33/13 Solidiiikation of Metais and Alloys, No. 33, 1997 Kncpnięcic Metllli i Stopów, Nr 33, 1997 PAN- Oddział Katowiec PL ISSN 0208-9386 JAKOŚĆ CIEKŁYCH STOPÓW ALUMINIUM; METODY JEJ KONTROLli POPRAWY STUCZYŃSKI Tomasz WĘZVK Władysław ZAMKOTOWICZ Zbigniew Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach Oddział Metali Lekkich w Skawinie 32-050 Skawina, ul. Piłsudskiego 19 Przeprowadzono charakterystykę wtrąceń i zanieczyszczeń metalicznych i niemetalicznych występujących w ciekłych stopach aluminium decydujących o jego jakości. Omówiono metody ich analizy jakościowej l ilościowej, ze szczególnym uwzględnieniem metody NCF (Nitrogen Carrier Fusion) służącej do oznaczania zawartości wodoru - aparat RH firmy Leco) oraz zastosowania aparatu Lais (Liquid Aluminium lndusion Sampler) do identyfikacji stałych wtrąceń. Przedstawiono efektywne metody poprawy jakości ciekłego metalu, wskazując na rafinację ciekłego metalu metodą flotacji i barbotażu gazem obojętnym jako najbardziej efektywną i proekologiczną metodą poprawy jakości ciekłego metalu w warunkach przemysłowych. 1. Wstęp Powszechnie istniejąca tendencja wytwarzania wysokojakościowych odlewniczych stopów aluminium z metalu pochodzącego z przetopu złomów poamortyzacyjnych z minimalnym udziałem aluminium pierwotnego stwarza konieczność zwrócenia szczególnej uwagi na proces przygotowania c i ekłego metalu do odlewania. Tak postawiony cel, znajdujący pełne uzasadnienie
96 w ekonomii procesu wytwarzania, wymaga rozwiązania szeregu zagadnień związanych z technologią i kontrolą procesu przygotowania ciekłego metalu do odlewania przy równoczesnym założeniu, że proponowane rozwiązania technologiczne zapewniają spełnienie również wymogów związanych z ochroną środowiska. W tematyce konferencji jak i w niniejszym referacie stosowany jest termin "jakość ciekłego metalu". Termin ten wymaga zdefiniowania. Autorzy referatu proponują, aby pod tym terminem rozumiano następującą myśl:.jakość ciekłego metalu określona jest przez poziom i rodzaj zanieczyszczeń metalicznych i niemetalicznych w nim zawartych". Przy tak zaproponowanym podejściu do terminu "jakość ciekłego metalu" przyjmuje się jako rzecz oczywistą wymóg osiągnięcia prze.z kąpiel metalową wymaganego makro i mikro składu chemicznego oraz odpowiedniej temperatury limitowanej warunkami stopowania i odlewania. Należy również pamiętać, że w warunkach przemysłowych nie jest, przy obecnym stanie techniki, możliwe uzyskanie ciekłego metalu i odlewów pozbawionych całkowicie wtrąceń lecz należy jednak zapewnić aby zawartość tych wtrąceń była najmniejsza oraz aby wszystkie duże i szczególnie szkodliwe wtrącenia były w pełni usunięte. Aby powyższy warunek mógł być spelłniony niezbędna jest wiedza o rodzaju wtrąceń, ich ilości i wielkości oraz o źródle ich powstawania. Bez tej wiedzy nie jest możliwe zastosowanie efektywnych metod prewencyjnych jak i metod usuwających szkodliwe wtrącenia z ciekłego metalu. 2. Główne wtrącenia i zanieczyszczenia metaliczne występujące w stopach aluminium. niemetaliczne Zgodnie z obecnym stanem wiedzy, występujące w aluminium i jego stopach stałe wtrącenia niemetaliczne można sklasyfikować w 9 grupach. Grupa 1 - błonki tlenkowe zbudowane z Ab0 3 często zanieczyszczone szeregiem pierwiastków jak: N, Na, Mg, Si, Zn, Fe, Ca, K, CI i F jak również
97 często występujące w powiązaniu z porowatością wodorową. Ze względu na źródło pochodzenia rozróżniamy cztery ich odmiany: - tlenki pochodzące z procesu elektrolizy, - tlenki powstające w wyniku naturalnego utleniania kąpieli metalowej w kontakcie z powietrzem, - tlenki wprowadzone wraz z materiałami wsadowymi /np. skorodowane gąski/, - tlenki pochodzące z materiału wymurówki pieca topielnago lub odstojowego. Grupa 2 - płatki tlenków zbudowane z MgO lub spineli typu AI203. MgO o wymiarach zbliżonych do wtrąceń z grupy 1. Są one wynikiem niedoskonałej techniki stopowania ciekłego metalu lub korozji gąsek magnezowych, jak również nadmiernego przegrzania stopu zawierającego w swoim składzie podwyższonązawartość Mg. Mogą również powstać na skutek reakcji: 2Si02 + 2Aic + Mgc = A/203 MgO + 2Si tzn. reakcji ciekłego metalu z wymurówką pieca. Grupa 3- kuliste tlenki, głównie Si02, o średnicy od 1 do 5 J.lm, dostające się do ciekłego metalu z zewnątrz np. w wyniku zanieczyszczenia wsadu metalowego materiałami formierskimi lub też na skutek złej jakości krzemu metalicznego. Grupa 4 - wtrącenia soli /łatwo rozpuszczalne w wodzie/ zawierające głównie Al, Mg, Ca, K, CI, F i S. Pochodzą one z elektrolizy lub też stanowią pozostałość stosowanych topników. Obecność wtrąceń typu NaCI, CaCb może być wynikiem reakcji przebiegających podczas rafinacji kąpieli metalowej pomiędzy chlorem a metalicznymi zanieczyszczeniami. Grupa 5 -węgliki, głównie AI 4 C 3 występujące w postaci heksagonalnych lub prostokątnych płytek o wielkości od O, 1 do 1 J.lm. Węgliki te powstają przeważnie w procesie elektrolizy. W metalu pierwotnym to znaczy, w aluminium elektrolitycznym zawartość węglików waha się w przedziale 10-30ppm, natomiast w odlewach w zakresie 2-12ppm. Oprócz węglików glinu w płynnym metalu mogą również występować węgliki typu TiC oraz CaC2.
98 Grupa 6 - azotki, występujące w postaci związku AIN w ilości 2-12 ppm. Występuje on w postaci błonek o grubości 01, - 3 J.!m i długości 10-50 J.lm, bardzo często wraz z błonkami tlenkowymi. Azotki glinu mogą powstawać w trakcie intensywnego mieszania nadmiernie przegrzanej kąpieli metalowej lub też nieprawidłowo prowadzonego zabiegu rafinacji ciekłego metalu azotem. Przy bardzo niekorzystnych warunkach może wystąpić zanieczyszczenie azotem kąpieli metalowej do poziomu 200 ppm. Grupa 7 - borki typu Ti8 2, VB 2, Zr8 2 i Cr8 2 stanowiące wynik przemodyfikowania stopu, zbyt długiego czasu odstawania /zjawisko sedymentacji zarodków krystalizagji/ lub też są wynikiem celowego wprowadzenia boru podczas rafinacji aluminium w gat. A1E w celu usunięcia pierwiastków takich jak Ti, V, Cr obniżających znacznie przewodność elektryczną aluminium. Borki występują w postaci heksagonalnych lub prostokątnych płytek o wielkości O, 1 do 10 J.lm przy czym wtrącenia te mają tendencję do tworzenia skupisk - klasterów o wielkości dochodzącej do wartości 50 J.!m. W aluminium pierwotnym zawartość borków wynosi około 1 ppm natomiast w materiale modyfikowanym zawartość ta wzrasta do wielkości 100 ppm. Grupa 8 -wydzielenia pierwotnych kryształów związków międzymetalicznych takich jak AbZr, AbTi czy AI 6 Mn, obecność ich w ciekłych stopach aluminium ma zdecydowanie negatywny wpływ zarówno na własności technologiczne odlewanego metalu jak i na jakość finalnego produl<tu. Powstają one na skutek złej jakości zapraw lub też w wyniku zbyt niskiej temperatury ciekłego metalu w momencie wprowadzania zapraw. Zanieczyszczeniami metalicznymi w stopach są: - pierwiastki alkaliczne takie jak Na i Li pochodzące z procesu elektrolizy względnie przechodzące do kąpieli metalowej z soli wchodzących w skład topników stosowanych przy topieniu i rafinacji aluminium i jego stopów. Zawartość tych pierwiastków w stopach aluminium moż~~ osiągać wartość do 60 ppm, przy czym jako poziom dopuszczalny przyjmuje się wartość poniżej 1 O ppm. Pierwiastki te powodują kruchość stopów podczas
99 odlewania i przeróbki plastycznej oraz pogarszają odporność korozyjną stopów aluminium. - pierwiastki ziem alkalicznych, głównie Ca. Źródłem zanieczyszczenia kąpieli metalowej tym pierwiastkiem jest przeważnie krzem wprowadzany do ciekłego metalu przy wytwarzaniu siluminów. Poziom zawartości wapnia osiąga czasami wartość 400 i więcej ppm. Zalecana zawartość wapnia wynosi 40-1 O ppm. Obecność wapnia powoduje wzrost tendencji do utleniania i zawodorowania ciekłego metalu oraz zanieczyszczania wtrąceniami niemetalicznymi np. CaCb. - pierwiastki typu Ti, V, Cr i Zr stanowiące szkodliwe zanieczyszczenia w stopach aluminium przeznaczonych na wyroby o wysokiej przewodności elektrycznej. Jedynym przedstawicielem zanieczyszczeń niemetalicznych jest wodór występujący w formie rozpuszczonej względnie w postaci pęcherzy. Istnieją również przesłanki teoretyczne, że może istnieć również w postaci związanej np. tworząc wodorki sodu czy litu. Wodór występuje w stopach aluminium w granicach od 0,05-1 ppm. 3. Ocena zawartości wtrąceń i zanieczyszczeń w aluminium i jego stopach. Stworzenie uprzednio przedstawionej klasyfikacji wtrąceń i zanieczyszczeń występujących w aluminium i jego stopach możliwe było dzięki zastosowaniu odpowiednich metod ich analizy jakościowej i ilościowej. Należy zwrócić uwagę, że w stopach aluminium wszystkie szkodliwe substancje występują w ilościach śladowych wyrażonych w ppm; 1 ppm = 1 część na milion. W praktyce odlewniczej najbardziej rozpowszechnioną jest analiza stopnia zagazowania ciekłego metalu przygotowywanego do odlewania. Rozróżniane tu metody pośrednio analizujące zawartość wodoru w ciekłym aluminium np. metoda Straube-Pfeiffera, czy metoda pierwszego pęcherza, gdzie poprzez pomiar: gęstości odlanej próbki, krzepnącej pod obniżonym ciśnieniem względnie przez rejestrację temperatury i ciśnienia, przy których to
100 parametrach pojawia się pierwszy pęcherz na obserwowanej powierzchni ciekłego metalu określa się stopień zagazowania. Należy w tym miejscu pamiętać, że uzyskany tymi metodami wynik nie zależy jedynie od rzeczywistej zawartości wodoru w ciekłym metalu lecz od relacji pomiędzy rzeczywistą zawartością wodoru a ilością wtrąceń niemetalicznych, które w tym przypadku odgrywają rolę.zarodków" ułatwiających powstawanie pęcherzy zarówno w metodzie Straube-Pfeiffera (krzepnięcie pod obniżonym stałym ciśnieniem) jak i metodzie,.pierwszego pęcherza" bazującej na prawie Sieverts'a. Drugą grupę metod oceniających stopień zagazowania ciekłego metalu tworzą metody analizujące rzeczywistą zawartość metalu bezpośrednio w ciekłym metalu względnie w próbkach stałych z niego pobranych. W tym przypadku rozróżniamy dwie kategorie metod. Pierwsza polega na przedmuchiwaniu ograniczonej objętości ciekłego metalu gazem obojętnym np. argonem i azotem, gdzie podczas tego procesu do pęcherzy gazu obojętnego dyfunduje wodór rozpuszczony w danej porcji metalu i następnie metodami elektrycznymi analizowane jest stężenie wodoru w gazie obojętnym przechodzącym przez warstwę analizowanej kąpieli metalowej. Rozwiązanie to zostało zastosowane w aparatach typu Telegas, Alscan czy ChapeL Druga metoda polega natomiast na stapianiu uprzednio pobranej próbki z analizowanego metalu w atmosferze gazu obojętnego (Nitrogen Carrier Fusion - NCF). Sam proces określenia zawartości rzeczywistej wodoru jest identyczny ja w poprzedniej metodzie analizującej zawartość wodoru bezpośrednio w ciekłym metalu. Metodyka ta została zastosowana m. in. w aparacie RH-402 firmy Leco. Aparat ten będący na wyposażeniu IMN-OML Skawina służy do oceny wszystkich metod rafinowania stosowanych w kraju. Wadą jej jest to, że jest to metoda typowo laboratoryjna, nie nadająca się bo bieżącej kontroli procesu wytwarzania stopu aluminium w warunkach produkcyjnych. Wymaga ona stosowania odpowiednio skonstruowanej kokili do pobierania próbek oraz opracowania technologii obróbki mechanicznej tych próbek przed analizą. Istota wyników pomiarów zawartości wodoru uzyskiwanych tą metodą jest to. że oznacza się zawartość wodoru zachowana w stałym metalu krzepnącym z określoną intensywnością,
101 a nie określa się rzeczywistej zawartości wodoru w badanym, ciekłym metalu, ponieważ wodór jak każdy inny pierwiastek podlega zjawisku makro i mikro segregacji, która z uwagi na gazową postać tego pierwiastka może ujawniać się między innymi ucieczką wodoru z ciekłego metalu podczas jego krzepnięcia. Jeżeli ta ucieczka jest niemożliwa wówczas powstają warunki do powstawania makro- lub mikroporowatości przy dostatecznym poziomie zawartości wodoru i odpowiednich warunkach procesu krzepnięcia. Analiza wtrąceń metalicznych takich jak: Na, Ca, Li, itp. nie stwarza w praktyce żadnych problemów o ile na wyposażeniu jest odpowiedniej klasy spektrometr oraz wzorce wytworzone w celu analizy tych śladowych zanieczyszczeń. W tym przypadku najbardziej istotnym jest sama świadomość technologa o konieczności i niezbędności kontroli zawartości tych pierwiastków w ciekłym metalu. Istotnym problemem jest analiza stałych wtrąceń występujących w aluminium i jego stopach. Badania mikroskopowe próbek pobranych z ciekłego metalu lub z odlewów jedynie w sposób przypadkowy pozwalają na ujawnienie tego rodzaju wtrąceń. Znacznym postępem w rozwiązywaniu problemu analizy jakościowej i ilościowej wtrąceń stałych w aluminium i jego stopach jest skonstruowane i wykonane przez Union Garbide urządzenie LAIS (Liquid Aluminium lndusion Sampler). Urządzenie to będące na wyposażeniu IMN od przeszło 8 lat jest z powodzeniem stosowane przy badaniach procesu przygotowania ciekłego metalu. Dzięki temu urządzeniu możliwa jest zarówno identyfikacja wtrąceń jak i ustalenie źródła ich pochodzenia. Istota działania aparatu Lais została przedstawiona na rys. 1. Polega ona na tym, że po zanurzeniu do ciekłego metalu sondy na taką głębokość, aby nad tyglem grafitowym była warstwa ciekłego metalu o grubości co najmniej 30+50 mm (warunek ten zapobiega zakłóceniu wyniku przez warstwy powierzchniowe istniejące zawsze na powierzchni roztopionego aluminium) i po odczekaniu 3-5 minut, co jest niezbędne aby cały system sondy, transportujący ciekły metal,
102 A B Rys. 1. Zasada działania aparatu LAIS. A- nagrzewanie sondy, B - zasysanie próbki ciekłego metalu został nagrzany do temperatury otaczającej go kąpieli metalowej, następuje włączenie systemu zasysającego około 0,5 kg porcji badanego metalu. Zasysana porcja ciekłego metalu przechodzi przez drobnoporowaty filtr grafitowy o średnicy 1Om m i wielkości por 30-35J.l.m. Przebieg procesu zasysania jest monitorowany w układzie przyrostu masy metalu w funkcji czasu. Kiedy nastąpi całkowite wypełnienie zbiornika sondy ciekłym metalem ( czas napełniania jest również miarą jakości ciekłego metalu), sonda jest usuwana z kąpieli metalowej i doprowadza się do szybkiego zakrzepnięcia metalu w tygielku grafitowym, gdzie został zainstalowany filtr. Nad filtrem tym zbierają się więc wszystkie zanieczyszczenia stałe zawarte w zassanej porcji metalu i po zakrzepnięciu metalu w tygielku, w którym jest zainstalowany filtr grafitowy uzyskujemy próbkę zawierającą koncentrat wtrąceń. Uzyskana tą drogą próbka jest poddawana badaniom przy zastosowaniu mikroskopu scaningowego z przystawką typu Edax. Dzięki posiadaniu aparatu Lais istnieje możliwość bardzo precyzyjnego ustalenia
103 technologii procesu przygotowania ciekłego metalu do odlewania wra.2; z doborem odpowiednich rodzajów zapraw oraz optymalizacji procesów rafinacyjnych. 4. Metody usuwania stałych i gazowych wtrąceń z aluminium i jego stopów. Najbardziej rozpowszechnioną metodą ochrony ciekłego metalu przed utlenianiem i jego zanieczyszczeniem w procesie topienia oraz usuwania wtrąceń i zanieczyszczeń jest obróbka ciekłego metalu topnikami tj. mieszaniną soli chiorkowych i fluorkowych. Topniki te są stosowane w zależności od gatunku stopu, rodzaju wsadu i typu jednostki topielnaj w ilości 1% do 2 i więcej procent. Do usuwania wodoru oraz pierwiastków alkalicznych stosowana jest rafinacja ciekłego metalu przy zastosowaniu sześciochloroetanu jako nośnika chloru, a w niektórych odlewniach nawet czysty chlor gazowy. Do usuwania wodoru stosuje się również rafinatory rozkładające się w temperaturze kąpieli metalowej i wytwarzające związki azotu powodujące barbotaż ciekłego metalu. Przedstawione metody rafinacji bazujące głównie na stosowaniu soli pokryciowych i rafinacyjnych w procesie topienia i rafinacji aluminium i jego stopów mimo, :że w wielu przypadkach zapewniają zadawalający poziom zanieczyszczeń i wtrąceń w ciekłym metalu tzn. spełniają w sposób najprostszy swoje funkcje to jednak są one źródłem znacznego zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Należy podkreślić, że nie chodzi tu jedynie o chwilowe skażenie atmosfery w wyniku np. wydzielania się toksycznych gazów porafinacyjnych zawierających np. nie związany chlor, HCI czy HF lecz o fakt, że w wyniku stosowania tych metod tworzą się znaczne ilości zgarów (black dross). Problem polega na tym, że istnieją znaczne trudności zagospodarowania powstałych zgarów. Po odzysku z nich frakcji metalicznych, powstają frakcje pyliste o małej zawartości metalu wolnego, które są trudne do racjonalnego zagospodarowania. W praktyce frakcje te są składowane w boksach i są często przyczyną skażenia wód gruntowych oraz zanieczyszczania powietrza /pylenie/. Z powyższych, ekologicznych względów, oraz z uwagi na wysoką i stabilną skuteczność procesu rafinowania, za
104 najbardziej celowe wydaje się przy obecnym stanie wiedzy stosowanie do rafinowania urządzeń realizujących ten zabieg metodą flotacji i barbotażu gazem obojętnym względnie z kontrolowanym dodatkiem chloru nie przekraczającym 5%. Wskazane jest aby w tych przypadkach, gdzie to jest możliwe, zabieg rafinowania gazowego był uzupełniony filtrowaniem ciekłego metalu poprzez filtry ceramiczne umieszczone np. w układzie zalewowym form. 5. Podsumowanie Opracowując efektywną technologię przygotowania ciekłego metalu należy do zagadnienia podchodzić w.sposób kompleksowy. Istotne jest aby w pierwszej kolejności ustalić skalę problemu i rodzaj wtrąceń występujących w ciekłym metalu, a następnie, bazując na tej wiedzy, dobrać odpowiednią technologię rafinowania mając na uwadze myśl, że zabieg ten, powinien być ostatnim przeprowadzonym przed odlewaniem i z tego powodu powinien być tak prowadzony, aby nie był źródłem dodatkowego, niekontrolowanego zanieczyszczenia metalu. Literatura [1] Stuczyński T., Wojciechowska A.: Jakość ciekłego metalu a ochrona środowiska-dylemat Zakładów przetwórstwa aluminium. Mat. Konf. "Aluminium 91" Mogilany. [2] Ray L.: A comparative assesment of Quantitative Hydrogen analyzers conmoly used in the Aluminium industry. Light Metais 1992. [3] Sampath D. sampling of Aluminium Melts and Detections of Non-metallic lnclusions Using LAIS. Light Metal 1996 [4] Wężyk W., Pierewicz L.: Opracowanie konstrukcji oraz wykonanie urządzenia do pomiaru zawartości wodoru metodą "pierwszego pęcherza" w aluminium i jego stopach. Spr. IMN 5267/96 (niepublikowane).