [% wag.] Ró nica warto ci oznaczonej w stosunku do teoretycznej [% wag.] O 20,86 20,58 0,28 Ti 21,10 20,53 0,57 Ba 58,04 58,89 0,85 O 20,50 20,58 0,08 Ti 20,37 20,52 0,15 Ba 59,13 58,83 0,30 La 0,00 0,06 0,06 O 21,13 20,59 0,54 Ti 21,65 20,51 1,14 Ba 57,22 58,61 1,39 La 0,00 0,30 0,30 Tabela. 2. Wyniki analizy rentgenowskiej ceramiki BT i BLT otrzymanej przy u yciu metody zol- el. Table 2. Results of X-ray analysis of BT and BLT ceramics obtained with the use of the zol-gel method. Próbka G sto pozorna p 10-3 [kg/m 3 ] G sto RTG 10-3 [kg/m 3 ] Parametry komórki elementarnej Parametry analizy Rietvelda a 0 [nm] c 0 [nm] V 10 6 [pm 3 ] R exp [%] R p [%] R wp [%] BLT0 4,48 6,023 0,3995 0,4027 64,291 6,03 12,71 16,42 BLT1 4,19 6,025 0,3995 0,4026 64,269 5,98 12,52 16,13 BLT2 4,43 6,011 0,3995 0,4025 64,258 6,31 13,90 17,75 BLT3 5,08 6,025 0,3996 0,4025 64,263 6,04 12,38 15,95 BLT4 4,55 6,038 0,3998 0,4012 64,125 6,00 9,72 12,70 BLT5 4,04 6,025 0,3997 0,4024 64,274 6,068 11,84 15,24 42 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

OTRZYMYWANIE CERAMIKI TYTANIANU BARU DOMIESZKOWANEGO La 3+ METOD ZOL- EL oraz oczekiwanego wspó czynnika R exp wiadczy o bardzo dobrym dopasowaniu dyfraktogramu eksperymentalnego do za o onej struktury typu perowskitu. Z analizy Tabeli 2 wynika, e zwi kszanie ilo ci domieszki lantanu w BLT powoduje niewielkie zmiany w sieci krystalicznej, a zatem równie w warto ciach parametrów krystalogra cznych ceramiki BLT. Wraz ze wzrostem koncentracji La 3+ zaobserwowa mo na niewielkie zmniejszenie obj to ci komórki elementarnej i niewielki wzrost g sto ci obliczonej z parametrów sieci krystalicznej. Zmniejszanie obj to ci komórki elementarnej wraz ze wzrostem ilo ci domieszki jest spowodowane cz - ciowym podstawieniem atomów baru o promieniu jonowym r = 1,35 Å atomami lantanu o mniejszym promieniu jonowym równym 1,15 Å. 4. Podsumowanie W wyniku syntezy metod zol- el wytworzono proszek (Ba 1-x La x )Ti 1-x/4 O 3. Zastosowanie kompleksowej analizy termicznej DTA, TG i DTG pozwoli o na okre lenie optymalnych warunków technologicznych, mi dzy innymi temperatury kalcynacji, która dla wysuszonych eli wynosi a T = 850 C. W wyniku przeprowadzonej konsolidacji proszków metod swobodnego spiekania w temperaturze T = 1100 C przez czas t = 2 h otrzymano ceramik BaTiO 3 bez domieszek i mody kowan domieszk La 3+ o strukturze typu perowskitu ABO 3 i symetrii tetragonalnej o grupie przestrzennej P4mm. Zarówno punktowe, jak i powierzchniowe analizy EDS badanych materia ów BLT potwierdzi y czysto oraz za o- ony eksperymentalnie sk ad jako ciowy i ilo ciowy. Badania mikrostrukturalne SEM wykaza y, e wraz ze wzrostem ilo ci La 3+ w BLT zmniejszaj si wielko ci ziaren krystalicznych. Wzrost koncentracji lantanu powoduje nieznaczne zmiany parametrów komórki elementarnej, tj. zmniejszenie obj to ci komórki elementarne, co prowadzi do nieznacznego wzrostu rentgenowskiej g sto ci teoretycznej. Podzi kowanie Obecne badania s wspierane przez Krajowe Centrum Bada Rozwoju (NCBR) oraz Narodowego Centrum Nauki (NCN), w latach 2015-2018, jako projekt badawczy nr TAN- GO1/269499/NCBR/2015. Literatura [1] Wodecka-Du, B., Czeka, D.: W a ciwo ci elektryczne mody kowanej elektroceramiki na bazie tytanianu baru, Ceramika/Ceramics, 103 (2008) 241-246. [2] Kareiva, A., Tautkus, S., Rapalaviciute, R., Jorgensen, J. E., Lundtoft, B.: Sol-gel synthesis and characterization of barium titanate powders, J. Mater. Sci., 34, 19, (1999), 4853-4857. [3] Chen, W. P., Shen, Z. J., Guo, S. S., Zhu, K., Qib, J. Q., Wang, Y., Chan, H. L. W.: A strong correlation of crystal structure and Curie point of barium titanate ceramics with Ba/Ti ratio of precursor composition, Physica B, Condenced Matter, 403, 4, (2008), 660-663. [4] Cai, W., Fu, C., Lin, Z., Deng, X.: Vanadium doping effects on microstructure and dielectric properties of barium titanate ceramics, Ceram. Int., 37, (2011), 3643-3650 [5] Cai, W., Fu, C. L., Gao, J. C., Zhao, C. X.: Dielectric properties and microstructure of Mg doped barium titanate ceramics, Adv. Appl. Ceram., 110, (2011), 181-185. [6] Yoon, S. H., Kwon, S. H., Hur, K. H.: Dielectric relaxation behavior of acceptor (Mg)-doped BaTiO 3, J. Appl. Phys., 109, (2011), 084117. [7] Wodecka-Du, B., Czekaj, D., Ceramika/Ceramics, 101, (2008), 115-123. [8] Vijatovi, M. M., Stojanovi, B. D., Bobi, J. D., Ramoska, T., Bowen, P.: Properties of lanthanum doped BaTiO 3 produced from nanopowders, Ceram. Int., 36, (2010), 1817-1824. [9] Bojarski, Z., giewka, E., Rentgenowska analiza strukturalna, Wyd. U. l., Katowice 1995. [10] Hervoches, C. H., Snedden, A., Riggs, R., Kilcoyne, S. H., Manuel, P., Lightfoot, P.: Behavior of the Four-Layer Aurivillius-Phase Ferroelectrics SrBi 4 Ti 4 O 15 and Bi 5 Ti 3 FeO 15, J. Solid State Chem., 164, 2, (2002), 280-291. Otrzymano 21 wrze nia 2015, zaakceptowano 29 grudnia 2015. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 43