Usuwanie kadmu z ciekłych odpadów

1 Opracował dr inż. Tadeusz Janiak Ćwiczenie 5 Usuwanie kadmu z ciekłych odpadów A. Cel ćwiczenia B. Spektrofotometryczne oznaczanie kadmu z użyciem 5-bromo-PADAP C. Unieszkodliwianie wodnych odpadów zawierających kadm D. Oznaczenie zawartości kadmu w odpadzie E. Badanie eluatu z kolumny jonowymiennej na zawartość kadmu F. Odpady G. Wykonanie ćwiczenia H. Sprawozdanie A Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest poznanie metody usuwania kadmu z ciekłych odpadów wodnych poprzez jego wytrącanie i odsączenie lub sorpcję w kolumnie jonitowej B. Spektrofotometryczne oznaczanie kadmu z użyciem 5-Br-PADAP 2-(5-bromo-2-pirydylazo)-5-dietyloaminofenol (5-Br-PADAP) (rys. 9) tworzy z jonami kadmu barwny kompleks trwały w zakresie wartości ph od 9 do 11. Kompleks kadmu powstaje szybko i jest trwały w ciągu co najmniej 1 godziny. Nadmiar używanego odczynnika powinien być co najmniej trzykrotny. W roztworach mieszanych (woda-etanol) absorbancja wzrasta i wynosi dla 50% etanolu 1,39 10 5 mol -1 dm 3 cm -1 (absorbancja właściwa 1,24) dla λ = 556 nm. Metoda nie jest selektywna. W oznaczeniu przeszkadzają metale takie jak, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn i Pb, dlatego oznaczenie kadmu z udziałem 5-Br-PADAP poprzedza się wyizolowaniem kadmu z roztworu. Dogodną metodą izolacji jest ekstrakcja kadmu w postaci kompleksu jodkowego [CdI 3 ] - kwaśnego środowiska za pomocą tlenku mezytylu. z

2 N CH 2 CH 3 Br N N N HO CH 2 CH 3 Rys. 1 Wzór strukturalny 2-(5-bromo-2-pirydazylo)-5-dietyloaminofenolu (5-Br- PADAP) B.1. Procedura oznaczania kadmu a) Do badanej próbki dodać 20 cm -3 roztworu kwasu siarkowego i jodku potasu o stężeniu: 0,1 M H 2 SO 4 i 0,01 M KI. Powstałą mieszaninę wstrząsać z 10 cm -3 tlenku mezytylu w rozdzielaczu. Po rozdzieleniu się faz przemyć ekstrakt mezytylenowy dwiema porcjami, po 10 cm -3 0,01 M KI w 0,1 M H 2 SO 4. Następnie re-ekstahować kadm z ekstraktu otrzymanego uprzednio przez wytrząsanie z: 5 cm 3 buforu ph = 10 i 5 cm 3 H 2 O. b) Do roztworu wodnego re-ekstraktu (ph = 10) zawierającego nie więcej niż 20 µg Cd umieszczonego w kolbce miarowej o pojemności 25 cm 3 dodać 10 cm 3 etanolu, 2 cm 3 0,02% 5-Br-PADAP w etanolu. Rozcieńczyć do kreski zawartość kolbki wodą podwójnie destylowaną i wymieszać. Zmierzyć absorbancję przy długości fali promieniowania 556 nm wobec roztworu ślepej próby jako odnośnika B.2. Sporządzanie krzywej wzorcowej i wykonanie analiz zawartości Cd w badanym roztworze W roztworze Odpadowy kadm nie występują jony metali, które przeszkadzały by w oznaczaniu kadmu przy pomocy odczynnika 5-Br-PADAP. Procedura B.1. zostaje uproszczona a roztwór do badań traktuje się jak re-ekstrakt. Przygotowanie roztworu roboczego jonów kadmu Korzystając z roztworu podstawowego, Cd(NO 3 ) 2 c= 8.9 mol/dm 3 (1mg/cm 3 Cd 2+ ), sporządzić 100 cm 3 roztworu A o stężeniu 100 µg/cm 3 Cd 2+ a następnie korzystając z roztworu A przygotować 100 cm 3 roztworu B o stężeniu 10 µg/cm 3 Cd 2+ postępując w poniższy sposób. Pobrać 10 cm 3 roztworu podstawowego pipetą Mohra i umieścić w kolbie miarowej o pojemności 100 cm 3 Dopełnić roztwór w kolbie do kreski wodą podwójnie destylowaną i wymieszać. Otrzymujemy roztwór A. Pobrać 10 cm 3 roztworu A pipetą Mohra i umieścić w kolbie miarowej o pojemności 100 cm 3. Dopełnić roztwór w kolbie do kreski wodą podwójnie destylowaną i wymieszać.

3 Otrzymujemy roztwór B. Oznaczyć każdą z kolb miarowych odpowiednim symbolem i wypisać na nich miano roztworu w µ/cm 3. a) Uproszczona metoda analizy Cd z 5-Br PADAP Do jednej z kolbek miarowych o pojemności 25 cm 3 wprowadzić kolejno: 3 cm 3 buforu ph = 10, 10 cm 3 etanolu i 2 cm 3 etanolowego roztworu 0,02% 5-Br-PADAP. Następnie wprowadzić ilość kadmu z zakresu (1-20µg). Do drugiej kolbki (ślepa próba) nie dodawać kadmu. Uzupełnić wodą zawartość kolbek do kreski i wymieszać Zmierzyć absorbancję barwnych roztworów kompleksu kadmu w stosunku do ślepej próby dla λ = 556 nm. b) Wykonanie analiz w czasie ćwiczeń Do każdej z 7 kolbek miarowych o pojemności 25 cm 3 wprowadzić kolejno: 3 cm 3 buforu ph = 10, 10 cm 3 etanolu i 2 cm 3 etanolowego roztworu 0,02% 5-Br-PADAP. Do czterech kolbek wprowadzić znane ilości kadmu z zakresu (1-20µg) (ilości poda prowadzący zajęcia). Do piątej kolbki (ślepa próba) nie dodawać kadmu natomiast do szóstej dodać rozcieńczony zgodnie z punktem Da). odpad kadmu. Do siódmej kolbki dodać 5cm 3 eluatu otrzymanego z kolumny jonitowej. Uzupełnić wodą zawartość wszystkich kolbek do kreski i wymieszać. Zmierzyć absorbancję barwnych roztworów kompleksu kadmu w stosunku do ślepej próby dla λ = 556 nm. Wyniki umieścić w tabeli i na wykresie. Tabela1. Zależność absorbancji kompleks Cd 5 Br PADAP od ilości Cd w µg L.p. Ilość Cd(II) (m i ) [µg ] Absorbancja (A)

4 0.55 0.50 0.45 Absorbacja 0.40 0.35 0.30 0.25 A=0,0125 + 0,00266 0.20 0.15 0.10 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 masa / µg Rys. 2 Krzywa wzorcowa oznaczania Cd metodą 5-Br PADAP C. Unieszkodliwianie wodnych odpadów zawierających kadm Kadm i jego związki uważa się za substancje rakotwórcze dlatego należy zapobiegać jego wprowadzaniu do środowiska. Ciekłe odpady zawierające rozpuszczalne związki kadmu można poddawać unieszkodliwianiu obniżając ph do około 11 i strącając jony Cd 2+ w postaci Cd(OH) 2 (aq). Przebieg procesu przedstawiony jest równaniem /1/: CdCl 2 + 2NaOH Cd(OH) 2 + 2NaCl /1/ Jony kadmu można wytrącać także za pomocą siarczków metali alkalicznych w środowisku lekko kwaśnym a reakcja przebiega zgodnie z równaniem /2/: CdCl 2 + Na 2 S CdS + 2NaCl /2/ Wytrącenie Cd(OH) 2 czy też CdS i ich odsączenie nie eliminuje całkowicie kadmu z roztworu. Po wytrąceniu wodorotlenku kadmu pozostaje w przesączu około 3 ppm kadmu, natomiast po strąceniu siarczku pozostaje w roztworze nadal około 6 ppm. Norma zawartości kadmu w wodach I klasy czystości wynosi 0,005 ppm (0,005 mg/dm 3 ) a dla wody pitnej również 0,005 ppm. Aby obniżyć zawartość kadmu do akceptowanego poziomu należy zastosować metody fizyczno-chemicznego oczyszczania takie jak np. sorpcja kadmu na jonitach. Jonity są to nierozpuszczalne polielektrolity, zawierające grupy jonowymienne. Kationity wykazują zdolność do wymiany kationów, anionity natomiast mają zdolność do wymiany anionów. Istnieją i są stosowane jonity nieorganiczne oraz jonity organiczne. Wśród pierwszych wyróżnia się jonity nieorganiczne naturalne, takie jak gliny i minerały ilaste (np. montmorylonit) oraz syntetyczne. Do syntetycznych jonitów nieorganicznych należą syntetyczne zeolity nazywane sitami molekularnymi.

5 R CH 2 CH CH 2 CH R SO 3 H n SO 3 H R CH 2 CH CH 2 Rys. 3 Kationit silnie kwasowy styrenowo-diwynylobenzenowy (S-DVB) Aktualnie zastosowanie w technologii znajdują sztuczne organiczne wymieniacze jonowe. Są to usieciowane polimery organiczne zawierające odpowiednie grupy jonowymienne. Kationity mające zdolność do wymiany kationów zawierają ugrupowania:-so - 3, -CO - 2, -O -, anionity natomiast mające zdolność do wymiany anionów zawierają ugrupowania takie jak -NR + 3 (R oznacza alkil), -NH 2. Jonity zawierające wyłącznie grupy sulfonowe -SO 3 H, (rys. 10) są to jonity silnie kwasowe zdysocjowane w szerokim zakresie ph, natomiast jonity zawierające wyłącznie grupy karboksylowe -COOH mają charakter słabo kwasowy i całkowicie zdysocjowane są w roztworach alkalicznych. Wielkością charakterystyczną dla jonitu jest jego zdolność do wymiany określonej ilości jonów. Zdolność jonowymienną określa się poprzez podanie ilości miligramorównoważników jonów jaka może być przyłączona przez 1 gram suchego jonitu lub miligramorównoważników jonów jaka może być przyłączona przez 1 cm 3 wilgotnego złoża. - Stosowany w ćwiczeniu kationit posiada grupy jonowymienne -SO 3. R a) Usuwanie kadmu w kolumnie jonowymiennej Przez kolumnę zawierającą 50 cm 3 kationitu w formie kwasowej, (rys. 4) przepuścić należy stopniowo 100 cm 3 Odpadowego kadmu UWAGA! Nie należy zmieniać położenia kolumny jonitowej ani cylindra na eluat! Nie rozplatać uchwytu! Pobrać za pomocą cylindra miarowego 100 cm 3 Odpadowego kadmu Wlać do wkraplacza umieszczonego na kolumnie jonitowej 50 cm 3 roztworu. Wychodzący z końca kolumny dren wyjąć z uchwytu (sprężynka z drutu) i włożyć do cylindra

6 miarowego o pojemności 250 cm 3. Koniec drenu w otworze cylindra należy umieścić na wysokości około 1,5 cm ponad powierzchnię złoża jonitu (w sposób jaki jest pokazany na rysunku (rys. 4). Ułożenie końca drenu decyduje jak nisko może opaść poziom cieczy w kolumnie jonitowej (poziom cieczy w kolumnie jonitowej nie powinien nigdy znaleźć się poniżej złoża z jonitem). Otworzyć zawór na wylocie kolumny. Ustawić zaworem wkraplacza szybkość wypływu z kolumny na poziomie 2 kropli na sekundę. Zmierzyć przepływ eluatu (nie powinien być większy niż 8 cm 3 /minutę). Kiedy poziom cieczy we wkraplaczu obniży się do 1 cm nad poziom ujścia wkraplacza dolać kolejne 50 cm 3 roztworu. Eluat zbadać na obecność kadmu zgodnie z pkt B2.b). Jeżeli próba da wynik ujemny (absorbancja kompleksu z 5-BrPADAP) można eluat wylać do zlewu. poziom cieczy Rys. 4 Schemat układu do sorpcji w kolumnie jonowymiennej b) Wytrącanie jonów kadmu badanie przesączu na obecność jonów kadmu Do dwóch zlewek o pojemności 250 cm 3 odmierzyć za pomocą cylindra miarowego po 50 cm 3 0,1 M roztworu CdCl 2. Cylinder umyć, następnie odmierzyć za jego pomocą 0,005 mola Na 2 S korzystając z jego wodnego roztworu o stężeniu ~ 0,1 M

7 (w zależności od miana roztworu należy użyć od 50 do 70 cm 3.) 1. Wlać odmierzony roztwór Na 2 S do jednej ze zlewek i zawartość jej wymieszać za pomocą bagietki. Odczekać chwilę po czym dodać do niej 20 cm 3 Polielektrolitu Magnofloc 952 i ponownie porządnie wymieszać zawartość zlewki. Zlewkę z osadem odstawić na 20 minut. Po tym czasie zwartość zlewki przesączyć przez karbowany sączek do zlewki o pojemności 150 cm 3. Przesącz oznaczyć jako CdS. Pobrać 5 cm 3 przesączu i oznaczyć w nim zawartość kadmu zgodnie z procedurą B2.a). Cylinder umyć i odmierzyć nim od 50 do 70cm 3 0,2 M roztworu NaOH do drugiej ze zlewek 1. Zawartość zlewki wymieszać za pomocą bagietki. Odczekać chwilę po czym dodać do niej 20 cm 3 Polielektrolitu Magnofloc 952 i ponownie porządnie wymieszać zawartość zlewki. Zlewkę z osadem odstawić na 20 minut. Po tym czasie zwartość zlewki przesączyć przez karbowany sączek do zlewki o pojemności 150 cm 3. Przesączs oznaczyć jako Cd(OH) 2. Pobrać 5 cm 3 przesączu i oznaczyć w nim zawartość kadmu zgodnie z procedurą B2.a). D. Wykonanie oznaczenia zawartości kadmu w odpadzie a. analiza zawartości kadmu metodą z użyciem 5-bromo-PADAP Pobrać 10 cm 3 odpadu z butelki z napisem Odpad kadmu do kolbki miarowej 100 cm 3, dopełnić do kreski wodą podwójnie destylowaną i wymieszać. Otrzymujemy roztwór C. Z roztworu C pobrać 1 cm 3 i postępować jak w procedurze B2.b). Z krzywej wzorcowej odczytać ilość Cd pobraną do analizy m x i obliczyć zawartość kadmu w 1 cm 3 odpadu (w miligramach) według zależności: m = m x 10-2 (1) gdzie m x oznacza ilość kadmu odczytaną z krzywej wzorcowej, 10-2 oznacza krotność rozcieńczenia 10 pomnożoną przez przelicznik zamiany µg na mg (10-3 ) E. Badanie eluatu z kolumny jonowymiennej na zawartość kadmu Pobrać 5 cm 3 eluatu z kolumny i dokonać oznaczenia Cd z 5-BrPADAP zgodnie z procedurą B2.b) F. Odpady 1 Ilość odczynników poda prowadzący zajęcia

8 Wodne roztwory po analizach po odpowiednim rozcieńczeniu wylać do zlewu. G. Wykonanie Ćwiczenia 1. Odmierzyć cylindrem miarowym 100 cm 3 odpadu z butelki z napisem Odpad kadmu 2. Dokonać sorpcji kadmu na kolumnie jonowymiennej zgodnie z C a) 3. Dokonać wytrącenia CdS i Cd(OH) 2, odsączyć osady C b) 4. W czasie gdy kadm sorbuje się na jonicie należy wykonać analizy zawartości kadmu zgodnie z B2.b) to jest: sporządzić krzywą wzorcową, oznaczyć zawartość kadmu w butelce z napisem Odpad kadmu 5. Wpisać w kartę pracy kolumny ilość naniesionego kadmu (np. 10 mg; 0,18 mvala). 6. Po przejściu przez kolumnę całego roztworu zbadać jego czystość zgodnie z B2.b). 7. Oznaczyć w przesączach zawartość kadmu zgodnie z B2.a) i obliczyć jakie są stężenia kadmu w przesączach CdS i Cd(OH) 2 w oparciu o wykonane oznaczenia analityczne. 8. Osady wraz z sączkami umieścić w pojemnikach z napisem Odpady metali ciężkich (szafka z napisem Miejsce zbierania odpadów chemicznych H. Sprawozdanie 1) Sporządzić krzywą wzorcową oznaczania kadmu metodą ditizonową lub z użyciem 5-bromo-PADAP oraz wyznaczyć matematycznie równanie prostej A = f(c) metodą najmniejszych kwadratów. 2) Określić z krzywej wzorcowej oraz obliczyć na podstawie równania A = f(c) ilość Cd w pobranej próbie rozcieńczonego Odpadu kadmu m x. 3) Obliczyć ilość kadmu w g w 100 cm 3 Odpadu kadmu. 4) Obliczyć stężenia kadmu w przesączach CdS i Cd(OH) 2 5) Napisać równania związane z metodami unieszkodliwiania kadmu (sorpcja na kolumnie jonowymiennej, wytrącanie CdS i Cd(OH) 2. 6) W oparciu o iloczyny rozpuszczalności CdS i Cd(OH) 2 obliczyć stężenia będące w równowadze z osadami. Porównać ze stężeniami przesączy CdS i Cd(OH) 2

9 Wymagane szkło laboratoryjne 1. Okulary ochronne 1 2. Nasadka na pipety 1 3. Cylinder miarowy 100 cm 3 1 4. Zlewka 800 cm 3 1 5. Zlewka 250 cm 3 2 6. Zlewka 150 cm 3 2 7. Zlewka 50 cm 3 1 8 Bagietka 2 9. Pipeta Mohra 10 cm 3 3 10 Pipeta Mohra 1 cm 3 1 11. Pipeta miarowa 25 cm 3 1 12. Pipeta miarowa 10 cm 3 1 13. Pipeta miarowa 5 cm 3 2 14. Pipeta miarowa 2 cm 3 2 15. Pipeta miarowa 1 cm 3 1 16. Kolba miarowa 100 ml 3 17 Kolba miarowa 25 ml 7 18 Lejek φ 10 cm 2 19 Statyw drewniany 1 20 Kuweta polistyrenowa 10 21 Statyw do kuwet 1 Wymagane przygotowanie teoretyczne. Unieszkodliwianie odpadów wodnych zawierających kadm: strącanie, adsorpcja na jonitach, metody membranowe, charakt6erystyka właściwości jonitów, oznaczanie kadmu spektrofotometryczne i potencjometryczne, elektrody jonoselektywne.. Zagrożenia dla zdrowia i zasady bezpieczeństwa w trakcie wykonywania doświadczenia: Chromiany - trucizna, związki podejrzewane o właściwości rakotwórcze. Zapoznaj się z zagrożeniami związanymi z użyciem określonych chemikaliów i procedur laboratoryjnych: I. Kupryszewski Gotfryd "Podstawowe zasady bezpiecznej pracy w laboratorium chemicznym", Wydawnictwo Gdańskie, Gdańsk 1999. II. Luxon, S.G.;Ed. "Hazards in the Chemical Laboratory", The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992. UNIKAJ KONTAKTU CHEMIKALIÓW ZE SKÓRĄ, NIE WDYCHAJ OPARÓW, NIE PIPETUJ ODCZYNNIKÓW USTAMI! Literatura: 1. Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, PWN, Warszawa 2000. 2. Sobczyk L., Kisza A., Chemia fizyczna dla przyrodników, PWN, Warszawa 1977. 3. Nawrocki J., Biłozor S., Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa-Poznań 2000.

10 4. Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1998. 5. Marczenko Z. Balcerzak M., Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1998. 6. Janiak T., Ćwiczenia laboratoryjne z utylizacji odpadów, Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk, 2003.