PL 214085 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214085 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 397698 (51) Int.Cl. G01N 27/26 (2006.01) G01N 27/333 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 03.01.2012 (54) Elektroda jonoselektywna do oznaczania stężenia jonów renianowych (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.07.2012 BUP 14/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 28.06.2013 WUP 06/13 (72) Twórca(y) wynalazku: DOROTA JERMAKOWICZ-BARTKOWIAK, Wrocław, PL KAZIMIERZ KUŁANOWSKI, Strzelin, PL MICHAŁ SOWA, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Paprzycka
2 PL 214 085 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest elektroda jonoselektywna przeznaczona do oznaczania stężenia jonów renianowych, ReO 4 -, w roztworach wodnych, znajdująca zastosowanie w analizach chemicznych takich jak miareczkowe oraz spektrofotometryczne. W literaturze opisano kilka procedur oznaczania spektrofotometrycznego stężenia jonów renianowych. Procedura opisana w publikacji B. T. Kenna, A Spectrophotometric Determination of Rhenium, Anal. Chem. 1961, 33, 1130 polegała na wytworzeniu barwnego kompleksu z dimetyloglioksymem i pomiarze absorbancji pomarańczowego roztworu przy 520 nm. Stężenie renianów (VII) wg tej metody można oznaczyć powyżej 1 p.p.m., krzywa kalibracji wykazuje liniowość powyżej 50 ppm, a nieliniowy przebieg przy niższych stężeniach nie przeszkadza w stosowaniu metody. Natomiast w J. Guyon, R. K. Murmann, Spectrophotometric Determination of Rhenium Using syn-phenyl-2-pyridyl Ketoxime. Anal. Chem. 1964, 36, 1058 zaproponowano metodę z wykorzystaniem ketonu fenylowo-2-pirydylowego. W publikacji A new liquid membrane electrode for the selective determination of perrhenate S. S. M. Hassan, M. A. Hamada, Talanta 1988, 35, 361 opisano alternatywne podejście zakładające wykorzystanie renianu (VII) nitronu do selektywnego transportu jonów renianowych (VII) przez membranę. Z polskiego opisu patentowego nr PL 196296 znana jest elektroda jonoselektywna, którą stanowi korpus w kształcie tulei z tworzywa sztucznego, z umieszczonym osiowo otworem, w którym umieszczona jest elektroda wyprowadzająca, zanurzona w elektrolicie wewnętrznym. Dno korpusu stanowi membrana jonoselektywna, z jednej strony kontaktująca się z badanym roztworem, a z drugiej strony z. elektrolitem wewnętrznym. Sposób wytwarzania elektrody jonoselektywnej z membraną jonoselektywną polega na tym, że do otworu przelotowego w korpusie polimerowym wprowadza się roztwór składników tworzących membranę jonoselektywną i pozostawia się układ aż do odparowania rozpuszczalnika i wytworzenia na dnie korpusu membrany. W polskim opisie patentowym nr PL 148287 opisano elektrodę jonoselektywną do oznaczania antybiotyków z grupy penicylin lub cefalosporyn, z wieloskładnikową fazą potencjałotwórczą, składającą się z polimeru i plastyfikatora tworzącego quasi-ciekłą membranę z rozpuszczoną w niej substancją aktywną. Elektroda jest szczególnie przydatna do oznaczeń antybiotyków wykonywanych w analizie klinicznej, laboratoriach naukowych i przemysłowych. Istotą elektrody jonoselektywnej do oznaczania stężenia jonów renianowych według wynalazku jest to, że jej membranę jonoselektywną stanowi ciekła matryca polimerowa składająca się z polichlorku winylu i ftalanu di-oktylu, zawierająca jonofor w postaci 5,11,17,23-tert-butyl-25,26,27,28-(N,Ndietylo-2-karbamoilometoksy)kaliks[4]arenu, który jest znanym ze stanu techniki związkiem. Korzystnie stosunek wagowy składu elektrody polichlorek winylu: ftalanu di-oktylu: jonofor wynosi 33:66:1. Korzystnie jako elektrolit wewnętrzny stosuje się równe objętości wodnych roztworów chlorku sodu i renianu (VII) amonu (1:1), o stężeniach 0,1 M. Korzystnie membrana stabilizowana jest przez kondycjonowanie w 100 ppm wodnym roztworze jonów renianowych (VII). Działanie elektrody jonoselektywnej według wynalazku, polega na wykazywaniu różnicy potencjałów ładunków elektrycznych badanego roztworu zawierającego jony renianowe (VlI) względem chlorosrebrowej elektrody odniesienia. Zastosowanie elektrody jonoselektywnej do bezpośredniego oznaczenia jonów w roztworze wodnym pozwala na oznaczenie zawartości jonu renianowego (VII) w tym roztworze, w zakresie stężeń od 0,7 do 100 ppm. Zaletą elektrody jonoselektywnej według wynalazku, jest to, że wykazuje ona bardzo dobrą stabilność potencjału standardowego, krótki czas odpowiedzi i długi czas życia. Do zalet elektrody zaliczyć należy nieskomplikowaną budowę korpusu, łatwość wymiany membrany i/lub elektrolitu wewnętrznego w przypadku ich zużycia/skażenia. Pomiary z wykorzystaniem elektrody według wynalazku charakteryzują się niewielkim kosztem oraz czasochłonnością, w porównaniu do innych metod instrumentalnych. Zastosowany jonofor w postaci 5,11,17,23-tert-butyl-25,26,27,28-(N.N-dietylo-2-karbamoilometoksy)kaliks[4]arenu posiada lipofilowy charakter i może być wykorzystywany do ekstrakcji ciecz-ciecz jonów renianowych (VII) z roztworów wodnych, przy jednoczesnej dyskryminacji innych jonów, w tym o podobnej geometrii jak anion siarczanowy (VI). Lipofilowy charakter, selektywność oraz szybkość i odwracalność wiązania jonu renianowego (VII) stanowią o możliwości stosowania związku jako jonoforu. Elektroda jonoselektywna przeznaczona do oznaczania stężenia jonów renianowych (VII). ReO 4 -,
PL 214 085 B1 3 w roztworach wodnych wyklucza ponadto użycie do oznaczeń specjalistycznej aparatury pomiarowej tj.: absorpcyjnej spektrometrii atomowej ASA, czy też technik z użyciem emisyjnej spektrometrii atomowej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie ICP-AES. Elektroda jonoselektywna do oznaczania stężenia jonów renianowych przedstawiona jest bliżej w przykładzie realizacji i na rysunku, który przedstawia elektrodę jonoselektywną w przekroju podłużnym oraz elementy z których została wykonana: A - korpus wewnętrzny z zamocowanym srebrnym drutem B - cylindryczny korpus zewnętrzny C - korek z wywierconym koncentrycznie otworem D - membrana jonoselektywna Przykład wykonania. 1. Korpus elektrody Drut srebrny o średnicy 2 mm i próbie 925 z przylutowanym kablem zakończonym złączem BNC umocowano w otworze korpusu wewnętrznego (A) za pomocą kleju cyjanoakrylowego, pozostawiając 2 cm drutu na zewnątrz, do kontaktu z elektrolitem wewnętrznym. Wystającą część drutu srebrnego zwinięto w kształt spirali i pokryto elektrolitycznie warstwą nierozpuszczalnego chlorku srebra. W tym celu drut srebrny przed pokryciem elektrolitycznym zanurzono w stężonym kwasie azotowym, po czym opłukano wodą destylowaną. Następnie wykonano elektrolizę w poniższym układzie: - Anoda - drut Ag (próba 925) - Katoda - drut Pt (próba 999.99) - Roztwór - 0,1 M NaCl, ph 11 (dodatek stałego NaOH) - Prąd - 5-10 ma, 30 minut Korpus wewnętrzny (A) elektrody, przytwierdzono do cylindrycznego korpusu zewnętrznego (B), za pomocą kleju epoksydowego. U dołu elektrody umieszczono dopasowany korek (C) z polichlorku winylu z wywierconym centrycznie otworem o średnicy 3 mm, który posłużył jako gniazdo dla membrany jonoselektywnej (D). Jako elektrolit wewnętrzny elektrody zastosowano wodny roztwór 0,1 M renianu (VII) amonu oraz 0,1 M chlorku sodu w stosunku 1/1 (v/v). Potencjał tak skonstruowanej elektrody jonoselektywnej mierzy się według chlorosrebrowej elektrody odniesienia z podwójnym kluczem elektrolitycznym. Poniżej przedstawiono schemat otrzymanego ogniwa, dla układu z elektrodą odniesienia - chlorosrebrową z podwójnym kluczem elektrolitycznym: Ag-AgCI( s) I NaCI + NH 4ReO 4 (aq) Membrana jonoselektywna r-r badany KCI KCI Ag-AgCI (s) 2. Membrana: Membranę jonoselektywną (D) otrzymano poprzez rozpuszczenie w 5 cm 3 tetrahydrofuranu: 0,330 g polichlorku winylu, 0,660 g ftalanu di-oktylu oraz 0,010 g (10 mg) syntezowanego jonoforu: 5,11,17,23-tert-butyl-25,26,27,28-(N,N-dietylo-2-karbamoilometoksy)kaliks[4]arenu. Po wymieszaniu, klarowny roztwór wlano do niskiego naczynia o płaskim dnie i średnicy 100 mm. Naczynko przykryto papierem i obciążono, aby zapewnić powolne parowanie w temperaturze pokojowej. Po 3 dniach uzyskano przezroczystą membranę o średniej grubości 190 m, z której wycięto mniejsze membrany o średnicy 5 mm. W celu zamontowania membrany jonoselektywnej krawędzie korka (C) z polichlorku winylu z wywierconym otworem o średnicy 3 mm zwilżono tetrahydrofuranem, a następnie nałożono wycięty fragment membrany jonoselektywnej (D) w formie dysku o średnicy 5 mm. Powierzchniowe rozpuszczenie obu elementów, a następnie odparowanie rozpuszczalnika w temperaturze otoczenia zapewniło prawidłowe, szczelne umocowanie membrany. Strukturę 5,11,17,23-tert-butyl-25,26,27,28-(N,N-dietylo-2-karbamoilo-metoksy)kaliks[4]arenu potwierdzono za pomocą techniki 1 H NMR. 1 HNMR(CDCI 3 ): 1,16 (36H, t-bu; 12H, CH 2 CH 3 ), 1,33 (t, 12H, 12H, CH 2 CH 3 ), 3,26 (8H, CH 2 CH 3, 4H, Ar CH 2 Ar), 3,40 (q, 8H, CH 2 CH 3 ), 4,12 (d, 4H, Ar CH 2 Ar), 4,56 (s, 8H, OCH 2 ), 6,99 (s, 8H, ArZZ). Przed pierwszymi pomiarami elektrodę kondycjonuje się w 100 ppm wodnym roztworze jonów renianowych (VII) przez 48 godzin, celem nasycenia membrany oznaczanymi jonami. Elektroda po zakończeniu pomiarów przechowywana jest w 100 ppm wodnym roztworze jonów renianowych (VII). Tak przechowywana elektroda jest gotowa do pomiarów, bez konieczności wykonywania dodatkowych czynności kondycjonujących. W przedstawionej poniżej tabeli 1 przedstawiono średnie wartości potencjałów E odpowiadających podanym stężeniom jonów renianowych (VII) w przeliczeniu na stężenie renu, wraz z odpowiadającymi im aktywnościami i logarytmami aktywności.
4 PL 214 085 B1 Stężenie Re [ppm Aktywność a Log a Średnia T a b e l a 1 1 Potencjał E [Mv] 2 3 4 5 0,0 0,00-57,1 57,1 57,2 57,0 57,1 57,2 0,5 2,00-10ˉ6 5,70 60,1 60,3 60,2 60,0 60,1 60,0 1,0 4,00-10ˉ6 5,40 63,6 63,8 63,6 63,7 63,6 63,5 5,0 2,00-10ˉ5 4,70 66,5 66,5 66,6 66,5 66,3 66,5 10,0 4.00-10ˉ5 4,40 67,8 67,8 67,9 67,6 67,8 67,9 25,0 1,0010ˉ4 4,00 74,0 74,0 74,2 73,9 74,0 74,1 50,0 2,00-10ˉ4 3,70 84,2 84,3 84,1 84,4 84,3 84,1 100,0 4,00-10ˉ4 3,40 102,2 102,1 102,4 102,2 102,1 102,3 Na wykresie 1 przedstawiono zależność potencjału E od stężenia jonów renianowych (VII), w przeliczeniu na stężenie renu, dla pojedynczych roztworów wodnych. Na wykresie 2 przedstawiono zależność potencjału E od logarytmu aktywności jonów renianowych (VII) w przeliczeniu na logarytm aktywności renu, dla pojedynczych roztworów wodnych.
PL 214 085 B1 5 Z wykresu zależności E = f(log a), odczytano dwa zakresy liniowej odpowiedzi (odpowiadające stężeniom renu 0,5-25 ppm oraz 25-100 ppm), wyznaczono dolną granicę wykrywalności jonów renianowych (VII) - LD = 0,7 ppm (0,5 ppm w przeliczeniu na ren) oraz nachylenia charakterystyki S: Zakres 1 (0,5-25 ppm Re) - S - 5,5 mv Zakres 2 (25-100 ppm Re) - S = 46,8 mv Zastrzeżenia patentowe 1. Elektroda jonoselektywna do oznaczania stężenia jonów renianowych składająca się z cylindrycznego korpusu zewnętrznego (B), w którym umieszczony jest korpus wewnętrzny (A) z zamocowanym srebrnym drutem, zanurzony w elektrolicie wewnętrznym, korka (C) z koncentrycznie usytuowanym otworem, w którym umieszczona jest membrana jonoselektywna (D), znamienna tym, że membranę jonoselektywną (D) stanowi ciekła matryca polimerowa składająca się z polichlorku winylu i ftalanu di-oktylu, zawierająca jonofor w postaci 5,11,17,23-tert-butyl-25,26,27,28-(N,N-dietylo-2-karbamoilometoksy)kaliks[4]arenu. 2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy składu membrany jonoselektywnej (I)) polichlorek winylu: ftalanu di-oktylu: jonofor wynosi 33:66:1. 3. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że jako elektrolit wewnętrzny stosuje się równe objętości roztworów chlorku sodu i renianu (VII) amonu (1:1), o stężeniach 0,1 M. 4. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że membrana (D) stabilizowana jest przez kondycjonowanie w 100 ppm wodnym roztworze jonów renianowych (VII). Rysunek
6 PL 214 085 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)