Ćwiczenie 1 A. Wstępne zagadnienia z analizy wagowej. B. Porównanie sposobów uzyskania stabilnego koloidalnego osadu w wyniku

Ćwiczenie 1 A. Wstępne zagadnienia z analizy wagowej. B. Porównanie sposobów uzyskania stabilnego koloidalnego osadu w wyniku prażenia w płomieniu palnika oraz w piecu muflowym, na przykładzie oznaczania żelaza w postaci tlenku żelaza (III). Literatura 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2011. 2. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa 1996. 3. Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, 2007. 4. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok 2010. 5. Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007. Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z podstawowymi czynnościami w analizie wagowej; poznanie warunków strącania osadów, w tym koloidalnych na przykładzie ilościowego oznaczania tlenku żelaza (III), jak również porównanie różnych sposobów uzyskiwania stabilnego osadu. Zakres materiału: podstawy teoretyczne i praktyczne dotyczące analizy wagowej, osad w analizie ilościowej, wagi, zasady strącania i przemywania osadów krystalicznych i koloidalnych, prażenie, suszenie osadów; znajomość obliczeń chemicznych iloczyn rozpuszczalności i analiza wagowa. Zagadnienia z wykładu poprzedzającego ćwiczenie. ANALIZA ILOŚCIOWA Zadaniem analizy ilościowej jest oznaczanie zawartości składników badanego związku lub mieszaniny. W analizie ilościowej pod względem stosowanych metod pomiarowych wyróżnić można trzy zasadnicze działy: analizę klasyczną analizę instrumentalną analizę śladów Analiza klasyczna (chemiczna analiza ilościowa) obejmuje metody, w których stosuje się: pomiar masy lub pomiar objętości. Są to metody bezwzględne (bezpośrednie), a więc nie wymagające stosowania wzorców i z reguły oparte na reakcjach chemicznych przebiegających całkowicie i zgodnie z ich stechiometrią 1. Metody, w których wykorzystuje się pomiar masy to: analiza wagowa, polegająca na dokładnym pomiarze masy osadu trudno rozpuszczalnego związku, który otrzymuje się w wyniku wytrącenia oznaczonego składnika i obliczenia jego zawartości na podstawie masy osadu i znajomości jego składu chemicznego, analiza elektrograwimetryczna, polegająca na dokładnym pomiarze przyrostu masy wydzielonego elektrolitycznie metalu na elektrodzie i obliczenie na tej podstawie zawartości tego metalu w próbce, 1

niektóre metody analizy gazowej, polegające na dokładnym pomiarze przyrostu masy adsorbenta w wyniku absorpcji wydzielonego w trakcie analizy produktu gazowego, np. NH 3 lub CO 2. 2. Metody, w których wykorzystuje się pomiar objętości to: metody miareczkowe, w których mierzy się objętość roztworu o znanym stężeniu (titranta), zużytego do przeprowadzenia określonej reakcji chemicznej, metody gazometryczne, sprowadzające się do pomiaru objętości gazu wydzielonego lub pochłoniętego w określonej reakcji chemicznej. A. Wstępne zagadnienia z analizy wagowej. Analiza wagowa jest to metoda ilościowego określenia masy oznaczanej substancji (lub jej składnika), przeprowadzonej w trudno rozpuszczalny związek za pomocą odpowiedniego odczynnika strącającego. Jest to najdokładniejsza metoda analizy chemicznej, gdyż opiera się na pomiarach masy otrzymanych osadów z dokładnością rzędu 0,1%. Dla trudno rozpuszczalnego związku A m B n dysocjującego wg równania: stan równowagi można opisać stałą równowagi: A m B n ma n+ + nb m n m m n K = [ A ] [ B ] [ A B ] Ponieważ stężenie fazy stałej A m B n nie ulega zmianie można je przyjąć za 1. Wtedy stałą równowagi można przedstawić w postaci iloczynu rozpuszczalności oznaczanego jako K SO : m K = K SO = [A n+ ] m [B m ] n który można także opisać za pomocą pojęcia rozpuszczalności (S), wyrażonej w molach na litr roztworu: K SO = [A n+ ] m [B m ] n = (ms) m (ns) n = m m n n S (m+n) Iloczyn rozpuszczalności pozwala na stwierdzenie, czy osad związku trudno rozpuszczalnego związku wytrąci się po zmieszaniu odpowiednich roztworów zawierających związki dobrze rozpuszczalne w wodzie. Jeżeli w roztworze iloczyn stężeń tych jonów ma wartość mniejszą od iloczynu rozpuszczalności roztwór jest nienasycony, wtedy osad nie wytrąca się. Jeżeli iloczyn stężeń jonów jest równy lub większy od iloczynu rozpuszczalności (wartość iloczynu rozpuszczalności zostanie przekroczona), dochodzi do wytrącenia osadu. n Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów Wpływ wspólnego jonu. Ponieważ iloczyn stężeń jonów, na które rozpada się dana sól ma być wielkością stałą, to zwiększenie stężenia jednego rodzaju jonów (np. poprzez wprowadzenie tych jonów z zewnątrz) powoduje zmniejszenie stężenia drugiego rodzaju jonów. Prowadzi to do zmniejszenia rozpuszczalności osadu. Efekt solny. Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnych zwiększa się pod wpływem dodatku elektrolitu (roztworu soli). Wpływ jonów wodorowych. Jony wodorowe zwiększają rozpuszczalność wodorotlenków metali ciężkich oraz soli słabych kwasów. W tym przypadku jony wodorowe wiążą aniony, 2

wytwarzając cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów i tym sposobem zmniejszają stężenie anionów w roztworze, co powoduje zwiększenie rozpuszczalności osadu Hydroliza osadu. W niektórych przypadkach przyczyną zwiększenia rozpuszczalności osadu jest hydroliza. Występujące w roztworze jony reagując z wodą, wytwarzają cząsteczki słabo dysocjujących kwasów lub zasad co prowadzi do zmniejszenia stężenia tych jonów, a tym samym dochodzi do zwiększenia rozpuszczenia osadu. Wpływ temperatury. Ze wzrostem temperatury rozpuszczalność większości osadów ulega zwiększeniu. Osad w analizie ilościowej Nie wszystkie osady mogą być wykorzystane w oznaczeniach ilościowych. Osad wykorzystywany w analizie ilościowej powinien spełniać następujące podstawowe warunki: powinien mieć jak najmniejszy iloczyn rozpuszczalności, aby składnik oznaczany był praktycznie całkowicie wytrącony z roztworu; w analizie wagowej oznaczane są zwykle związki, których rozpuszczalność (S) jest niższa od 1 10 5 mol l 1, powinien mieć ściśle określony skład chemiczny, a czynniki atmosferyczne nie powinny mieć wpływu na skład osadu, powinien mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe odsączenie i przemycie, nie powinien zawierać zanieczyszczeń składnikami roztworu macierzystego, powinien mieć jak największą masę molową, aby udział oznaczanego w niej składnika był możliwie mały, gdyż w ten sposób zmniejsza się błąd podczas ważenia, a ewentualne straty osadu mają mniejszy wpływ na dokładność oznaczenia. Etapy analizy wagowej strącanie osadów sączenie osadów przemywanie osadów suszenie i prażenie osadów ważenie osadów Strącanie osadów Osady można podzielić na dwie grupy: osady krystaliczne, osady bezpostaciowe występujące np. w postaci galaretowatych zawiesin (tzw. osady koloidalne) lub kłaczków. Dla celów analitycznych wskazane jest, aby osad posiadał postać grubokrystaliczną (gruboziarnistą). Wielkość cząstek osadu zależy od wzajemnego stosunku dwóch wielkości: szybkości tworzenia się ośrodków krystalizacji tzw. zarodków, szybkości narastania kryształu. Jeśli szybkość tworzenia się zarodków jest mała w porównaniu z szybkością narastania kryształu, to tworzy się niewielka liczba kryształów lecz o dużych rozmiarach. W celu uzyskania osadów gruboziarnistych należy możliwie zmniejszyć szybkość tworzenia się zarodków. Często wskazane jest również pozostawienie przez pewien czas wytrąconego osadu w roztworze macierzystym w celu tzw. dojrzewania osadu. Rozpuszczają się wówczas drobniejsze kryształy, a jednocześnie wzrastają większe. W wyniku starzenia się osadu otrzymuje się go zatem w postaci bardziej grubokrystalicznej, a zatem czystszej i łatwiejszej do sączenia. Zachowanie tych warunków pozwala na otrzymanie osadów grubokrystalicznych o wyższym stopniu czystości, łatwiejszych do sączenia i przemywania. Od jakości osadu otrzymanego w toku analizy wagowej zależy dokładność oznaczenia. 3

W celu otrzymania czystego osadu o odpowiedniej strukturze należy zachować następujące warunki strącania: 1. strącanie osadu powinno odbywać się w podwyższonej temperaturze, 2. osad należy strącać z rozcieńczonego roztworu, odpowiednio rozcieńczonym odczynnikiem strącającym, gdyż wydzieleniu się osadu przeszkadza zjawisko przesycenia roztworu, które powoduje, że w pewnym momencie wydziela się duża liczba zarodków i tworzą się osady drobnokrystaliczne, 3. odczynnik strącający należy dodawać powoli, mieszając roztwór podczas dodawania odczynnika. Mieszanie roztworu podczas dodawania odczynnika strącającego zapobiega miejscowemu wzrostowi stężenia odczynnika strącającego i tworzeniu się dużej liczby zarodków, 4. odczynnik strącający wprowadza się w odpowiednim nadmiarze. W czasie strącania osadów należy pamiętać o następujących praktycznych zasadach postępowania: osady strąca się najczęściej w zlewkach, wielkość naczynia dobiera się odpowiednio do objętości roztworu, przy czym objętość cieczy nie powinna przekraczać połowy pojemności naczynia, ilość strącanego składnika powinna być tak dobrana, aby otrzymanego osadu nie było zbyt wiele, utrudnia to bowiem jego odsączenie i dobre przemycie, strącanie osadu przeprowadza się mieszając ogrzany roztwór za pomocą bagietki i wkraplając roztwór odczynnika strącającego z pipety lub cylindra miarowego. Po dodaniu całej ilości odczynnika i opadnięciu wytrąconego osadu na dno naczynia sprawdza się, czy wprowadzona ilość odczynnika jest dostateczna. W tym celu do klarownej cieczy wkrapla się nieco roztworu odczynnika i obserwuje, czy nie pojawia się jeszcze zmętnienie. Jeśli tak, to wkrapla się więcej odczynnika, miesza roztwór, a po odstaniu się osadu ponownie przeprowadza się próbę na całkowite wytrącenie. Sączenie osadów Strącone osady oddziela się od roztworu sącząc je najczęściej przez sączki z bibuły. W analizie ilościowej używa się tzw. sączków bezpopiołowych, w których masa popiołu otrzymanego po spaleniu takiego sączka jest bardzo mała (3 10 5 7 10 5 g) i może być pominięta przy ważeniu na wagach analitycznych (które ważą z dokładnością do 10 4 g). Ponadto w zależności od rodzaju osadu używać można sączków o różnym stopniu porowatości: sączki twarde o najmniejszych porach, służą do sączenia osadów drobnokrystalicznych, sączki średnie tzw. luźniejsze, służą do sączenia osadów grubokrystalicznych, sączki miękkie służą do sączenia osadów bezpostaciowych (koloidalnych, galaretowatych). Przygotowanie sączka Warunkiem dobrego sączenia jest odpowiednie przygotowanie sączka. Wybrany krążek bibuły składa się na czworo w taki sposób, aby po rozłożeniu można było uzyskać kształt stożka. Złożony sączek umieszcza się w lejku tak, aby górna część rozłożonego sączka przylegała dokładnie do ścianek lejka. Sączenie Przed sączeniem nie należy mieszać roztworu z osadem. Podczas sączenia nóżka lejka powinna dotykać ścianki naczynia, do którego przechodzi przesącz. Nóżka lejka nie powinna dotykać ani zanurzać się w przesączu. Roztwór z osadem wlewa się na sączek po bagietce, którą należy trzymać tuż nad powierzchnią sączka. Wlewanie cieczy po bagietce zapobiega rozpryskiwaniu kropel. Sączek może być napełniony roztworem najwyżej 5 mm poniżej jego krawędzi. Po odsączeniu większości osadu miesza się zawartość zlewki i przenosi resztę roztworu wraz z osadem na sączek. Pozostały w zlewce osad spłukujemy kilkakrotnie małymi porcjami cieczy przemywającej. Jeżeli cząstki osadu przylegają do zlewki, wrzuca się do niej skrawek sączka i za 4

pomocą bagietki ściera się nim resztki osadu. Skrawek sączka z resztkami osadu spłukuje się ze zlewki na sączek, używając cieczy przemywającej osad. Podczas sączenia należy zwracać uwagę na wygląd przesączu. Jeśli jest on mętny, trzeba go przesączyć ponownie przez ten sam sączek. Jeśli w dalszym ciągu przesącz nie jest klarowna, prawdopodobnie albo osad był nieprawidłowo wytrącony, albo użyto niewłaściwego rodzaju sączka. W tych przypadkach należy analizę powtórzyć od początku. Przemywanie osadów Osady mogą być zanieczyszczone jonami, które znajdowały się w roztworze macierzystym i otrzymanie czystego osadu jest często bardzo trudne. Zanieczyszczenia osadów mogą być spowodowane głównie: adsorpcją zatrzymywanie zanieczyszczeń na powierzchni osadu, współstrącaniem tworzenie kryształów mieszanych, powstawanie złożonych połączeń z jonami obecnymi w roztworze, okluzją wchłonięcie zanieczyszczeń do wnętrza kryształu, wytrącaniem następczym postprecypitacja. Część zanieczyszczeń z wytrąconego osadu krystalicznego można usunąć przez: starzenie osadu (polega na pozostawieniu osadu przez pewien czas w roztworze macierzystym, przez co rozpuszczają się małe kryształy, a ich kosztem narastają duże), staranne przemycie, podwójne strącanie (strącony i przemyty osad rozpuszcza się i ponownie strąca tym samym odczynnikiem strącającym). Sposób przemywania osadu oraz roztwór stosowany do tego celu dobierany jest odpowiednio do rodzaju osadu. Osady krystaliczne przemywa się najczęściej na sączku, a do roztworu przemywającego dodaje się związki o wspólnym jonie z osadem. Osad przeniesiony na sączek przemywa się kilkakrotnie przygotowanym roztworem, przy czym nową porcję roztworu przemywającego nalewa się na osad po całkowitym spłynięciu poprzedniej porcji. Do ostatniego przemycia często stosuje się wodę. W przypadku osadów koloidalnych, które trudno jest odmyć na sączku stosuje się najczęściej przemywanie przez dekantację. W tym przypadku podczas sączenia zlewa się ostrożnie ciecz, a osad pozostawia w zlewce. Do przemywania osadów koloidalnych stosuje się rozcieńczone roztwory mocnych elektrolitów, które zapobiegają peptyzacji osadu. Do osadu dodaje się małą porcję roztworu przemywającego, miesza ją z osadem i po odstaniu zlewa ciecz, pozostawiając osad w zlewce. Czynność tę powtarza się kilkakrotnie, przenosząc osad na sączek z ostatnią porcją roztworu przemywającego. Przemywanie osadu kończy się na sączku. Często podczas przemywania osadu przeprowadza się reakcje sprawdzającą, czy przemycie osadu jest wystarczające. W tym celu zbiera się do probówki lub na szkiełko zegarkowe kilka kropli przesączu z ostatniego przemycia i za pomocą odpowiedniej reakcji charakterystycznej sprawdza obecność jonów, które powinny być usunięte z osadu. Suszenie i prażenie osadu Jeżeli celem strącenia osadu jest oznaczanie wagowe, to odsączony i przemyty osad suszy się lub praży. Ma to na celu doprowadzenie do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym. Suszenie pozbawia osad wody higroskopijnej wilgoci oraz całkowicie lub częściowo wody krystalizacyjnej. Natomiast podczas prażenia usuwana jest najsilniej związana woda krystalizacyjna (następuje całkowite odwodnienie związku) i konstytucyjna w wyniku rozkładu związków chemicznych zawierających w strukturze wodę oraz zachodzić mogą także inne procesy chemiczne. Suszenie osadu przeprowadza się w suszarkach elektrycznych, natomiast prażenie na palnikach gazowych lub w piecach elektrycznych. Przygotowanie tygla polega na doprowadzeniu go do stałej masy przez wyprażenie w takich samych warunkach, w jakich później będzie prażony z osadem. Po dokładnym umyciu tygiel praży się 5

w płomieniu palnika gazowego przez ok. 30 minut, następnie odstawia się palnik na około 1 minutę. Nagrzanymi nad płomieniem czystymi szczypcami przenosi się tygiel do eksykatora, gdzie pozostawia się go, aby uzyskał temperaturę otoczenia, a następnie waży. Aby stygnięcie tygla nie zajmowało zbyt dużo czasu, nie należy wkładać do eksykatora tygla rozżarzonego, lecz zaczekać aż tygiel ochłodzi się do temperatury 400 500 o C, co nastąpi mniej więcej w ciągu 1 minuty po zniknięciu świecenia. Tygiel w eksykatorze pozostawia się zazwyczaj na 30 40 minut. Po zważeniu tygla poddaje się go ponownemu prażeniu, np. przez 15 min i znowu waży. Czynności te powtarza się do momentu uzyskania dwóch kolejnych wyników nie różniących się więcej niż 2 10 4 g. Sposoby prażenia w piecu muflowym w płomieniu palnika gazowego Spalanie i prażenie w piecu muflowym Piec muflowy służy do wygrzewania, wypalania i spopielania próbek, a także oznaczania straty masy. Piec zapewnia bardzo równomierny rozkład temperatur dzięki zainstalowanej konstrukcji pieca w postaci komory ceramicznej. Umożliwia ogrzewanie w sposób ciągły do 1100 0 C i grzanie chwilowe w przedziale 1100 0 C 1150 0 C. Składa się z części grzewczej osadzonej w metalowej obudowie, zamykanej od przodu drzwiami i zamontowanym z tyłu kominkiem odprowadzającym gazy, części sterującej zamocowanej na wysięgniku z boku pieca. W części sterującej zainstalowany jest programator umożliwiający: zaprogramowanie cyklu ogrzewania, samosterowania pracy (autotuning) w przypadku rozbieżności pomiędzy temperaturą rzeczywistą a pożądaną, sterowanie temperaturą pieca realizacja wczytanego programu. Spalanie i prażenie w płomieniu palnika gazowego W przygotowanym tyglu umieszcza się odpowiednio złożony sączek z osadem (rysunek 1) i ostrożnie suszy się go przez krótki czas w suszarce lub na trójkącie porcelanowym umieszczonym nad palnikiem (rysunek 2). Rysunek 1. Składanie sączka z osadem Rysunek 2. a) suszenie, b) spalanie i c) prażenie osadu 6

Suszenie przeprowadza się w ukośnym ustawieniu tygla (zapobiega to gwałtownemu unoszeniu się oparów), starając się nie dopuścić do zapalenia sączka (może to bowiem doprowadzić do strat osadu porywanego przez strumień gwałtownie wydobywającego się dymu). Gdy jednak do zapalenia sączka dojdzie, odstawia się palnik i pozwala na spokojne jego spopielenie (palących się sączków nie należy gasić przez np. dmuchanie). Po wysuszeniu osadu zwiększa się ostrożnie płomień palnika i spala sączek. Po spaleniu sączka przystępuje się do prażenia osadu, które przeprowadza się w pionowym ustawieniu tygla. Prażenie osadu jest często konieczne w celu przeprowadzenia go w postać o ściśle określonym składzie chemicznym. Prażenie osadów przeprowadza się na palnikach gazowych lub w piecach. Osad musi być wyprażony do stałej masy. W celu sprawdzenia całkowitości wyprażenia podobnie jak w przypadku tygla pustego odsuwa się palnik, czeka chwilę, aby tygiel nieci ostygł, po czym wstawia tygiel do eksykatora i po pewnym czasie waży. Osad uważa się za całkowicie wyprażony, jeśli różnica wyników dwóch kolejnych ważeń nie przekracza 2 10 4 g. Przy większej różnicy należy osad wyprażyć jeszcze raz. Ważenie osadów Po wytrąceniu, przesączeniu, przemyciu oraz wysuszeniu/wyprażeniu osadu, aby dokonać jego oceny ilościowej, należy go zważyć. Dokładność oznaczeń ilościowych w dużym stopniu zależy od właściwego i dokładnego ważenia, a znajomość zasad prawidłowego ważenia ma zasadnicze znaczenie. Wielkości charakteryzujące wagę Najważniejszymi wielkościami charakteryzującymi każdą wagę są czułość, dokładność i nośność. Czułość - jest to reakcja wskazań wagi na zmianę pod wpływem minimalnej masy położonej na szalkę. Czułość wagi zależy od obciążenia, przy czym wraz ze zwiększeniem obciążenia maleje czułość bezwzględna, a zwiększa się czułość względna, czyli maleje stosunek przeciążenia wywołującego odchylenie o jedną działkę skali do obciążenia szalki. Nośność wagi jest to największe, dopuszczalne obciążenie szalki. Dokładność wagi jest to zgodność otrzymanego wyniku z wynikiem rzeczywistym im mniejszy błąd tym większa dokładność pomiaru. W celu zważenia badanej substancji, zależnie od wymaganej czułości i dokładności, na pracowni chemicznej stosuje się różne rodzaje wag, które można w różny sposób sklasyfikować. Pomiaru masy dokonuje się przy użyciu elektronicznej wagi analitycznej. Wagi elektroniczne Wagi obecnie najczęściej stosowane i najbardziej popularne, ze względu na łatwość dokonania pomiaru masy, jak i ich czułość. Zaliczane są do wag aperiodycznych, a odczyt masy ważonej substancji obserwuje się na wyświetlaczu. Wśród wag elektronicznych, w zależności od czułości i dokładności, wyróżnia się wagi: wagi techniczne, wagi mikroanalityczne, wagi ultramikroanalityczne, termowagi (wago-suszarka, analizator wilgoci) urządzenie, w którym próbka podlega działaniu wzrastającej temperatury. Pozwala ona na kontrolowanie zmiany masy ważonej substancji podczas ogrzewania. Może służyć do określenia temperatury rozkładu badanej substancji oraz wyznaczenia optymalnej temperatury suszenia. Zasada działania wagi elektronicznej Ruchoma szalka wagi umiejscowiona jest na metalowym cylindrze, który znajduje się wewnątrz uzwojenia otaczającego stały cylindryczny magnes. 7

Prąd elektryczny przepływający w uzwojeniu wytwarza pole magnetyczne, które unosi cylinder i szalki łącznie z obciążeniem oraz ramieniem wskaźnika. Płynący przez uzwojenie prąd jest tak dobrany, aby przy braku obciążenia wskaźnik wskazywał 0. Umieszczenie ważonego przedmiotu powoduje obniżenie ramienia szalki i zwiększenie ilości światła docierającego do fotokomórki detektora pozycji 0. Prąd fotokomórki ulega wzmocnieniu, powoduje zwiększenie natężenia pola elektromagnetycznego i powrót szalki do pozycji 0. Natężenie prądu, niezbędne do utrzymania szalki w pozycji 0, jest wprost proporcjonalne do masy ważonego przedmiotu. Zasady prawidłowego postępowania podczas przygotowywania naważki analitycznej Masa naważki analitycznej powinna być wyznaczona z dokładnością do 0,1mg (0,0001g). Wszystkie ważenia dotyczące jednej analizy powinny być wykonane na tej samej wadze analitycznej. Przed przystąpieniem do ważenia należy: o sprawdzić czy waga jest wypoziomowana, o sprawdzić czy waga jest czysta, o wagę wyzerować /wytarować/. Wyzerowywanie wagi o na środku szalki wagi ustawić naczynko do odważania substancji i po ustabilizowaniu się wskazania nacisnąć przycisk TARE (wskazanie masy wróci do zera), o stan stabilizacji wagi jest sygnalizowany poprzez zaświecenie się diody lub pojawienie się określonego symbolu na wyświetlaczu wagi]. Ważenie o naczynko wagowe zdjąć z szalki i umieścić w nim ważoną substancję za pomocą łyżki lub łopatki, a następnie naczynko umieścić ponownie na szalce, o w czasie przenoszenia próbki, należy uważać, aby próbka nie uległa rozpyleniu, o ważąc substancje, które łatwo ulegają rozpyleniu, sublimacji, czy też parowaniu, należy stosować naczynka z przykrywką, zwracając uwagę na właściwy dobór przykrywki, o odważanie cieczy oraz stałych substancji higroskopijnych można przeprowadzać tylko w zamkniętych naczynkach, o przedmioty ustawiane na szalce wagi powinny być suche i mieć temperaturę otoczenia, o po upływie czasu stabilizacji wskazania wagi (około 2 s), odczytać wynik ważenia, o nie wolno obciążać wagi powyżej jej nośności, o podczas odczytywania wyników szafka wagi powinna być zamknięta, o wynik ważenia powinien być odczytany z dokładnością co najmniej 0,1 mg, o po zakończeniu ważenia wagę pozostawia się czystą, nieobciążoną i z zamkniętą szafką wagi, Naważkę przesypać ilościowo do erlenmajerki/kolby używając lejka. Po przesypaniu naważki, naczynko wagowe, a następnie lejek należy kilkakrotnie przepłukać wodą destylowaną, w celu ilościowego przeniesienia zawartości. Naczynia do odważania W zależności od tego, jaką substancję odważa się, można korzystać z różnego typu naczynek wagowych: do odważania substancji sypkich, które nie ulegają sublimacji, nie absorbują wilgoci z powietrza bądź nie pylą, używa się tzw. łódeczek wagowych, szkiełek zegarkowych lub papierków wagowych. Naczyńka te mogą być wykonane ze szkła, porcelany lub tworzyw sztucznych. do odważania substancji zmieniających swoją masę na powietrzu stosuje się, szczelnie zamykane, naczyńka wagowe. do odważania cieczy stosuje się pipetki wagowe z kranem. do odważania substancji żrących stosuje się ampułki wagowe, których końcówka zostaje zatopione 8

przed przystąpieniem do ważenia. (a.) (b.) (c.) (d.) Rysunek 3. Łódeczki wagowe szklane (a) i jednorazowe naczynka (b) do odważania substancji sypkich oraz naczyńka wagowe do odważania substancji pylących i higroskopijnych (c, d) B. Porównanie sposobów uzyskania stabilnego koloidalnego osadu w wyniku prażenia w płomieniu palnika oraz w piecu muflowym, na przykładzie oznaczania żelaza w postaci tlenku żelaza (III). I. Część teoretyczna Osad koloidalny - złożony jest z cząstek o nie uporządkowanej budowie sieciowej, tworzący podczas rozpuszczania na ogół roztwory koloidalne (galaretowate) o rozmiarach cząstek pomiędzy 1 a 200 nm. W roztworze koloidalnym substancja rozpuszczona znajduje się w stanie rozproszenia koloidalnego. Podstawowymi procesami związanymi z osadami koloidowymi, mającymi praktyczne znaczenie w chemii analitycznej, są: koagulacja i peptyzacja. Zależność między tymi procesami można przedstawić schematycznie: (roztwór koloidalny) zol koagulacja peptyzacja żel (osad koloidowy) Osady koloidalne wykazują zdolność do peptyzacji, czyli tworzenia roztworów koloidalnych (zoli). Zole ze względu na wielkość cząstek składników przechodzą przez pory filtrów, co jest ich ujemną cechą z punktu widzenia analizy chemicznej. Z roztworów koloidalnych można wydzielić większe agregaty (skupiska) cząstek zwane żelami. Żele stanowią wówczas zawiesinę o cząsteczkach większych, które łatwiej pod wpływem sił grawitacyjnych osadzają się (sedymentują) na dnie naczynia. Proces powstawania żelu nosi nazwę koagulacji. Strącanie osadów koloidalnych należy prowadzić: ze stężonych roztworów, co zapobiega peptyzacji osadu, a następnie rozcieńczać zawiesinę, aby zmniejszyć adsorpcję zanieczyszczeń; w podwyższonej temperaturze, co ułatwia koagulację; w obecności elektrolitów; sączyć zaraz po opadnięciu osadu, zawsze z gorących roztworów. W celu usunięcia powierzchniowych zanieczyszczeń przeprowadza się przemywanie osadów koloidalnych rozcieńczonymi roztworami elektrolitów (sole amonowe, lotne kwasy). 9

II. Część doświadczalna Zasada oznaczenia Zasada oznaczania polega na wytrąceniu z soli żelaza (III) koloidalnego osadu uwodnionego, brunatnego, trudno rozpuszczalnego wodorotlenku żelaza (III) Fe(OH) 3, który nie ma jednak ściśle określonego składu chemicznego i nie może być wykorzystany w obliczeniach stechiometrycznych. Podczas prażenia wodorotlenek żelaz(iii) ulega rozkładowi na tlenek żelaza(iii) [Fe 2 O 3 ] - o stałym, ściśle określonym składzie oraz wodę: FeCl 3 + 3NH. 3 H 2 O Fe(OH) 3 + 3NH 4 Cl (1) 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 + 3H 2 O (2) Osad wodorotlenku żelaza(iii) wyróżnia się wyjątkowo małą rozpuszczalnością w wodzie. Iloczyn rozpuszczalności Fe(OH) 3 wynosi 10-36. W roztworze o ph 4 rozpuszcza się mniej niż 0.05 mg Fe(III) w 1l, dzięki czemu zachodzi całkowite wytrącenie Fe(III). Na wytrącenie ilościowe nie wpływa stężenie jonów OH -, ponieważ osad nie rozpuszcza się w roztworach alkalicznych. Wodorotlenek żelaza(iii) jest koloidem o charakterze liofilowym. Aby uniknąć tworzenia się zoli, osad wytrąca się na gorąco z roztworu zawierającego sole amonowe. Ponieważ osad trudno peptyzuje i jest trudno rozpuszczalny, do przemywania można stosować gorącą wodę. Ze względu na duża powierzchnię osad wykazuje wybitne właściwości adsorpcyjne. W kwaśnym środowisku adsorbowane są głównie aniony (gdy dodaje się powoli amoniak), w zasadowym kationy. Aby zmniejszyć adsorpcję kationów, dodaje się dużą ilość soli amonowych, przez co zwiększa się adsorpcję jonów amonowych, a zmniejsza adsorpcję innych kationów. Wykonanie oznaczenia 1. Otrzymywanie osadu tlenku żelaza (III) (wykonać dwukrotnie) Ilościowe przeniesienie próbki i wykonanie oznaczenia otrzymaną do analizy próbkę zawierającą sól żelaza (III) 1, umieszczoną w probówce, przenieść ilościowo, przy pomocy lejka, do kolby miarowej o pojemności 100ml, probówkę, należy przepłukać 3-krotnie niewielką ilością wody destylowanej każdorazowo przenosząc do kolby miarowej, na koniec należy przemyć lejek wodą destylowaną z tryskawki, aby próbka ilościowo została przeniesiona do kolby [minimalizacja strat próby badanej], roztwór w kolbie miarowej należy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski (menisk dolny), kolbę zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać zawartość odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do góry, tak aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie, po wymieszaniu kolbę należy odstawić na 2-3 minuty w celu spłynięcia roztworu z korka i ścianek, czystą pipetą (starannie umytą i przepłukaną wodą destylowaną i suchą od zewnątrz), odmierzyć 10 ml otrzymanego roztworu, zanurzając w roztworze koniec pipety i ostrożnie zasysając ciecz za pomocą pipetora, roztwór przenieść ilościowo do zlewki o pojemności 200 ml, wypuszczając roztwór po ściankach naczynia, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej, w pipecie zawsze pozostaje pewna stała objętość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani strząsać, dodać do zlewki 40 ml wody destylowanej przy użyciu cylindra miarowego, dodać 5 ml 2M roztworu HCl, zlewkę przykryć szkiełkiem zegarowym i ogrzewać do temperatury ok. 80 0 C (nie dopuścić do wrzenia; dodatek kwasu solnego do roztworu zapobiega hydrolizie soli żelaza podczas ogrzewania) 2,3 do gorącego roztworu dodawać powoli, małymi porcjami, po bagietce 2M roztwór amoniaku do wytrącenia osadu, ogrzewać ostrożnie do momentu opadnięcia osadu, 3 10

sprawdzić całkowitość wytrącenia osadu i ogrzewać roztwór jeszcze przez 15 minut, przygotować zestaw do sączenia z sączkiem miękkim, osad przesączyć z gorącego roztworu, 4 ciecz znad osadu zdekantować przez sączek przenosząc osad w końcowym etapie sączenia. Resztę osadu ze zlewki wymywamy wodą z tryskawki, osad przemyć 3 4 objętościami cieczy przemywającej po 50 ml każda. Do przemywania osadu stosuje się podgrzaną do 80 0 C wodę z dodatkiem kilku kropli amoniaku (amoniak zapobiega rozpuszczaniu osadu efekt wspólnego jonu). Usuwane są w ten sposób jony chlorkowe. Można uznać, że zostały one całkowicie odmyte, gdy świeża porcja przesączu po zakwaszeniu HNO 3 nie daje pozytywnej reakcji (białego osadu) z azotanem srebra, 5 sączek z osadem umieścić w tyglu porcelanowym, spalić i wyprażyć w temperaturze 800 0 C do stałej masy w płomieniu palnika i w piecu muflowym, 6 UWAGI do wykonania oznaczenia 1 jeżeli nie jest wiadome, czy całe żelazo w próbce występuje w postaci soli żelaza(iii) należy sprawdzić obecność jonów Fe(II) i jeśli są obecne utlenić je za pomocą H 2 O 2 do Fe(III) 2 dodanie elektrolitu i podwyższenie temperatury roztworu, z którego wytrącany jest osad sprzyja koagulacji osadu. 3 należy unikać gotowania roztworu z osadem, ponieważ dochodzi wówczas do peptyzacji osadu, który przybiera postać śluzowatą i trudną do sączenia z powodu częściowego rozpadu większych aglomeratów 4 wydzielony na gorąco żel Fe(OH) 3 należy szybko sączyć, ponieważ po ochłodzeniu ma skłonność do przechodzenia w roztwór koloidalny 5 osady koloidalne powinno się przemywać wodą z dodatkiem elektrolitu 6 osady strącamy dwukrotnie; oba tygle z osadem prażymy do stałej masy: pierwszy - w płomieniu palnika, drugi - w piecu muflowym. 2. Otrzymanie osadu o stałej masie z wykorzystaniem prażenia w płomieniu palnika Doprowadzenie tygla porcelanowego do stałej masy Przygotowanie tygla obejmuje następujące etapy: wstawienie tygla do czystego trójkąta kaolinowego umieszczonego w pierścieniu statywu, prażenie tygla w płomieniu palnika gazowego przez 30 minut zdjęcie tygla i odstawienie go na płytkę krzemową przeniesienie tygla do eksykatora nagrzanymi nad płomieniem czystymi szczypcami metalowymi, po ok. 1 minucie, po zaniku jego świecenia wystudzenie tygla do temperatury otoczenia (30 40 minut) zważenie tygla na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg ponowne prażenie (15 minut) studzenie ważenie czynności te powtarza się do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g. Suszenie, spalanie i prażenie sączka z osadem sączek z osadem przenieść do wyprażonego i zważonego tygla i ostrożnie suszyć (mały płomień palnika), a następnie zwiększyć płomień i spalić sączek. Zarówno przy suszeniu, jak i spalaniu sączka tygiel należy ustawić na trójkącie porcelanowym (kaolinowym) w położeniu ukośnym (rys. 3 a, b) po spopieleniu sączka osad prażyć ustawiając tygiel w położeniu pionowym (rys. 3 c) osad uważa się za całkowicie wyprażony, jeśli różnica wyników dwóch kolejnych ważeń nie przekracza 2 10 4 g (przy większej różnicy należy osad wyprażyć ponownie) wszystkie wyniki ważenia należy notować zapisując wynik ważenia z dokładnością do 0,1 mg. 11

UWAGA do wykonania oznaczenia! W temperaturze wyższej niż 1000 C Fe2O3 może ulec redukcji do Fe3O4; wówczas osad z brunatno-czerwonego przechodzi w czarny, a wyniki oznaczenia są za niskie. Obliczenie zawartości żelaza w próbie Z różnicy masy tygla z osadem i masy tygla pustego otrzymuje się masę osadu Fe 2 O 3 oznaczaną jako a. Znając masę otrzymanego tlenku żelaza (III), należy obliczyć zawartość żelaza w roztworze pobranym do oznaczenia x. Z reakcji (1) i (2) wynika, że z 2 moli jonów żelaza (III) otrzymuje się 1 mol tlenku żelaza (III), zatem zawartość żelaza możemy obliczyć na podstawie proporcji: 2 55,85 g Fe 159,70 g Fe 2 O 3 x g Fe a g Fe 2 O 3 2 55,85 x a a 0,6994 g Fe (III) 159,70 UWAGA! Obliczona ilość jonów żelaza (III) jest zawarta w 10 ml roztworu. Masa żelaza w całej próbie: y = x. 10 Obliczenie błędu oznaczenia zawartości żelaza Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = y μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną podzielona przez wartość rzeczywistą i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %. gdzie: E wz. = y wyznaczona zawartość żelaza w próbce μ wartość rzeczywista y μ 100% μ 3. Otrzymanie osadu o stałej masie z wykorzystaniem pieca muflowego Doprowadzenie tygla porcelanowego do stałej masy uruchomić piec muflowy [typ Nabatherm B180] (przycisk z prawej strony pieca), ustawić temperaturę grzania na 800 C przez naciśnięcie strzałek i przycisków numerycznych umiejscowionych na panelu pieca, zatwierdzić wybór parametrów przez naciśnięcie przycisku z dyskietką, zainicjować pracę pieca przez naciśnięcie przycisku Start, włożyć odzież ochronną (rękawice i maskę) i otworzyć drzwiczki pieca, ostrożnie umieścić tygiel w piecu przy użyciu długich szczypiec (50-60 cm) i zamknąć drzwiczki pieca, prażyć tygiel przez 30 minut, ponownie nałożyć odzież ochronną i ostrożnie wyjąć tygiel z pieca przy użyciu długich szczypiec i odstawić go na płytkę krzemową, odczekać ok. 1 minuty po zaniku świecenia, przenieść tygiel do eksykatora nagrzanymi nad płomieniem czystymi szczypcami metalowymi, ostudzić tygiel do temperatury otoczenia (30 40 minut), zważyć tygiel na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg, 12

nałożyć odzież ochronną, otworzyć drzwiczki pieca i ponowne wyprażyć tygiel (15 minut), czynności te powtarzać do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g. Suszenie, spalanie i prażenie sączka z osadem ustawić temperaturę grzania na 800 C przez naciśnięcie strzałek i przycisków numerycznych umiejscowionych na panelu pieca, zatwierdzić wybór parametrów przez naciśnięcie przycisku z dyskietką, włożyć odzież ochronną (rękawice i maskę), otworzyć drzwiczki pieca i ostrożnie umieścić tygiel z osadem w piecu przy użyciu długich szczypiec, zamknąć drzwiczki pieca i suszyć, spalać i prażyć tygiel z osadem przez 30-40 minut, w odzieży ochronnej ostrożnie wyjąć tygiel z osadem z pieca przy użyciu długich szczypiec i odstawić go na płytkę krzemową, odczekać ok. 1 minuty po zaniku świecenia, przenieść tygiel do eksykatora nagrzanymi nad płomieniem szczypcami i ostudzić tygiel do temperatury otoczenia (30 40 minut), zważyć tygle na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg, nałożyć odzież ochronną, otworzyć drzwiczki pieca i ponowne wyprażyć (15 minut), czynności te powtarzać do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g. Obliczenie zawartości żelaza w próbie Rysunek 4. Piec muflowy typ Nabatherm B180 Z różnicy masy tygla z osadem i masy tygla pustego otrzymuje się masę osadu Fe 2 O 3 oznaczaną jako a. Znając masę otrzymanego tlenku żelaza (III), należy obliczyć zawartość żelaza w roztworze pobranym do oznaczenia x. Z reakcji (1) i (2) wynika, że z 2 moli jonów żelaza (III) otrzymuje się 1 mol tlenku żelaza (III), zatem zawartość żelaza możemy obliczyć na podstawie proporcji: 2 55,85 g Fe 159,70 g Fe 2 O 3 x g Fe a g Fe 2 O 3 2 55,85 x a a 0,6994 g Fe (III) 159,70 UWAGA! Obliczona ilość jonów żelaza (III) jest zawarta w 10 ml roztworu. Masa żelaza w całej próbie: y = x. 10 13

Obliczenie błędu oznaczenia zawartości żelaza Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = y μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną podzielona przez wartość rzeczywistą i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %. gdzie: E wz. = y wyznaczona zawartość żelaza w próbce μ wartość rzeczywista y μ 100% μ 4. Porównanie sposobu uzyskania stabilnego koloidalnego osadu w wyniku prażenia w płomieniu palnika oraz w piecu muflowym, na przykładzie oznaczania żelaza w postaci tlenku żelaza (III). a). Porównanie sposobu uzyskania stabilnego koloidalnego osadu tlenku żelaza z wykorzystaniem prażenia w płomieniu palnika i w piecu muflowym. Podać zalety i wady obu sposobów prażenia w celu uzyskania stabilnego osadu tlenku żelaza. b). Porównanie dokładności oznaczenia żelaza przy wykorzystaniu do prażenia osadu płomienia palnika i pieca muflowego Porównać wielkość błędu powstałego podczas oznaczania żelaza w postaci tlenku żelaza uzyskiwanego w postaci stabilnego osadu w wyniku prażenia w płomieniu palnika oraz w piecu muflowym. 14