OZNACZANIE WŁAŚCIWOŚCI BUFOROWYCH WÓD POWIERZCHNIOWYCH WPROWADZENIE Właściwości chemiczne wód występujących w przyrodzie odznaczają się dużym zróżnicowaniem. Zależą one między innymi od budowy geologicznej podłoża, warunków klimatycznych, czy aktywności biologicznej organizmów żywych. Skład wód powierzchniowych jest więc uwarunkowany szeregiem procesów fizycznych, chemicznych i biochemicznych, przy czym wśród procesów chemicznych szczególne znaczenie odgrywają reakcje typu kwas zasada, ultenianie-redukcja, kompleksowanie, czy procesy adsorpcji, desorpcji, wytrącania i rozpuszczania ciał stałych. Jednym z układów kwas-zasada w wodach jest układ buforowy, składający się z ditlenku węgla, kwasu węglowego, wodorowęglanów i węglanów. Względne proporcje ww. składowych zależą od ph wody, przy czym przy ph poniżej 4 obecne są przede wszystkim CO2 i H2CO3, zaś przy ph powyżej 11 dominuje forma CO3 2-. Przy pośrednich wartościach ph (7-10) dominują wodorowęglany. Większość wód powierzchniowych wykazuje odczyn ph w zakresie 4 9 (rysunek 1) i zależy on m.in. od charakteru podłoża glebowego, zawartości CO2, HCO3 -, CO3 2-, opadów atmosferycznych oraz dopływu ścieków. Rysunek 1. Zakresy wartości ph dla różnych rodzajów wód 1
Kwasowość wody to zdolność do zobojętniania mocnych zasad mineralnych lub węglanów wobec umownych wskaźników. Jest ona wywołana obecnością ditlenku węgla, kwasów organicznych (kwasów humusowych) oraz produktów hydrolizy soli żelaza i glinu. Wyróżnia się kwasowość mineralną, która jest ilościowym wskaźnikiem zawartości mocnych kwasów oraz kwasowość ogólną (rysunek 2), która mówi o zawartości mocnych kwasów oraz soli mocnych kwasów i słabych zasad. Kwasowość mineralną oznacza się przez miareczkowanie próby wody mianowanym roztworem zasady sodowej do ph=4,6, używając oranżu metylowego jako wskaźnika, natomiast w przypadku oznaczania kwasowości ogólnej, miareczkuje się próbkę zasadą do ph=8,3 wobec fenoloftaleiny. Podczas oznaczania kwasowości zachodzą następujące reakcje: H + + OH - H2O HCO3 - + OH - CO3 2- + H2O Woda wykazująca kwasowość mineralną cechuje się korozyjnym charakterem wobec metali i betonu. Ten rodzaj kwasowości bardzo rzadko występuje w czystych wodach powierzchniowych. zasadowość ogólna zasadowość mineralna ph 4.6 8.3 kwasowość mineralna kwasowość ogólna Rysunek 2. Zakresy występowania kwasowości i zasadowości w wodach powierzchniowych Zasadowość wody to zdolność do zobojętniania mocnych kwasów mineralnych wobec umownych wskaźników. Jest ona wywołana przez obecność węglanów, wodorowęglanów, wodorotlenków, krzemianów, boranów, fosforanów, zasadowych związków organicznych, amoniaku oraz związków hydrolizujących zasadowo. Wyróżnia się zasadowość mineralną, która jest ilościowym wskaźnikiem zawartości jonów węglanowych i wodorotlenkowych oraz zasadowość ogólną (rysunek 2), która mówi o zawartości jonów węglanowych, wodorowęglanowych, wodorotlenkowych i produktów dysocjacji związków słabych kwasów z mocnymi zasadami. Zasadowość mineralną oznacza się poprzez miareczkowanie próbki wody mianowanym roztworem mocnego kwasu do ph=8,3 używając fenoloftaleiny jako wskaźnika, natomiast w przypadku 2
oznaczania zasadowości ogólnej, miareczkuje się próbkę kwasem do ph=4,6 wobec oranżu metylowego. Podczas oznaczania zasadowości zachodzą następujące reakcje: OH - + H + H2O CO3 2- + H + HCO3 - HCO3 - + H + CO2 + H2O Wody naturalne mogą wykazywać równocześnie zasadowość i kwasowość w zależności od swego odczynu. Oczywiste jest, że woda wykazująca kwasowość mineralną nie będzie wykazywała zasadowości, a woda o zasadowości mineralnej nie będzie miała kwasowości, natomiast w przedziale ph 4,6 8,3 w wodzie naturalnej może występować jednocześnie zasadowość i kwasowość. Taki stan dotyczy zwłaszcza wód o wysokiej twardości węglanowej i dużym stężeniu ditlenku węgla. Celem ćwiczenia jest oznaczenie kwasowości i zasadowości w badanych próbach wód. Odczynniki: wodorotlenek sodu, roztwór 0,1 mol/l; fenoloftaleina, alkoholowy roztwór 1%; oranż metylowy, roztwór 1%; sól Seignetta (winian sodowo-potasowy), roztwór 33%; kwas solny, roztwór 0,1 mol/l; Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa: ph-metr; kolby Erlenmayera, 300 ml; cylindry miarowe o poj. 100 ml; biurety; SPOSÓB WYKONANIA Wszystkie oznaczenia wykonać dwukrotnie a wyniki uśrednić. 1. Oznaczanie kwasowości Jeśli badana próba wody wykazuje ph poniżej 4,6 należy oznaczyć kwasowość mineralną i ogólną, jeśli zaś wykazuje ph powyżej 4,6, należy wykonać tylko oznaczenie kwasowości ogólnej. 3
Oznaczanie kwasowości mineralnej Do kolby stożkowej odmierzyć 50 ml badanej wody, dodać kilka kropel roztworu oranżu metylowego i miareczkować mianowanym roztworem wodorotlenku sodu do zmiany zabarwienia z czerwonego na łososiowy (żółtoróżowy). Oznaczanie kwasowości ogólnej Do kolby stożkowej odmierzyć 50 ml badanej wody, dodać po kilka kropel roztworów fenoloftaleiny i soli Seignetta, a następnie miareczkować mianowanym roztworem wodorotlenku sodu do lekko różowego zabarwienia, utrzymującego się przez co najmniej 3 minuty. 2. Oznaczanie zasadowości Jeśli badana próba wody wykazuje ph powyżej 8,3, najpierw należy oznaczyć zasadowość mineralną, a potem zasadowość ogólną. Jeśli zaś próba wody wykazuje ph 7,0, należy wykonać tylko oznaczenie zasadowości ogólnej. Oznaczanie zasadowości mineralnej Do kolby stożkowej odmierzyć 50 ml badanej wody, dodać kilka kropel roztworu fenoloftaleiny i miareczkować mianowanym roztworem kwasu solnego do zaniku różowego zabarwienia. Oznaczanie zasadowości ogólnej Do próby wody zmiareczkowanej wobec fenoloftaleiny dodać kilka kropel roztworu oranżu metylowego i miareczkować mianowanym roztworem kwasu solnego do zabarwienia żółtoróżowego. Dla próbek wody, które wykazują ph w zakresie 4,6 8,3 oznaczyć zarówno kwasowość jak i zasadowość. Kwasowość mineralną [mmol (H + )/L] obliczyć ze wzoru: K min C NaOH NaOH 4
CNaOH stężenie mianowanego roztworu wodorotlenku sodu użytego do miareczkowania [mol/l], NaOH - objętość roztworu wodorotlenku sodu zużytego do miareczkowania próbki wobec oranżu metylowego[l], Kwasowość ogólną [mmol (H + )/L] obliczyć ze wzoru: K C NaOH NaOH og CNaOH stężenie mianowanego roztworu wodorotlenku sodu użytego do miareczkowania [mol/l], NaOH - objętość roztworu wodorotlenku sodu zużytego do miareczkowania próbki wobec fenoloftaleiny [L], Zasadowość mineralną [mmol (H + )/L] obliczyć ze wzoru: Z min CHCl HCl CHCl stężenie mianowanego roztworu kwasu solnego użytego do miareczkowania [mol/l], HCl - objętość roztworu kwasu solnego zużytego do miareczkowania próbki wobec fenoloftaleiny [L], Zasadowość ogólną [mmol (H + )/L] obliczyć ze wzoru: Z C HCl HCl og CHCl stężenie mianowanego roztworu kwasu solnego użytego do miareczkowania [mol/l], 5
HCl - objętość roztworu kwasu solnego zużytego do miareczkowania próbki wobec oranżu metylowego [L], OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Wyniki przedstawić w formie tabeli. Nr próby ph próby NaOH Kmin NaOH Kog HCl Zmin HCl Zog Kmin Kog Zmin Zog 2. Na podstawie wartości zasadowości ogólnej i mineralnej oraz podanych poniżej zależności obliczyć zawartość jonów wodorowęglanowych, węglanowych i wodorotlenowych. Poniższe zależności są słuszne jeśli woda nie zawiera innych związków zasadowych prócz OH -, HCO3 - oraz CO3 2-. a) Zmin =0, woda zawiera tylko jony HCO3 -,[HCO3 - ] = Zog b) 2*Zmin < Zog, woda może zawierać HCO3 - oraz CO3 2-, nie zawiera zaś jonów OH - Zawartość HCO3 - oraz CO3 2-,oblicz się z następujących zależności: a. Zmin = [CO3 2- ]/2, b. Zog =[HCO3 - ] + [CO3 2- ] c) 2*Zmin=Zog, woda zawiera węglany, nie zawiera natomiast pozostałych jonów odpowiedzialnych za zasadowość. a. [CO3 2- ] = 2*Zmin = Zog d) 2*Zmin>Zog, woda zawiera jony wodorotlenowe i węglanowe, nie zawiera zaś jonów wodorowęglanowych. a. Zmin=[OH - ] + [CO3 2- ]/2, b. Zog =[OH - ] + [CO3 2- ] e) Zmin =Zog, woda zawiera jony wodorotlenkowe, nie zawiera węglanów i wodorowęglanów. [OH - ] = Zmin = Zog Instrukcja opracowana na podstawie: Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, red. J. Dojlido, Wyd. Arkady, Warszawa 1999; Chemia wód powierzchniowych, J. Dojlido, Wyd. Ekonomia i Środowisko, Białystok 1995; Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit. Wrocł., Wrocław 1998. Opracowanie: B. Krawczyk, D. Szczukocki, R. Juszczak, R. Dałkowski, E. Miękoś, M. Zieliński 6