Adsorption at the solid/liquid interface
Wymieniacze jonowe Termin wymiana jonowa (a nie wymiana jonów, która jest pojęciem szerszym) określa proces wymiany jonów między roztworem a jonitem. Według definicji IUPAC jonity wymieniacze jonowe, wymieniacze jonów są to substancje nieorganiczne lub organiczne zawierające jony zdolne do wymiany na inne jony (o takim samym znaku) znajdujące się w roztworze. Wymieniacz jonowy praktycznie nie rozpuszcza się w roztworze. Jonity są zdolne do wymiany jonów, poniewaŝ mają grupy jonogenne. Są to ugrupowania związane trwale z jonitem, które są albo zjonizowane, albo zdolne do dysocjacji na jony związane z jonitem i ruchliwe, zdolne do wymiany przeciwjony. Wymiana jonowa polega na wymianie jonów pomiędzy roztworem i powierzchnią wymieniacza (jonitu) o tym samym znaku i w ilościach równowaŝnych, czyli zostaje zachowana elektroujemność. Proces ten nazywa się adsorpcją jonowymienną, bo zachodzi na granicy faz ciało stałe-roztwór.
Jonity praktycznie nie rozpuszczają się w roztworze. Ilość wymienionych jonów musi być ekwiwalentna tak by zachować elektroobojętność. Typowymi wymieniaczami jonowymi sąŝywice syntetyczne (funkcjolizowane porowate lub Ŝelowe polimery), zeolity, montmorillonit, gliny, i humusy glebowe. Fig. 1.2. wymieniacz jonowy -Ŝywica Rys. 1.1. Ikolumna z jonitem [http://en.wikipedia.org/wiki/ion_exchange]
Podział jonitów ze względu na rodzaj grup funkcyjnych Anionity kationity zdolne do wymiany anionów zdolne do wymiany kationów Zdolność wymienna ilość jonów, która moŝe być wymieniona z roztworem przez jednostkę masy lub objętości jonitu. Wielkość ta wyraŝona moŝe być mol (valach) na 1 kg (val = gramorównowaŝnik = mol/n (n wartościowość jonu)) lub mmol (mvalach) na 1 g jonitu (mval = miligramorównowaŝnik = mmol/n). WyróŜnia się całkowitą i roboczą zdolność wymienną: Całkowita zdolność wymienna oznacza liczbę milimoli jonów, które w najkorzystniejszych warunkach procesu wymiany moŝe być wymieniona na inne jony przez jednostkę masy lub objętości jonitu. Robocza zdolność wymienna jest wartością praktycznie uŝyteczną, zawsze mniejszą od całkowitej zdolności wymiennej, charakterystyczną dla danego procesu wymiany i zaleŝną od stęŝenia roztworu, rodzaju jonów, temperatury, czasu kontaktu roztworu z jonitem.
Rodzaje jonitów Biorąc pod uwagę budowę chemiczną jonity moŝna podzielić na dwie grupy: jonity nieorganiczne, jonity organiczne. KaŜda z tych grup ze względu na pochodzenie dzieli się na: jonity naturalne, jonity półsyntetyczne, jonity syntetyczne.
Klasyfikacja szczegółowa jonitów: I. Kationity Nieorganiczne: naturalne (gliny, glinokrzemiany), półsyntetyczne (obrabiany glaukonit), syntetyczne (syntetyczne zeolity). Organiczne: naturalne (torf, węgiel brunatny), półsyntetyczne (węgiel sulfonowany), syntetyczne (Ŝywice fenylowoformaldehydowe).) II. Anionity Nieorganiczne: naturalne (diatomit), półsyntetyczne, syntetyczne (krzemiany metali cięŝkich).) Organiczne: naturalne (róg, bawełna), półsyntetyczne (węgle aminowe), syntetyczne (Ŝywice aminoformaldehydowe).
Naturalne wymieniacze jonowe Jonity naturalne częściowo wychodzą z uŝycia ze względu na ich gorsze właściwości fizykochemiczne w porównaniu z materiałami syntetycznymi. Początkowo jonity naturalne kationity (zeolity uwodnione glinokrzemiany wapniowe i sodowe) pochodzenia mineralnego stosowano do zmiękczania wody. Ogólny wzór zeolitów: (Me 2+ )O; Al 2 O 3 nsio 2 mh 2 O Do tej grupy naleŝą takie minerały jak: analcym, chabazyt, natrolit, skolecyt i inne. Podstawowym elementem szkieletu zeolitów są tetraedry SiO 4 i AlO 4 połączone ze sobą w formie 4 lub 6 członowych pierścieni. Rys. 2.1. Mikroporowata struktura zeolitu, ZSM-5 [http://en.wikipedia.org/wiki/zeolite]
Szkielet glinokrzemianowy ma nadmiar ładunków ujemnych, który jest równowaŝony przez jony Me + lub Me 2+, które nie są wbudowane w szkielet lecz luźno związane w kanałach sieci krystalicznej. Dlatego teŝ mogą się one przemieszczać i być wymieniane przez inne jony. Do innych naturalnych jonitów naleŝą montmorilonity, glaukonity oraz niektóre gleby, które równocześnie mogą wymieniać kationy jak i aniony. Mają one charakter jonowych wymieniaczy amfoterycznych. 2.2. Jonity półsyntetyczne Do jonitów półsyntetycznych naleŝą wymieniacze jonowe pochodzenia naturalnego, które zostały poddane odpowiednim przemianom chemicznym, np. węgle sulfonowane. Otrzymuje się je przez sulfonowanie węgla kamiennego stęŝonym kwasem siarkowym bądź oleum. Występują w handlu jako: Zoe-Karb-H, Permutyt, Wofatyt-Z, Eskarbo-H.
2.3. Jonity syntetyczne Do jonitów syntetycznych moŝna zaliczyć: syntetyczne glinokrzemiany o ogólnym składzie Al 2 O 3 (SiO 2 ) x (Na 2 O) x (H 2 O) z i syntetyczne Ŝywice organiczne. Najbardziej wartościowe wymieniacze jonowe to jonity uzyskiwane na drodze syntezy organicznej. Są to substancje o charakterze syntetycznych Ŝywic odpornych mechanicznie, które są nierozpuszczalne w wodzie i niektórych rozpuszczalnikach organicznych, np. alkoholach, eterach, węglowodorach itp. śywice te są zdolne do wymiany jonów, poniewaŝ wbudowane mają w szkielet polimeru grupy czynne chemicznie. Otrzymuje się je przez polimeryzację, koopolimeryzację lub polikondensację odpowiednich monomerów organicznych zawierających grupy funkcyjne zdolne do dysocjacji elektrolitycznej.
Jonowymienne Ŝywice są produkowane w postaci małych ziaren o wymiarach 1 2 mm, zwykle białe lub Ŝółtawe. Mają one bardzo rozwiniętą strukturę porów w których są miejsca zdolne do wymiany jonów. Jonity te są stosowane w procesach separacji, oczyszczania i dekontaminacji. Najbardziej znanym zastosowaniem jonitów jest oczyszczanie i zmiękczanie wody.
JeŜeli grupy funkcyjne mają charakter kwasowy, to wymieniacze jonowe zawierające te grupy są kationitami; jeśli grupy mają charakter zasadowy, to otrzymane wymieniacze są anionitami. Ogólny wzór jonitu: kationit: R A M +, anionit: R B + X gdzie: R szkielet polimeru, A atomowo związana z polimerem grupa anionowa (kwasowa, np. COO ), M + jonowo związany z grupą A kation zdolny do oddysocjowania (np. H + lub jon metalu), B + atomowo związana z polimerem grupa kationowa (zasadowa, np. =N 2+ ), X jonowo związany z grupą B anion zdolny do oddysocjowania (np. OH ). Grupy funkcyjne mają wiązanie jonowe a reszta cząsteczki wiązanie atomowe.
W cząsteczce polimeru moŝe być wiele grup funkcyjnych, dlatego jonit jest polielektrolitem, w którym jeden rodzaj jonów jest nierozpuszczalny stanowiący szkielet w formie porowatego Ŝelu, a drugi rodzaj jonów (przeciwjony) zdolny jest do oddyfundowania i wymiany na inny jony. Charakterystyczne grupy funkcyjne: ( SO 3 ) H + ( COO) H + ( O) H + ( S) H + Kationity sulfonowe karboksylowe fenylowe tiofenolowe Anionity ( NH 3 ) + OH aminy I-rzędowe (=NH 2 ) + OH aminy II-rzędowe ( NH) + OH aminy III-rzędowe ( N) + OH czwartorzędowe grupy amoniowe
Przykłady: SO 3 -H+ -CH-CH 2 - Wymieniacz kationowy: -CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH- SO 3 -H+ -CH 2 -CH-CH 2 -CH- fragment wzoru strukturalnego sulfonowego polistyrenopolidiwinylobenzenu, tj. kopolimeru styrenu i diwinylobeznenu, zawierającego czynne grupy sulfonowe. Proton tych grup moŝe ulegać wymianie na inny kation. Jest to przykład silnie kwasowego kationitu.
NH 3 +OH- Anionowy wymieniacz: CH 2 -H 2 C OH CH 2 NH 3 +OH- OH CH 2 - fragment wzoru strukturalnego wymieniacza jonowego otrzymanego przez polikondensację fenolu z aldehydem mrówkowym. Do struktury tej wprowadzono grupę aminową, zdolną wymieniać grupy hydroksylowe na anionowe. Jest to przykład słabo zasadowego anionitu.
3. Proces wymiany jonowej Proces wymiany jonowej na kationicie RM 2 moŝna przedstawić równaniem: RM 2 + M 1 X RM 1 + M 2 X gdzie: MX 1 roztwór elektrolitu poddawanego procesowi wymiany. Proces wymiany jonowej na anionicie RHX 2 przebiega według równania: RHX 2 + MX 1 RHX 1 + MX 2 Reakcja wymiany jonowej jest reakcją odwracalną, dlatego w układzie statycznym moŝna zastosować prawo działania mas jak dla reakcji odwracalnej: R M 2 + M 1 R M 1 + M 2 W praktyce proces wymiany jonowej prowadzi się zwykle metodą dynamiczną w kolumnie jonitowej, przez którą przepuszcza się roztwór zawierający wymieniany jon. JeŜeli przez kolumnę kationitu, którego grupy funkcyjne obsadzone są jonami wodorowymi, będziemy przepuszczali roztwór elektrolitu (np. NaCl), wówczas w kolumnie moŝna wyodrębnić trzy strefy:
Jeśli roztwór NaCl przeoływa przez kolumnę wypełnioną kationitem to protonyh + będą podstawiane kationami Na + i moŝna wyodrębnić trzy strefy: Strefa powymienna (A) warstrwa górna z podstawionymi jonami sodu Strefa wymiany (B) warstwa środkowa gdzie zachodzi proces wymiany, zarówno Na + jak i H + są obecne w jonicie i w roztworze ale ich stęŝenie zaleŝy od miejsca w warstwie a skład roztworu zaleŝy od odległości od wierzchołka kolumny. Strefa przedwymienna(c) warstwa dolna której nie osiągnęł jeszcze roztwór NaCl Rys. 3.1. Schematyczne przedstawienie procesu wymiany jonowej na kolumnie kationitu: A strefa powymienna; B strefa wymiany; C strefa przedwymienna.
Wyciek dotąd nie będzie zawierał jonów Na + dopóki strefa wymiany nie przesunie się do końca kolumny. Wówczas następuje punkt przebicia i pojawienie się jonów sodowych. Punktowi przebicia odpowiada pojemność przebicia (robocza) kolumny, która jest mniejsza od pojemności kolumny, osiąganej w chwili, kiedy wyciek osiąga stęŝenie wyjściowe. Ilość jonów sodowych w wycieku zwykle rośnie szybko gdy jonit jest całkowicie wysycony (brak wymiany H + na Na + ) i roztwór przepływa przez kolumnę bez zmiany stęŝenia. JeŜeli proces wymiany przedstawi się graficznie odkładając na osi rzędnych stosunek c/c o (c stęŝenie w wycieku, c o stęŝenie w roztworze wprowadzonym na kolumnę, odpowiadające objętości wycieku), a na osi odciętych zaś objętość wycieku, to otrzymuje się tzw. krzywą przebicia czyli izoplanę. Z objętości wycieku a pomnoŝonej przez c o moŝna obliczyć pojemność przebicia kolumny, z objętości b, w przybliŝeniu całkowitą pojemność kolumny.
Rys. 3.2. Izoplana przebicia (krzywa przebicia); odcinek a pojemność przebicia kolumny w danych warunkach; odcinek b całkowita pojemność wymienna kolumny..
promienia jonowego zdolność wymiany odwrotnie proporcjonalna do promienia jonu 4. Czynniki wpływające na proces wymiany jonowej Proces wymiany jonowej trudno opisać przy pomocy jednej teorii. Wynika to między innymi z tego, Ŝe proces ten obejmuje adsorpcję, chemisorpcję, absorpcję oraz reakcje katalityczne. Stąd trudno uwzględnić te wszystkie procesy równocześnie i dlatego przy interpretacji bierze się pod uwagę zarówno: siły wiąŝące w sieci krystalicznej (jonity nieorganiczne), równanie adsorpcji Freundicha lub Langmuira, równowagi Donnana, teorię pęcznienia ciśnienie osmotyczne. Proces wymiany jonowej zaleŝy nie tylko od właściwości jonitu, ale takŝe od właściwości wymienianych jonów. Powinowactwo jonu do danego jonitu czy zdolność wymienna jonów zaleŝy przede wszystkim od: ładunku elektrycznego jonów większy ładunek - szybsza wymiana, promienia jonowego zdolność wymiany odwrotnie proporcjonalna do promienia jonu zhydratowanego.
Powinowactwo jonu do danego jonitu zaleŝy przede wszystkim od: Wielkości ładunku jonu im większy ładunek tym większa jest siła przyciągająca grupy funkcyjnej i stąd większa jest zdolność wymiany i szybkość procesu. Promień jonu zdolność wymiany jest odwrotnie proporcjonalna tdo promienia jonu. Promień hydrodynamiczny jonu wzrasta ze wzrostem cięŝaru atomowego i dlatego jego energia wymiany wzrasta. Stopień hydratacji jonu zdolność wymiany kationów jest odwrotnie proporcjonalna do promienia jonu zhydratyzowanego.
Stopień hydratacji jonu zaleŝy y od: StęŜenia roztworu Temperatury Zanieczyszczeń Innych czynników Energię wymiany kationów i anionów moŝna ułoŝyć w szeregi. W przypadku sulfonowanej Ŝywicy fenolowej kationy układają się w następującą serię: Na + < NH 4 + < K + < Sr 2+ < Cs + < Mg 2+ < Ca 2+ < Cd 2+ < Co 2+ < Al 3+ < Fe 3+ W przypadku słabych anionowych jonitów: F < OH < Cl < Br < I < CH 3 COO < PO 4 3 < NO 3 < citrate < CrO 4 2 < SO 4 2 Z analitycznego punktu widzenia istotna jest pojemność przebicia kolumny, poniewaŝ stanowi ona granicę ilościowego wychwytywania przez kolumnę jonów z roztworu. Cechą charakterystyczną jonitu jest jego pojemność całkowita, dlatego Ŝe jest to wielkość niezaleŝna od warunków prowadzenia procesu.
Wymienialność jonów w duŝym stopniu zaleŝy od ph roztworu, stopnia dysocjacji grup funkcyjnych jonitu, stosunku stęŝeń jonów H + lub OH do innych jonów które konkurują w procesie wymiany. Na przebieg krzywych przebicia ma wpływ wiele czynników. W miarę zmniejszania ziaren jonitu krzywa przebicia staje się coraz bardziej stroma (zbliŝona do teoretycznej) i wzrasta pojemność przebicia kolumny. Pojemność przebicia kolumny zwiększa się ze zwiększeniem stosunku wysokości do średnicy kolumny (przy tej samej wysokości złoŝa jonitu). Wielkość ta zaleŝy równieŝ od szybkości przepływu, przy czym im mniejsza szybkość tym większa pojemność przebicia. ZaleŜność ta wynika z tego, Ŝe przy mniejszej szybkości osiąga się stan bliŝszy stanowi równowagi lub nawet stanowi równowagi odpowiadający warunkom statycznym.